專利名稱：將含氧物料轉化成高辛烷值汽油的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含氧物料制造液體燃料的方法，特別是涉及制造具有低杜烯含量的 高辛烷值汽油。
背景技術：
隨著石油價格的升高，汽油或其他液體燃料的可替代來源對于解決未來的運輸燃 料問題將是重要的。美國具有豐富的煤資源，而且許多人正考慮將生物質和其他碳源轉化 成可替代燃料。一般來說，這些碳基原料被轉化成合成氣體或合成氣(氫氣和一氧化碳)， 其被進一步合成為烴類。一種公知的方法是由德國人在第二次世界大戰(zhàn)期間開始實用的 費-托合成方法。費-托方法具有眾多限制，包括傾向于生產具有非常低辛烷值的直鏈烷 烴。已討論并考慮過將合成氣轉化成甲醇和/或二甲醚(DME)，盡管存在優(yōu)點，但基本 上不存在現(xiàn)成的基礎設施和市場，是它們本身被采納作為運輸燃料的重要障礙。創(chuàng)建制造 現(xiàn)有燃料例如汽油的新方法，是最可能成功的技術。例如，DME轉化成汽油是已知的，但是 產生顯著量的杜烯(四甲基苯)異構體。杜烯(1，2，4，5_四甲基苯)需要進一步被加工成 異杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)或取代較少的芳香族化合物，并可能降低汽油產量。此外， DME向汽油的轉化傾向于產生含有過量苯的汽油，所述苯是致癌的，并且在適于銷售的汽油 中只允許非常少量的苯。美國專利6，066, 770、美國專利6，395，949和美國專利6，417，421講述了利用沸石 生產烴類的能力，但是它們沒有講述起始原料是含氧物料。這些專利利用低碳數(shù)烷烴和芳 香族烴類例如丁烷、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯，生產具有相應低碳數(shù)的汽油。這些專利 沒有講述利用含氧物料生產具有低杜烯水平的汽油的能力。對于任何燃料、特別是運輸燃料來說，新的技術或對現(xiàn)有技術的改進是非常合乎 需要的。發(fā)明簡述在一個實施方案中，方法描述了對沸石催化劑進行改性以生產改性沸石催化劑的 方法，其中改性沸石催化劑具有被封阻的孔位點。將含氧物料流過改性沸石催化劑，其中含 氧物料包含烴類、甲醇和二甲醚或其混合物。含氧物料中的烴類、甲醇和二甲醚與改性沸 石催化劑反應產生環(huán)狀烴類，其中產生的環(huán)狀烴類具有少于10%的杜烯，并且中值碳數(shù)是 C8。
在另一個實施方案中，方法描述了用原硅酸四乙酯、鉬或磷的化合物對ZSM-5催 化劑進行改性以生產改性ZSM-5催化劑的方法，其中改性ZSM-5催化劑具有被封阻的孔位 點和表面酸位點以及受保護的酸位點，并且其中ZSM-5催化劑在改性前不被煅燒。將含氧 物料流過改性沸石催化劑，其中含氧物料包含烴類、甲醇和二甲醚及其混合物。含氧物料中 的烴類、甲醇和二甲醚同時與改性沸石催化劑反應產生環(huán)狀烴類，其中產生的環(huán)狀烴類具 有少于4%的杜烯、少于0.5%的苯，并且中值碳數(shù)是C8。該實施方案中的含氧物料來自于 煤的氣化、天然氣重整或生物質氣化。


通過參考下面的說明書并結合附圖，可以最好地理解本發(fā)明及其進一步的優(yōu)點， 在所述圖中圖1是顯示了碳數(shù)向C6到C8移動的圖解。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法是通過催化劑將含氧物料、特別是非石油基物料轉化成具有低杜烯 水平的高辛烷值汽油的方法。含氧物料含氧物料可以被描述成不僅包含顯著量的碳和氫，而且還含有氧原子的物料。典 型情況下，這樣的物料來自于非石油基領域，例如來自于煤的氣化、天然氣重整或生物質氣 化經合成氣轉化成含氧物(oxygenate)。典型的含氧物包含醇類和醚類。含氧物料的碳數(shù) 在C1到C6的范圍內。當含氧物在轉化成汽油之前不進行分離時，物料流也可能含有未反應 的合成氣(H2和CO)、CO2, H2O以及同時產生的輕質烴類(< C3)。催化劑使用的催化劑涉及改性沸石起始材料。適合的沸石的實例包括但不限于在 《Kirk-Othmer化學技術百科全書》第三版第 15卷(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology, third edition, volume 15(Johnffiley&Sons, New York,1991))禾口 W. M. Meier 與 D. H. Olson 的《沸石結構類型圖集》(Atlas of Zeolite Structure Types)第 138-139 頁(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)中描述的。在組合物中使用的沸 石起始材料可以是任何具有約0. 4到約12、優(yōu)選約2到約9范圍內的限制指數(shù)(如美國專 利No. 4，097，367中所定義，所述專利在此引為參考)的沸石。一般來說，沸石的晶體骨架 中SiO2與Al2O3的摩爾比例為至少約5 1，并且可以直到無窮大。優(yōu)選情況下，沸石骨架 中SiO2與Al2O3的摩爾比例在約8 1到約200 1、更優(yōu)選在約12 1到約100 1的 范圍內。優(yōu)選的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。本 發(fā)明優(yōu)選的沸石是ZSM-5。重要的是注意到，優(yōu)選情況下，為了制造催化劑，改性沸石材料在改性之前不被煅
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JyCi。使用本技術領域任何已知的適合方法，改性劑在沸石上選擇性沉積封阻劑。封 阻劑在與沸石接觸的條件下可以為溶液、乳液、液體或氣體的形式。將封阻劑沉積到沸石 上的方法的實例可以在Rodewald的美國專利No. 4，090,981,4, 127,616,4, 465,886和 4，477，583中發(fā)現(xiàn)，所述專利在此引為參考。在沸石表面上沉積硅樹脂的更多實例描述在Wang等的美國專利No. 4，950，835中。在沸石上沉積封阻劑的優(yōu)選方法是將沸石浸漬在含 有溶解在載體中的封阻劑的封阻劑溶液中，然后通過蒸發(fā)使系統(tǒng)干燥。能夠用作封阻劑的化合物包括元素周期表的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、 IIB族、IIIB族、IVB族和VIB族，及其兩種或更多種的組合。下文顯示了適合的封阻劑的
一些實例。任何當被摻入到沸石內時能夠增強烴類轉化反應的IIB族金屬或其化合物，可以 用于本發(fā)明。適合的IIB族金屬或化合物的實例包括但不限于鋅、氧化鋅、鈦酸鋅、硅酸鋅、 硼酸鋅、氟硅酸鋅、氟鈦酸鋅、鉬酸鋅、鉻酸鋅、鎢酸鋅、鋯酸鋅、亞鉻酸鋅、鋁酸鋅、硝酸鋅、 硫酸鋅、鹵化鋅、磷酸鋅、二水乙酸鋅、二乙基鋅、2-乙基己酸鋅、鈦酸鈦鋅(titanium zinc titanate)及其兩種或更多種的組合。適合的IVB族金屬或化合物的實例包括但不限于鈦、鋯、鉿、鑭、鈰、鈦酸鑭、四酰 胺鈦(titanium tetramides)、四硫醇鈦、氯化鈦、草酸鈦、鈦酸鋅、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正 丁基酯、鈦酸四O-乙基己基)酯、四甲氧基鈦、二甲氧基二乙氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丁 氧基鈦、四己氧基鈦、四癸氧基鈦、四二十烷氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四芐氧基鈦、四對甲苯 氧基鈦、四苯氧基鈦及其兩種或更多種的組合。適合的IIA族金屬或化合物的實例包括但不限于鎂、氧化鎂、硅酸鎂、硝酸鎂、乙 酸鎂、乙酰丙酮鎂、氯化鎂、鉬酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、硫化鎂、鈦酸鎂、鎢酸鎂、甲酸鎂、溴 化鎂、溴化鎂二乙基醚配合物、氟化鎂、二丁基鎂、甲氧基鎂、Mg(OC2H5)2, Mg(OSO2CF3)2、二丙 基鎂及其兩種或更多種的組合。IVA族金屬或化合物的實例包括但不限于硅、氧化硅、聚(苯基甲基硅氧烷)、聚 (苯基乙基硅氧烷)、聚(苯基丙基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、二苯基四 甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪 唑、N，0-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、叔丁基二 甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙 基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油基氧基 丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷、(Y -甲基丙烯酰氧基丙基)三 甲氧基硅烷、乙烯基芐基陽離子硅烷、(4-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(Y 氨基乙基氨 基)丙基)三甲氧基硅烷、(Y-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、(β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己 基)乙基)三甲氧基硅烷、(β_巰基乙基)三甲氧基硅烷、(Y-氯丙基)三甲氧基硅烷，并 且也可以使用其任何兩種或更多種的組合。同樣地，任何當浸漬到沸石上或摻入到沸石內時能夠增強含氧物料轉化的VA族 金屬或化合物，可用于本發(fā)明中。適合的VA族金屬或化合物的實例包括但不限于磷、氧化 磷、五氧化二磷、三氯氧化磷、磷酸、P(R)3、P(OR)3、P(O) (0R)3、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷 酸三丙酯、P(O) (R)3、膦化物P(R)3及其任何兩種或更多種的組合，其中每個R可以是相同或 不同的，并獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基及其任何兩種或更多種的組合。適合的VIB族金屬或化合物包括但不限于鉬化合物、氯化鉬、乙酸鉬、氟化鉬、氯 氧化鉬、硫化鉬、七鉬酸銨及其兩種或更多種的組合。
適合的IIIB金屬或化合物的實例包括但不限于乙酸鑭、碳酸鑭、辛酸鑭、氟化鑭、 氯化鑭、溴化鑭、碘化鑭、硝酸鑭、高氯酸鑭、硫酸鑭、鈦酸鑭及其任何兩種或更多種的組合。在一個實施方案中，可以用IVA、VIB或VA族化合物對改性沸石進行改性。在另一 個實施方案中，可以用上面列出的化合物的任何組合對改性沸石進行改性。在另一個實施 方案中，可以用原硅酸四乙酯、鉬或磷的化合物對沸石進行改性。任選地，在使用本發(fā)明之前，沸石可以進行蒸汽和/或酸處理。在制備本發(fā)明的組合物之前，沸石不論是否進行過蒸汽處理，都可以用酸處理?？?的來說，在本發(fā)明的方法中可以使用任何有機酸、無機酸或其任何兩種或更多種的組合，只 要所述酸能夠降低沸石中的鋁含量即可。酸也可以是經稀釋的含水酸溶液。適合的酸的 實例包括但不限于硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、對甲苯磺 酸、甲磺酸、經過部分或完全中和的且其中一個或多個質子已被例如金屬(優(yōu)選為堿金屬) 或銨離子置換的酸，及其任何兩種或更多種的組合。經過部分或完全中和的酸的實例包括 但不限于硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、酒石酸氫鉀、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨及其組合。在本發(fā)明的酸處理中，可以使用本技術領域的專業(yè)人員已知的任何用酸處理固體 催化劑的方法。一般來說，沸石不論是否含有粘合劑或進行過蒸汽處理，都可被懸浮在酸溶 液中。酸溶液中沸石的濃度可以在每升約0. 01克到約700克、優(yōu)選約0. 1克到約600克、 更優(yōu)選約1克到約550克、最優(yōu)選5克到500克的范圍內。所需的酸量是在處理期間能夠 將溶液維持在酸性PH范圍內的量。優(yōu)選情況下，含有沸石的酸溶液的初始pH被調整到低 于約7、優(yōu)選低于約6。在調整溶液的pH后，可以將溶液在約30°C到約200°C、優(yōu)選約50°C 到約150°C、最優(yōu)選70°C到120°C范圍內的溫度下，進行約10分鐘到約30小時、優(yōu)選約20 分鐘到約25小時、最優(yōu)選30分鐘到20小時的處理。只要能夠維持所需溫度，處理可以在 約1到約10個大氣壓(atm)范圍內、優(yōu)選約1 atm的壓力下進行。然后，可以將酸處理過 的沸石材料用流動的水清洗1到約60分鐘，然后在約50°C到約1000°C、優(yōu)選約75°C到約 750°C、最優(yōu)選100°C到650°C的溫度下干燥約0. 5到約15小時、優(yōu)選約1到約12小時、最 優(yōu)選1到10小時，以產生酸浙濾過的沸石?？梢允褂帽炯夹g領域的專業(yè)人員已知的任何干 燥方法，例如空氣干燥、熱干燥、噴霧干燥、流化床干燥或其兩種或更多種的組合。如果需要，也可以將干燥過的、酸浙濾過的沸石用能夠將清洗溶液的pH維持在酸 性范圍內的弱酸性溶液例如硝酸銨進行清洗。酸的體積一般來說可以是與上面公開相同的 體積。弱酸處理也可以在與上面公開的酸處理中所公開的基本上相同的條件下進行。然后， 可以如上所公開的對得到的固體進行清洗和干燥。應該指出，沸石在用蒸汽處理之前可以進行酸浙濾。因此，在一個實施方案中，改性沸石的表面酸位點已被封阻，而孔內的酸位點受到 保護得以保留活性。如果需要，干燥過的、酸浙濾過的沸石，不論是否用弱酸進一步清洗過，都可以在 本技術領域的專業(yè)人員已知的條件下用蒸汽加熱或煅燒。一般來說，這樣的條件可以包括 約250°C到約1000°C、優(yōu)選約350°C到約750°C、最優(yōu)選450°C到650°C范圍內的溫度和約 0. 5到約50個大氣壓、優(yōu)選約0. 5到約30個大氣壓、最優(yōu)選0. 5到10個大氣壓(atm)范圍 內的壓力，處理約1到約30小時、優(yōu)選約1到約20小時、最優(yōu)選2到15小時。所述方法的一個關鍵要素涉及改性沸石催化劑賦予含氧物料的特殊作用。催化劑的表面酸位點已被改性，同時孔內的酸位點受到保護得以保留活性。據信在轉化成汽油的 作用之前，正是在表面位點處產生杜烯，并且正是這些位點的改性使杜烯降低到可接受的少量。對沸石進行改性的方法包括向催化劑遞送酸性改性劑。優(yōu)選的是采用磷酸形式的 磷，但是也顯示鋅和鎵提供了良好結果。優(yōu)選通過初濕含浸法向沸石提供改性劑。在磷的 情形下，磷酸水解沸石的骨架氧化鋁，并從結構上移除骨架氧化鋁，形成惰性的磷酸鋁。據 信這些去活化的表面位點導致DME到汽油的反應系統(tǒng)所面臨的幾個挑戰(zhàn)減輕或消除。據信 否則杜烯將在表面位點處形成，并且由于活性位點位于孔內，大分子例如杜烯不太可能形 成。其次，因為通過二甲醚變汽油(DTG)催化劑形成烯烴，緊密相鄰的表面位點據信會導致 氫負離子(H-)轉移，并使烯烴飽和成為正構鏈烷烴。減少氫負離子轉移的第一步從使用較 高二氧化硅/Al2O3比例的沸石催化劑著手。因為烯烴一般是高辛烷值分子而正構鏈烷烴是 低辛烷值分子，因此優(yōu)選避免氫負離子轉移。同樣地，表面酸位點改性據信增加了烯烴生產 率并降低正構鏈烷烴生產率。表面酸位點改性的附加益處是制造芳香族化合物的催化速率 減慢，并且在所需產物已經存在并且在完全完成的反應將產生過量芳香族化合物之前的時 間點，可以將所需產物從反應器以及特別是催化劑中放出。由磷改性產生的催化劑結構的 第四個優(yōu)點是苯的生產減少。在較低壓力下，典型情況下只產生百分之十的苯。汽油產物在改性后，推測在反應中使用的改性沸石使用封阻劑封阻布朗臺德酸位點和路易 斯酸位點，產生了 Cltl或更低級芳香族化合物的選擇性催化劑。此外，據推測，沸石內孔位點 的封阻防止了比對二甲苯更大的分子從孔中擴散出來，例如鄰二甲苯或間二甲苯這樣的分子。最重要的是，本發(fā)明的方法減少了在含氧物料的催化轉化中典型發(fā)生的杜烯的出 現(xiàn)。典型情況下，杜烯(1，2，4，5_四甲基苯)通過加氫異構步驟將其轉化成異杜烯(1，2， 3，5-四甲基苯)，從含氧物料向汽油轉化的產物中消除。杜烯是不需要的汽油組分，因為它 具有高熔點，并且它在低于175° F(其熔點)的溫度下傾向于從溶液結晶出來，它可能在 未加熱的輸送管線或儲存罐中從汽油中結晶出來。異杜烯(1，2，3，5_四甲基苯)的熔點 為-11° F，不會從汽油溶液中沉淀析出。典型的含氧物料向汽油的轉化產生10到30%之間的杜烯。通過使用本發(fā)明方法制備的改性沸石，可以產生杜烯產率低于10%、更通常低于 4%的汽油，但是杜烯水平為3. 5%,3%,2. 5%,2%U. 5%、1%是可能的，0. 5%是可能的。 如圖1中所示，使用改性沸石能夠將碳數(shù)分布移向更接近C6到C8,使Cltl杜烯顯著減少。如 此做的益處是增加了汽油的辛烷值。此外，環(huán)狀烴類中存在的苯的量可以達到低于3%，甚至低于2. 5^dWU. 5%、 1%>0. 05%，或甚至 0.01%。含氧物料與催化劑的反應在本方法中，存在三個可以同時發(fā)生的主要反應以產生高辛烷值汽油。(1)含氧物料中的甲醇在改性ZSM-5催化劑上轉化成高辛烷值液體汽油；CH3OH — - (CHx) n-+yH20+zH2(2)含氧物料中的二甲醚在改性ZSM-5催化劑上轉化成高辛烷值液體汽油；
CH3OCH3 — - (CHx) n-+yH20+zH2以及(3)含氧物料中的痕量烴類在改性ZSM-5催化劑上轉化成高辛烷值液體汽油。η “ CH2 ” 一 “ CH2_X ” n+yH2
實施例為了進一步說明本發(fā)明的各種實施方案，提供了下面的實施例。實施例1 :ZSM_5沸石催化劑得自Sud Chemie (T-4480)，并通過初濕含浸法用30 % 磷酸溶液改性，在500°C下煅燒4小時。將改性催化劑放置在安裝到三區(qū)電加熱爐中的固 定床反應器中，并在350°C和15psig下以9. 9克/克催化劑/小時的速率遞送DME。使用 ISCO HPLC泵向反應器系統(tǒng)供應液化DME氣，其中泵的活塞推動液體DME通過背壓調節(jié)器 并進入反應器系統(tǒng)。在線產物取樣系統(tǒng)利用在Wasson分析改良型Agilent 6890GC上運 行樣品，分析從甲烷直到C15或以上的整個烴類產物分布。在該氣相色譜后，可冷凝的烴類 被_3°C下運行的冷凝器截留。在冷凝器后，非永久氣體和輕質烴類通過煉廠氣分析儀進行 分析。然后再次通過離線的詳細烴分析(DHA)分析冷凝的烴類。獲得的結果顯示在下面的 表A中。表 A
權利要求
1.一種方法(a)對沸石催化劑進行改性以產生改性沸石催化劑，其中改性沸石催化劑具有被封阻 的孔位點；(b)將含氧物料流過改性沸石催化劑，其中含氧物料包含烴類、甲醇和二甲醚或其混合物；(c)將含氧物料中的烴類、甲醇和二甲醚與改性沸石催化劑反應產生環(huán)狀烴類，其中產 生的環(huán)狀烴類具有少于10%的杜烯，并且中值碳數(shù)是C8。
2.權利要求1的方法，其中改性沸石催化劑用IVA族、VIB族或VA族化合物改性。
3.權利要求2的方法，其中改性沸石催化劑用原硅酸四乙酯、鉬或磷的化合物改性。
4.權利要求1的方法，其中沸石催化劑是ZSM-5。
5.權利要求1的方法，其中改性沸石的表面酸位點已被封阻，而孔內的酸位點已被保 護以保留活性。
6.權利要求1的方法，其中含氧物料來自于煤的氣化、天然氣重整或生物質氣化。
7.權利要求1的方法，其中產生的杜烯的量低于4%。
8.權利要求1的方法，其中環(huán)狀烴類中苯的量低于0.5%。
9.權利要求1的方法，其中烴類、甲醇和二甲醚與改性沸石催化劑的反應都同時發(fā)生。
10.權利要求1的方法，其中沸石催化劑在改性前不被煅燒。
11.一種方法(a)用原硅酸四乙酯、鉬或磷的化合物對ZSM-5催化劑進行改性以產生改性ZSM-5催化 劑，其中改性ZSM-5催化劑具有被封阻的孔位點和表面酸位點以及受保護的酸位點，并且 其中ZSM-5催化劑在改性前不被煅燒；(b)將含氧物料流過改性沸石催化劑，其中含氧物料包含烴類、甲醇和二甲醚及其混合物；(c)將含氧物料中的烴類、甲醇和二甲醚與改性沸石催化劑同時反應產生環(huán)狀烴類，其 中產生的環(huán)狀烴類具有少于4%的杜烯、少于0.5%的苯，并且中值碳數(shù)是C8;并且其中含氧物料來自于煤的氣化、天然氣重整或生物質氣化。
全文摘要
本發(fā)明公開了對沸石催化劑進行改性以產生改性沸石催化劑的方法，其中改性沸石催化劑具有被封阻的孔位點。將含氧物料流過改性沸石催化劑，其中含氧物料包含烴類、甲醇和二甲醚或其混合物。含氧物料中的烴類、甲醇和二甲醚與改性沸石催化劑反應產生環(huán)狀烴類，其中產生的環(huán)狀烴類具有少于10％的杜烯，并且中值碳數(shù)是C8。
文檔編號C07C1/20GK102131579SQ200980129236
公開日2011年7月20日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權日2008年7月25日
發(fā)明者丹尼斯·G·舒爾茨, 喬·D·埃里松, 劉社田, 拉里·E·里德, 拜倫·G·約翰遜, 斯科特·麥奎恩, 格蘭·W·多維爾, 梅林達·L·約翰遜, 馬杜·阿南德 申請人:科諾科飛利浦公司