專利名稱：具有減少的副反應(yīng)的由有機(jī)物制造烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有減少的副反應(yīng)的由有機(jī)物制造烯烴的方法。原油的有限供應(yīng)以及 日益增加的成本已經(jīng)促使尋找制造烴產(chǎn)品的替代方法。一種這樣的方法是將含氧物質(zhì)(例 如甲醇)轉(zhuǎn)化為烴并且特別是輕質(zhì)烯烴(輕質(zhì)烯烴指的是C2 C4烯烴)或汽油和芳烴(芳 族化合物，aromatics) 0在本申請(qǐng)中，所述含氧物質(zhì)(也稱為含氧化合物)的轉(zhuǎn)化被稱為 MTO方法。對(duì)MTO方法的關(guān)注基于如下事實(shí)原料特別是甲醇可由煤、烴殘留物(residu)、 生物質(zhì)、有機(jī)廢棄物或者天然氣通過制造合成氣(所述合成氣然后進(jìn)行處理以制造甲醇) 而獲得。本發(fā)明公開了由含有含氧化合物和烴以及任選的任何惰性稀釋劑(蒸汽、氮?dú)?等)的原料以減少的金屬催化副反應(yīng)副產(chǎn)物形成來制造輕質(zhì)烯烴(主要為丙烯)的方法， 其中通過保護(hù)層保護(hù)內(nèi)部的金屬表面不焦化。金屬表面的鈍化可通過采用保護(hù)層或者預(yù)處 理程序進(jìn)行。可通過含硫化合物的注入而進(jìn)行反應(yīng)器壁的預(yù)處理。可在反應(yīng)之前通過涂覆 金屬表面而建立所述保護(hù)層，或者在反應(yīng)期間通過將含硫化合物與原料共注入而原位建立 所述保護(hù)層。本發(fā)明可用于任何類型的反應(yīng)器移動(dòng)床、固定床或者流化床，但是在催化劑的再 生在與反應(yīng)相同的容器中進(jìn)行的情況下是特別有用的。如果將甲醇與烴共注入，或者如果 將在MTO中形成的烴在含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)中再循環(huán)，則本發(fā)明是特別有用的。如果沸石催化劑選自MFI、MEL、斜發(fā)沸石、FER、MWff, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-42、 ZSM-57或者其混合物并且在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中使用，則本發(fā)明是特別有用的。在此 情況下，對(duì)丙烯的一次通過選擇性相當(dāng)?shù)?，使得必須將除丙烯之外的烯烴再循環(huán)至反應(yīng)器 入口。該情況不同于提供高的一次通過輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率的MeAPO。此外，在重質(zhì)烯烴的再循環(huán) 方面，MeAPO僅具有有限的能力。另一方面，這些沸石催化劑比MeAPO似的MTO催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)中更穩(wěn)定。因此，通常 可將它們用在其中在相同容器中進(jìn)行再生的方法中。這容許降低投資成本，因?yàn)闆]有單獨(dú) 的再生器容器。該方法的實(shí)例可為包括移動(dòng)床、固定床或非循環(huán)流化床反應(yīng)器的方法。
背景技術(shù)：
US20040152935公開了通過如下使在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)器系統(tǒng)的原料蒸發(fā)和 引入系統(tǒng)中形成的金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成減少的方法和系統(tǒng)形成對(duì)金屬催化的 副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成具有耐受性的材料的加熱設(shè)備、進(jìn)料管線或者原料引入噴嘴的一個(gè)或 多個(gè)和/或用對(duì)金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成具有耐受性的材料涂覆加熱設(shè)備、進(jìn)料管 線或者原料引入噴嘴的一個(gè)或多個(gè)。該發(fā)明還可包括將原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)的至少一部分 和/或其中所含的原料的溫度監(jiān)控和/或保持低于約400°c、350°c、30(rc、25(rc、20(rc或 低于約150°c。可通過用熱絕緣材料將所述原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)的至少一部分例如所述原 料引入噴嘴的至少一部分裝上護(hù)套或者通過實(shí)施冷卻系統(tǒng)將溫度保持在所需范圍內(nèi)。所 述對(duì)金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成具有耐受性的材料優(yōu)選為不銹鋼例如AISI (AmericanIron and Steel Institue)316。W02007102916涉及由含氧化合物制造輕質(zhì)烯烴的方法，其中優(yōu)選地通過采用保護(hù) 層保護(hù)內(nèi)部的反應(yīng)器表面不發(fā)生金屬催化的焦化。該現(xiàn)有技術(shù)的具體實(shí)施方式
是在快速 流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中在催化劑的存在下產(chǎn)生包含輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)物物流的轉(zhuǎn)化條件下 轉(zhuǎn)化包含含氧化合物的原料物流的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)的內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)包含對(duì)金 屬催化的焦化具有耐受性的保護(hù)層。該現(xiàn)有技術(shù)中解釋了金屬催化的焦化導(dǎo)致促進(jìn)反應(yīng) 器壁的腐蝕和催化劑的焦化的絲狀碳的形成。該碳纖維可導(dǎo)致活動(dòng)部分(例如，閥門鉸鏈 (hinge))的阻塞或堵塞以及受限空間(例如，料腿)提高的壓力降或者甚至堵塞。雖然暴 露于與該發(fā)明相關(guān)的條件下的鐵表面的檢查表明絲狀碳是主要問題，但是金屬催化的焦化 還可與滲碳有關(guān)?？稍诜磻?yīng)區(qū)的內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)上形成保護(hù)層。有效的材料可選自 如下的一種或多種錫、鉻、銻、鋁、鍺、鉍、砷、鎵、銦、鉛、銅、鉬、鎢、鈦、鈮、鋯、鉭、鉿、銀、金、 鉬、和混合物、金屬間化合物和合金、以及硅和氧化鋁。優(yōu)選的金屬選自錫、鉻、鎳、銻、鋁、鍺 和硅中的一種或多種?？赏ㄟ^涂抹、電鍍、包蓋(cladding)、噴霧、化學(xué)氣相沉積和濺射施加 含金屬的涂層。優(yōu)選地，涂料是產(chǎn)生與反應(yīng)區(qū)內(nèi)表面相互作用的反應(yīng)性金屬的能分解的、反 應(yīng)性的、含金屬的涂料。在進(jìn)一步的替代實(shí)施方式中，可通過公知的沉積技術(shù)向金屬表面例 如鋼施加鋁和硅之一或兩者?？蓪⑾♂寗┡c甲醇混合，所述稀釋劑優(yōu)選為蒸汽?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在先前的現(xiàn)有技術(shù)方法中，不僅使焦化減少，而且使不期望的副產(chǎn)物例 如CO、CO2、甲烷和氫氣減少，并且通過與甲醇一起進(jìn)料的烴的存在使不期望的副產(chǎn)物的這 種減少放大。

除了產(chǎn)生烯烴的MTO反應(yīng)之外，還已經(jīng)觀察到通過反應(yīng)器的內(nèi)表面催化的甲醇重 整。當(dāng)將乙烯或其它烴與甲醇在MTO反應(yīng)器中沸石或磷化(phosphated)沸石上共進(jìn)料時(shí)， 所述重整顯著增加?？雌饋恚?dāng)催化劑已經(jīng)在反應(yīng)器中再生時(shí)，該甲醇重整增加。不受解釋的制約，發(fā) 明人認(rèn)為在再生(其例如為催化劑上存在的焦炭通過空氣或富含氧氣的空氣的燃燒)期 間，反應(yīng)器中的溫度可達(dá)到500 800°C，然后反應(yīng)器的內(nèi)表面獲得催化性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)少量的DMDS的注入可由于使反應(yīng)器壁硫化而顯著減少該效應(yīng)。當(dāng)將乙烯或 其它烴與甲醇在MTO反應(yīng)器中共注入時(shí)，該減少被放大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為由含氧有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，包括提供所述含氧原料、烴以及任選的惰性稀釋劑的混合物，在具有內(nèi)表面的反應(yīng)區(qū)(ΜΤ0反應(yīng)器)中在有效地使所述含氧有機(jī)原料的至少一 部分轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物(ΜΤ0反應(yīng)器流出物)的條件下使所述混合物與沸石催化劑接觸，收取包含輕質(zhì)烯烴、重質(zhì)烴級(jí)分和不期望的副產(chǎn)物的反應(yīng)器流出物，其中使所述內(nèi)表面的至少一部分鈍化，使得與未鈍化的內(nèi)表面相比所述不期望的副產(chǎn) 物減少，和/或?qū)⒁环N或多種硫化合物與所述含氧原料和所述烴共注入，并且與未注入硫化合物相比，所述硫化合物能夠減少所述不期望的副產(chǎn)物。 在具體實(shí)施方式
中，使所述催化劑在MTO反應(yīng)器中再生。所述再生例如為使用空 氣在約500 800°C的溫度下使所述催化劑上的焦炭基本上燃燒的處理。關(guān)于MTO反應(yīng)器的所述流出物，“輕質(zhì)烯烴”指乙烯和丙烯和“重質(zhì)烴級(jí)分”在本文 中定義為含有分子量大于丙烷的烴的級(jí)分，其指的是具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴并且記作C。根據(jù)具體實(shí)施方式
，將包含輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的MTO反應(yīng)器流出物輸送至分 餾段以將所述輕質(zhì)烯烴與所述重質(zhì)烴級(jí)分分離；將所述重質(zhì)烴級(jí)分在所述MTO反應(yīng)器中再 循環(huán)和用作所述含氧原料和烴的混合物中的烴。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，將所述烯烴產(chǎn)物(ΜΤ0的流出物)分餾以形成基本上 包含乙烯的物流和將所述物流全部或部分地在所述MTO反應(yīng)器入口再循環(huán)并且用作所述 含氧原料和烴的混合物中的烴。此外，這使MTO反應(yīng)器的丙烯產(chǎn)率提高。根據(jù)作為以上兩種實(shí)施方式的組合的另一實(shí)施方式，將所述重質(zhì)烴級(jí)分和基本上 包含乙烯的物流在MTO反應(yīng)器的入口再循環(huán)并且用作所述含氧原料和烴的混合物中的烴。在以上實(shí)施方式中，MTO反應(yīng)器可為串聯(lián)連接的多個(gè)MTO反應(yīng)器。當(dāng)MTO反應(yīng)器 為固定床時(shí)，該布置是有利的。為了除掉反應(yīng)熱，將反應(yīng)器之一的流出物冷卻并且在引入后 續(xù)MTO反應(yīng)器中之前任選地與新鮮的含氧原料混合。本發(fā)明高度關(guān)注任選地含有磷且在MTO反應(yīng)器中再生的ZSM型催化劑例如ZSM-5。在具體實(shí)施方式
中，所述MTO反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。在具體實(shí)施方式
中，所述MTO反應(yīng)器為非循環(huán)的流化床反應(yīng)器。在具體實(shí)施方式
中，所述催化劑為任選地含有磷的MFI型催化劑例如ZSM-5。在具體實(shí)施方式
中，使所述催化劑在MTO反應(yīng)器(含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器)中再 生。在具體實(shí)施方式
中，所述催化劑為具有至少60的Si/Al比的MFI型催化劑并且在 固定床MTO方法中使用。在具體實(shí)施方式
中，所述催化劑選自MEL、FER、MTT、MWW、T0N、EU0、MFS、ZSM-48。
具體實(shí)施例方式金屬催化的焦化導(dǎo)致絲狀碳的形成，所述絲狀碳促進(jìn)反應(yīng)器壁的腐蝕和催化劑的 焦化。該碳纖維可導(dǎo)致活動(dòng)部分(例如，閥門鉸鏈)的阻塞或堵塞以及受限空間(例如，料 腿)提高的壓力降或者甚至堵塞。同時(shí)，反應(yīng)器壁可催化甲醇或者與甲醇共進(jìn)料的烯烴的 重整，導(dǎo)致形成氫氣和甲烷。關(guān)于MTO反應(yīng)器內(nèi)表面的鈍化，鈍化指的是對(duì)內(nèi)表面的至少一部分進(jìn)行處理使得 與未鈍化的內(nèi)表面相比，反應(yīng)器流出物中的不期望的副產(chǎn)物減少。當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)的內(nèi) 表面的一個(gè)或多個(gè)包含對(duì)金屬催化的焦化和金屬粉化(dusting)具有耐受性的保護(hù)層時(shí)， 獲得好的結(jié)果。滲碳的內(nèi)表面以及在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)碳化物的小的金屬顆粒變成 產(chǎn)生不期望副產(chǎn)物例如CO、CO2, H2、CH4等的重整過程的活性催化劑。該副反應(yīng)使含氧化合 物(例如，MeOH)和烴共轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的最終碳效率顯著降低。在反應(yīng)條件下，所述保護(hù) 層使位于內(nèi)表面中的金屬保持為非活性形式。金屬的非活性形式的非限制性實(shí)例可為氧化物、含硫化 合物、含氮化合物、含磷化合物等。可使用以有效地提供在轉(zhuǎn)化條件下的穩(wěn)定層 的任何方式施加的各種材料的至少一種在反應(yīng)區(qū)的內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)上形成所述保護(hù) 層。有效的材料可選自如下的一種或多種，但不這樣限制本發(fā)明錫、鉻、銻、鋁、鍺、鉍、砷、 鎵、銦、鉛、銅、鉬、鎢、鈦、鈮、鋯、鉭、鉿、銀、金、鉬、和混合物、金屬間化合物和合金、以及硅 和氧化鋁。優(yōu)選的金屬選自錫、銻、鋁、鍺和硅的一種或多種。可以提供在轉(zhuǎn)化條件下的穩(wěn)定層的任何合適的方式施加所述保護(hù)層。例如，可通 過如下施加含金屬的涂層涂抹、電鍍、包蓋、噴霧、化學(xué)氣相沉積、和濺射，但不這樣限制本 發(fā)明。涂抹是施加所述保護(hù)層的優(yōu)選方法?？赏ㄟ^任何有效的方式例如噴霧、刷涂或清管 (生鐵，Pigging)將這樣的涂料施加在反應(yīng)器系統(tǒng)表面上。優(yōu)選地，該涂料是產(chǎn)生與反應(yīng)區(qū)內(nèi)表面相互作用的反應(yīng)性金屬的能分解的、反應(yīng) 性的、含金屬的涂料。錫是優(yōu)選的金屬并且在本文中作為示例；本文中關(guān)于錫的公開內(nèi)容一 般地可適用于其它能還原的金屬例如鍺。優(yōu)選的涂料包括溶劑和選自包括如下的組的一種 或多種的金屬組分氫氣能分解的(hydrogen-decomposable)金屬化合物，例如有機(jī)金屬 化合物；金屬粉末；金屬氧化物，優(yōu)選能還原的金屬氧化物。特別優(yōu)選的金屬有機(jī)化合物包 括丁基錫、辛酸錫或新癸酸錫的一種或多種。將鐵加入到含錫涂料中以促進(jìn)該涂料形成作 為助熔劑的錫化鐵的反應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在進(jìn)一步的替代實(shí)施方式中，可通過公知的沉積技術(shù)向金屬表面例如鋼施加 鋁和硅之一或兩者。替代的方法包括粉末和蒸氣擴(kuò)散方法例如Alon Processing Inc. Tarentum，Pa已經(jīng)商業(yè)化的“Alonizing”方法。基本上，“Alonizing”是把鋁熔合到被處理 金屬例如鋼的表面中產(chǎn)生鋁化物的高溫?cái)U(kuò)散方法?？赏ㄟ^任何有效的方法施加硅；例如通 過如US 4，714，632、US5, 254，369和US 5，873，951中公開的擴(kuò)散涂覆，其內(nèi)容附入本發(fā)明 中。如這些專利中所公開的，在保護(hù)涂層中，其它材料例如鋁和鉻可與硅組合。優(yōu)選的是， 涂層足夠厚，它們完全覆蓋基礎(chǔ)冶金和所得保護(hù)層在多年運(yùn)轉(zhuǎn)期間保持完整。該厚度尤其取決于涂覆金屬的性質(zhì)和效力。通常，處理(固化，curing)后的厚度 優(yōu)選為0. 1 50密耳、更優(yōu)選為0. 5 10密耳。盡管對(duì)于所有涂覆材料而言不是必需的，但是對(duì)于一些涂層而言，優(yōu)選的是涂層 在使用前進(jìn)行處理(固化，cure)。這對(duì)于含有能還原的金屬氧化物和有機(jī)金屬組分例如含 氧有機(jī)金屬化合物的涂覆材料是特別正確的。在優(yōu)選實(shí)施方式中，處理?xiàng)l件包括加熱步驟和任選的在含氫氣的氣氛中在升高溫 度下的還原步驟。優(yōu)選地在正形成保護(hù)層時(shí)進(jìn)行氫氣接觸。通常，具有向其一部分施加的 含金屬的涂層、鍍層(plating)、包層、涂料或其它涂層的反應(yīng)器系統(tǒng)與含氫氣的氣體的接 觸是在足以產(chǎn)生附著于基底的連續(xù)且不中斷的保護(hù)層的時(shí)間和溫度下進(jìn)行的。處理優(yōu)選地 進(jìn)行數(shù)小時(shí)，并且經(jīng)常溫度隨著時(shí)間升高。例如，錫涂料優(yōu)選地在420和600°C之間處理。替換地或除直接涂覆內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)之外，可通過在原料物流中引入保護(hù)性 材料而提供用于使金屬催化的焦化減少的保護(hù)層。優(yōu)選地，所述保護(hù)性材料是作為有機(jī)金 屬化合物引入的，所述有機(jī)金屬化合物最優(yōu)地為氫氣能分解的化合物。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物選自錫、鉻、銻、鋁和鍺的化合物，并且錫化合物是特別有 利的。這樣的材料應(yīng)為可動(dòng)的并且能夠與內(nèi)表面的一個(gè)或多個(gè)結(jié)合。例如，可將丁基錫、辛 酸錫和新癸酸錫中的一種或多種以0. 01 500重量ppm的濃度引入到原料物流中。所述有機(jī)金屬化合物可連續(xù)地引入或者以足以提供減少金屬催化的焦化的如上文所述的保護(hù) 層的周期間歇地引入。用于轉(zhuǎn)化脂族雜化合物的合適的反應(yīng)條件隨原料物流和產(chǎn)物目標(biāo)的性質(zhì)而變化。 通常，反應(yīng)苛刻度隨溫度升高、催化劑活性升高和空間速度降低而升高。根據(jù)本發(fā)明的將含 氧化合物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的合適條件包括200 600°C、優(yōu)選 300 500°C的溫度和7 1400kPa、優(yōu)選140 700kPa的壓力。關(guān)于硫化合物的注入，將一種或多種硫化合物與所述含氧原料和所述烴共注入使 得與未注入硫化合物相比，反應(yīng)器流出物中的不期望副產(chǎn)物減少。硫化合物還指硫化合物 的前體。通過跟蹤反應(yīng)器流出物中的副產(chǎn)物以及所述副產(chǎn)物的百分比，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 容易地確定硫化合物是否合適。在注入有利地至少IOvppm的硫化合物的情況下，可實(shí)現(xiàn)顯 著改善。可使用各種硫化合物、有利地硫能降解的化合物例如硫醇以及其硫化物二甲基二 硫化物(DMDS)。量(以硫元素計(jì))可為IOvppm IOOOvppm且優(yōu)選為50vppm 800vppm、 更優(yōu)選為約lOOvppm?？闪信e其中硫?yàn)榉甲咫s環(huán)的一部分的硫化合物。硫代烴可選自噻吩、苯并噻吩、取 代的噻吩、和其混合物。關(guān)于MTO方法，所述含氧化合物原料為任何含有具有至少一個(gè)氧原子且在以上催 化劑的存在下能夠被轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的分子或任何化學(xué)品的原料。所述含氧化合物原料 包括至少一種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧 酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括但不必限于直鏈和支鏈的低級(jí)脂族醇和它們 的不飽和對(duì)應(yīng)物。合適的含氧化合物的實(shí)例包括，但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇； C4 C2tl醇；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二異丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮； 乙酸；及其混合物。代表性的含氧化合物包括直鏈或直鏈的低級(jí)脂族醇、它們的不飽和對(duì)應(yīng) 物。優(yōu)選的含氧化合物為甲醇或二甲基醚或其混合物。關(guān)于烴，含氧化合物與烴之比可為30/1 1/30、或者10/1 1/10、或者10/1 1/5。關(guān)于催化劑，本發(fā)明不限于特定催化劑。在優(yōu)選實(shí)施方式中，使用在結(jié)構(gòu)中有利地含有至少10元環(huán)的結(jié)晶硅酸鹽。沸 石催化劑的非限制實(shí)例可為由硅、鋁、硼和氧構(gòu)成的MFI (ZSM-5、硅沸石-1、硼硅沸石 (boralite)C、TS-1)、MEL(ZSM_11、硅沸石-2、硼硅沸石 D、TS-2、SSZ-46)、FER(鎂堿沸石、 FU-9、ZSM-35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM—22、PSH—3、ITQ-I、MCM—49)、T0N(ZSM_22、Theta-U NU-10)、EUO (ZSM-50、EU-1)、MFS (ZSM-57)和 ZSM-48 類微孔材料。有利地，在所述實(shí)施方式中，所述催化劑為具有擁有至少約60的骨架Si/Al比的 MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽。具有至少約60的骨架Si/Al比的這樣的結(jié)晶硅酸鹽以及脫鋁的結(jié) 晶硅酸鹽基本上為H形式。其意味著少部分(小于約50%)可攜帶金屬補(bǔ)償離子例如Na、 Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co0MFI型的結(jié)晶硅酸鹽的實(shí)例為合成沸石ZSM-5和硅沸石及本領(lǐng)域中已知的其它 MFI型結(jié)晶硅酸鹽。MEL類的結(jié)晶硅酸鹽的實(shí)例為沸石ZSM-Il和本領(lǐng)域中已知的其它MEL 型的結(jié)晶硅酸鹽。其它實(shí)例為如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(Atlas of zeolite structure types，1978， Butterworths)所描述的硼硅沸石(Boralite)D和硅沸石_2。
在具體實(shí)施方式
中，通過汽蒸以從結(jié)晶硅酸鹽骨架除去鋁而使結(jié)晶硅酸鹽脫鋁。 蒸汽處理在升高的溫度，優(yōu)選425 870°C、更優(yōu)選540 815°C下和在大氣壓力下以及在 13 200kPa的水分壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，蒸汽處理在包含5 100%蒸汽的氣氛中進(jìn)行。蒸 汽氣氛優(yōu)選地含有5 100體積％蒸汽和0 95體積％惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?。更優(yōu)選的 氣氛包含72體積％蒸氣和28體積％氮?dú)?，即在一個(gè)大氣壓力下72kPa蒸汽。所述蒸汽處 理優(yōu)選地進(jìn)行1 200小時(shí)，更優(yōu)選20 100小時(shí)。如上所述，所述蒸汽處理趨于通過形 成氧化鋁而減少結(jié)晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。 在更具體的實(shí)施方式中，通過如下使結(jié)晶硅酸鹽催化劑脫鋁在蒸汽中加熱所述 催化劑以從結(jié)晶硅酸鹽骨架除去鋁和通過將所述催化劑與用于鋁的絡(luò)合劑接觸以從骨架 的孔中除去在汽蒸步驟期間沉積在其中的氧化鋁來從所述催化劑提取鋁以提高所述催化 劑的硅/鋁原子比。用于本發(fā)明的催化方法中的具有高的硅/鋁原子比的催化劑是通過從 可商購(gòu)得到的結(jié)晶硅酸鹽除去鋁而制造的。例如，典型的可商購(gòu)得到的硅酸鹽具有約120 的硅/鋁原子比。根據(jù)本發(fā)明，所述可商購(gòu)得到的結(jié)晶硅酸鹽通過使結(jié)晶硅酸鹽骨架中的 四面體鋁減少和將鋁原子轉(zhuǎn)化為無定形氧化鋁形式的八面體鋁的汽蒸方法改性。雖然在汽 蒸步驟中，將鋁原子從結(jié)晶硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)化學(xué)地除去以形成氧化鋁顆粒，但是那些顆粒 導(dǎo)致骨架中的孔或通道的部分堵塞。這可抑制本發(fā)明的方法。因此，在汽蒸步驟之后，使 所述結(jié)晶硅酸鹽經(jīng)歷其中從孔除去無定形氧化鋁和使微孔體積至少部分地恢復(fù)的提取步 驟。經(jīng)由浸取步驟通過水溶性鋁絡(luò)合物的形成從所述孔中物理除去無定形氧化鋁產(chǎn)生結(jié)晶 硅酸鹽的總體脫鋁效果。這樣，通過從結(jié)晶硅酸鹽骨架除去鋁，然后從所述孔除去在那里形 成的氧化鋁，所述方法目的在于遍及催化劑的整個(gè)孔表面實(shí)現(xiàn)基本上均勻的脫鋁。這使所 述催化劑的酸度降低。所述酸度的降低理想地在遍及結(jié)晶硅酸鹽骨架中限定的孔中基本上 均勻發(fā)生。在蒸汽處理之后，通過浸取進(jìn)行提取過程以使所述催化劑脫鋁。優(yōu)選通過趨于 與氧化鋁形成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑從所述結(jié)晶硅酸鹽提取鋁。所述絡(luò)合劑優(yōu)選地以其水 溶液。所述絡(luò)合劑可包括有機(jī)酸例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氨基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二 胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這樣的酸的鹽(例如鈉鹽)或者兩種或更多種這樣的酸或 鹽的混合物。所述絡(luò)合劑可包括無機(jī)酸例如硝酸、鹵素(halogenic)酸、硫酸、磷酸或者這 樣的酸的鹽或這樣的酸的混合物。所述絡(luò)合劑還可包含這樣的有機(jī)和無機(jī)酸或者它們的 相應(yīng)鹽的混合物。用于鋁的絡(luò)合劑優(yōu)選與鋁形成水溶性絡(luò)合物，并且特別地從結(jié)晶硅酸鹽 除去在蒸汽處理步驟期間形成的氧化鋁。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑可包括胺，優(yōu)選乙二胺四乙酸 (EDTA)或其鹽，特別是其鈉鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，骨架硅/鋁比通過該方法提高到約 150 1000、更優(yōu)選至少200的值。在鋁浸取步驟之后，所述結(jié)晶硅酸鹽可隨后例如用蒸餾水洗滌，然后干燥，優(yōu)選在 升高的溫度例如約110°C下進(jìn)行干燥。另外，如果在本發(fā)明的催化劑中最終的堿金屬含量高，則可使分子篩經(jīng)歷離子交 換步驟。常規(guī)地，使用銨鹽或無機(jī)酸在水溶液中進(jìn)行離子交換。任選地，脫鋁的沸石可通過金屬或含金屬的化合物進(jìn)一步改性。所述含金屬的化 合物可包括選自如下的一種或多種中的金屬Ca、Sr、Ba、La、Ce、Mg、Ga、Al、In、Cs、Sc、Sn、 Li、Zn、Ag、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti和V。所述含金屬的化合物還可另外包含磷、硫、硼、硅、氮或者以氧化物或氫氧化物的形式存在于所述催化劑上。 在脫鋁步驟之后，此后對(duì)所述催化劑進(jìn)行煅燒，例如在400°C 800°C的溫度下在 大氣壓下煅燒1 10小時(shí)。根據(jù)另一有利實(shí)施方式，所述催化劑為P-改性沸石(磷_改性沸石)。所述磷改 性分子篩可基于具有有利地4 500的初始Si/Al比的MFI、MOR、MEL、斜發(fā)沸石或者FER 結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩制備。這種配方(recipe)的P_改性沸石可基于具有低Si/Al比(低 于30)的廉價(jià)的結(jié)晶硅酸鹽獲得。例如，所述P-改性沸石通過包括如下次序的方法制備-在MFI、MEL、FER、M0R、斜發(fā)沸石的H+或NH4+形式中選擇沸石(有利地具有4 500 的 Si/Al 比)；-在有效引入有利地至少0.05重量％ P的條件下引入P ；-如果存在液體，將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟，或任選的干燥步驟，或任選的干燥步驟和之后的洗滌步驟；-煅燒步驟；XTO的催化劑和OCP的催化劑相同或不同。已經(jīng)預(yù)先在進(jìn)行或未進(jìn)行有機(jī)模板的直接添加的情況下制造該具有低Si/Al比 的沸石。任選地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸取步驟。所述方法在于進(jìn)行汽 蒸，之后進(jìn)行浸取。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知沸石的蒸汽處理產(chǎn)生離開所述沸石骨架并且 作為鋁氧化物存在于所述沸石的孔中和孔外的鋁。該轉(zhuǎn)化稱作沸石的脫鋁并且該術(shù)語將在 全文中使用。用酸溶液處理經(jīng)汽蒸的沸石導(dǎo)致骨架外鋁氧化物的溶解。該轉(zhuǎn)化稱為浸取并 且該術(shù)語將在全文中使用。然后將沸石分離，有利地通過過濾，并且任選地洗滌。在過濾和 洗滌步驟之間可設(shè)計(jì)干燥步驟。洗滌后的溶液可蒸發(fā)或者例如通過過濾與固體分離。P可通過任何方式或者例如根據(jù)US 3，911，041、US 5，573，990和US6, 797，851中 所述的方法引入。任選地，所述P改性沸石包括含金屬的化合物。所述含金屬的化合物可包括選自如下的一種或多種中的金屬Ca、Sr、Ba、La、Ce、 Mg、Ga、Al、In、Cs、Sc、Sn、Li、Zn、Ag、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti 和 V。所述含金屬的化 合物還可另外包含磷、硫、硼、硅、氮或者以氧化物或氫氧化物的形式存在于所述催化劑上。由P-改性沸石制造的催化劑可為P-改性沸石本身或者其可為通過與向完成的催 化劑產(chǎn)物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制為催化劑的P-改性沸石。優(yōu)選的催化劑可引入固體顆粒中并且優(yōu)選引入固體顆粒中，其中所述催化劑以有 效地促進(jìn)所需烴轉(zhuǎn)化的量存在。在一個(gè)方面中，所述固體顆粒包括催化有效量的催化劑和 至少一種基體材料，所述基體材料優(yōu)選地選自粘合劑材料、填料材料和其混合物以向所述 固體顆粒提供所需的一種或多種性質(zhì)例如所需的催化劑稀釋、機(jī)械強(qiáng)度等。這樣的基體材 料經(jīng)常在某種程度上本質(zhì)上是多孔的并且可或不可有效地促進(jìn)所需的烴轉(zhuǎn)化。所述基體 材料可促進(jìn)原料物流的轉(zhuǎn)化并且經(jīng)常提供相對(duì)于催化劑的對(duì)所需產(chǎn)物的降低的選擇性。填 料和粘合劑材料包括例如合成和天然存在的物質(zhì)例如金屬氧化物、粘土、二氧化硅、氧化 鋁、二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋯、二氧化硅_氧化釷、二氧化 硅_氧化鈹、二氧化硅_ 二氧化鈦、二氧化硅_氧化鋁_氧化釷、二氧化硅_氧化鋁_氧化鋯、鋁磷酸鹽、這些的混合物等。如果在催化劑組合物中包括基體材料例如粘合劑和/或填料材料，則非沸石分子 篩和/或沸石分子篩優(yōu)選地占全部組合物的1 99重量％、更優(yōu)選5 90重量％、和還更 優(yōu)選10 80重量％。包含催化劑和基體材料的固體顆粒的制備是常規(guī)的并且是本領(lǐng)域中 公知的，因此在本文中無需詳細(xì)討論。前述公開內(nèi)容和以下實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式
而呈現(xiàn)，并且 不應(yīng)解釋為對(duì)如權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí) 到的，在本發(fā)明的精神范圍內(nèi)有許多可能的其它變形。[實(shí)施例]在實(shí)施例中，MTO反應(yīng)在550°C、P = 1. 5巴絕對(duì)壓力、WHSV = 1. 61Γ1下在含有40 重量％沸石的與二氧化硅粘合劑一起擠出的Ca-P-MFI催化劑上進(jìn)行。

圖1 (對(duì)比I)說明在新鮮催化劑上使用純甲醇的MTO反應(yīng)流出物中的副產(chǎn)物濃度 (H2、CO、CH4 禾口 CO2) ο圖2 (對(duì)比II)說明在新鮮催化劑上使用甲醇和乙烯的混合物(甲醇/乙烯為5/1， 在C基礎(chǔ)上)的MTO反應(yīng)流出物中的副產(chǎn)物濃度(H2、CO、CH4和CO2)。圖1和2中所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)的對(duì)比清楚地說明在將乙烯與甲醇共進(jìn)料的情況下副產(chǎn) 物形成的顯著增加。圖3(對(duì)比III)說明在對(duì)催化劑再生后以純甲醇和乙烯(甲醇/乙烯為5/1，在C 基礎(chǔ)上，干燥基)進(jìn)料的MTO反應(yīng)流出物中的副產(chǎn)物濃度(H2、CO、CH4和CO2)。 圖4(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)說明在對(duì)催化劑再生之后以純甲醇和DMDS(100vppm 的S)進(jìn)料的MTO反應(yīng)流出物中的副產(chǎn)物濃度(H2、C0、CH4和CO2)。然后在250分鐘后引入 乙烯，與圖2、3和甚至與圖1相比，副產(chǎn)物降低。
權(quán)利要求
1.由含氧有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，包括提供所述含氧原料、烴以及任選的惰性稀釋劑的混合物，在具有內(nèi)表面的反應(yīng)區(qū)(ΜΤ0反應(yīng)器)中在有效地使所述含氧有機(jī)原料的至少一部分 轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物(ΜΤ0反應(yīng)器流出物)的條件下使所述混合物與沸石催化劑接觸，收取包含輕質(zhì)烯烴、重質(zhì)烴級(jí)分和不期望的副產(chǎn)物的反應(yīng)器流出物，其中使所述內(nèi)表面的至少一部分鈍化，使得與未鈍化的內(nèi)表面相比，所述不期望的副產(chǎn)物 減少，和/或?qū)⒁环N或多種硫化合物與所述含氧原料和所述烴共注入，并且與未注入硫化合物相 比，所述硫化合物能夠減少所述不期望的副產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將包含輕質(zhì)烯烴和重質(zhì)烴級(jí)分的所述MTO反應(yīng)器流出物輸 送至分餾段以將所述輕質(zhì)烯烴與所述重質(zhì)烴級(jí)分分離；將所述重質(zhì)烴級(jí)分在所述MTO反應(yīng) 器中再循環(huán)和用作所述含氧原料和烴的混合物中的烴。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述烯烴產(chǎn)物(ΜΤ0的流出物)分餾以形成基本上包 含乙烯的物流和將所述物流全部或部分地在所述MTO反應(yīng)器入口再循環(huán)并且用作所述含 氧原料和烴的混合物中的烴。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述MTO反應(yīng)器為串聯(lián)連接的多個(gè)MTO反應(yīng)器。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述MTO反應(yīng)器為非循環(huán)的流化床反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述MTO反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為MFI型催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑為任選地含有磷的ZSM-5。
9.權(quán)利要求7的方法，其中使所述催化劑在所述MTO反應(yīng)器(含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器) 中再生。
10.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為具有至少60的Si/Al比的MFI 型催化劑并且在固定床MTO方法中使用。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自MEL、FER、MTT、MWW、T0N、EU0、 MFS、ZSM-48。
全文摘要
本發(fā)明為由含氧有機(jī)原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，包括提供所述含氧原料和烴以及任選的惰性稀釋劑的混合物，在具有內(nèi)表面的反應(yīng)區(qū)(MTO反應(yīng)器)中在有效地使所述含氧有機(jī)原料的至少一部分轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物(MTO反應(yīng)器流出物)的條件下使所述混合物與沸石催化劑接觸，收取包含輕質(zhì)烯烴、重質(zhì)烴級(jí)分和不期望的副產(chǎn)物的反應(yīng)器流出物，其中使所述內(nèi)表面的至少一部分鈍化使得與未鈍化的內(nèi)表面相比所述不期望的副產(chǎn)物減少，和/或?qū)⒁环N或多種硫化合物與所述含氧原料和所述烴共注入并且與未注入硫化合物相比，所述硫化合物能夠減少所述不期望的副產(chǎn)物。本發(fā)明高度關(guān)注任選地含有磷并且在MTO反應(yīng)器中再生的ZSM型催化劑例如ZSM-5。
文檔編號(hào)C07C1/20GK102105419SQ200980128886
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者埃里克·杜切斯尼, 尼科萊·內(nèi)斯特倫科, 桑德·范唐克, 讓-皮埃爾·達(dá)思, 賈科莫·格拉索 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司