專利名稱：生產(chǎn)芳族和雜芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的方法
生產(chǎn)芳族和雜芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備芳族和雜芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的新方法。 現(xiàn)有技術(shù)通過使通式I的芳族或雜芳族鹵化物與一氧化碳和水、氨、醇或胺在零價或二價 鈀化合物、二齒二膦和堿存在下反應(yīng)制備芳族和雜芳族羧酸、羧酸酯、羧酰胺的方法由美國 專利US 5 344 961或歐洲專利申請EP 0 282 266A2已知，R-Xn(I),其中下標(biāo)和變量具有如下含義η為1-4的整數(shù)R為取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，且X為氯、溴或碘原子，尤其是氯原子。在美國專利US 5 344 961中，使用如下通式的二齒二膦(R-)2P-R，-P(-R)2，其中變量具有如下含義R為具有至多15個碳原子的芳族基團(tuán)，R的至少一個芳環(huán)被吸電子或顯示負(fù)誘導(dǎo) 效應(yīng)的基團(tuán)，尤其是烷氧基或二烷基氨基取代，且R’為具有至多10個，優(yōu)選2-4個碳原子的連接烴基。優(yōu)選基團(tuán)R為2-甲氧基苯基、2-丙氧基苯基、2，4_ 二乙氧基苯基、2-二甲基氨基 苯基、2-乙基甲基氨基苯基和2，4，6_三甲氧基苯基，尤其是2-甲氧基苯基。合適的基團(tuán) R’為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基和2，3-二甲基-1， 4-亞丁基。然而，優(yōu)選使用1，3_[二 甲氧基苯基)膦基]丙烷。如美國專利的實施例 中顯示，僅溴苯可以用一氧化碳和醇在乙酸鈀和1，3_[二 甲氧基苯基)膦基]丙烷存 在下定量轉(zhuǎn)化得到苯甲酸乙酯，與其相反氯苯僅至多轉(zhuǎn)化大約10%。4-甲氧基氯苯甚至僅 至多5%轉(zhuǎn)化成4-甲氧基苯甲酸乙酯。如果1，3-[ 二 甲氧基苯基)膦基]丙烷用1，3-二(二苯基膦基)丙烷替換的話，則在15小時后，溴苯本身僅產(chǎn)生痕量苯甲酸乙酯。歐洲專利申請EP 0 282 266 A2建議了一系列用于上述方法的二膦。然而，在實 施例1至21中，僅使用1，4_ 二( 二苯基膦基)丁烷。芳族酯和酰胺的收率公認(rèn)地高于美 國專利US 5 344 961方法中的收率但在此也僅實現(xiàn)低于中等收率的收率。因此歐洲專利申請EP 0 282 266 A2和美國專利US 5 344 961沒有向本領(lǐng)域技 術(shù)人員建議或說明如何甚至在芳族氯化物的情況下可以顯著提高有用產(chǎn)物的收率。描述在2007年6月1日申請?zhí)朎P 07109463. 5的在先歐洲專利申請中給出使4-溴-3-二氟甲基-1-甲基吡唑與2- (3，4，5-三氟苯基)苯胺和一氧化碳在如下條件下反 應(yīng)得到N-[2- (3,4,5-三氟苯基)苯基]-3- 二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺，(a)在N-甲基吡咯烷酮中在Pd(C6H5CN)2C12、2，2-二甲基-1，3-二(二苯基膦基) 丙烷和碳酸鉀存在下，或
(b)在乙腈中在Pd(C6H5CN)2Cl2、3，3_ 二(二苯基膦基亞甲基)庚烷、三乙胺和碳 酸鉀存在下。在先歐洲專利申請中，將2，2_—甲基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷描述為P印star 且將二( 二苯基膦基亞甲基)庚烷描述為Et，Bu-P印star。目的因此本發(fā)明的目的是得到開頭提及的新型可選方法，其不僅在芳族溴化物的情況 下而且在芳族和雜芳族氯化物的情況下，以特別高收率，尤其是基本定量或定量收率得到 芳族和雜芳族羧酸酯和羧酰胺。另外，新方法應(yīng)該可以甚至在芳族和雜芳族氯化物的情況 下，以特別高收率，尤其是基本定量或定量收率制備芳族和雜芳族羧酸。本發(fā)明的解決方案我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備芳族和雜芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的新方法通過使通式I的 芳族或雜芳族商化物與一氧化碳和水、氨、醇或胺在堿和零價或二價鈀化合物及二齒二膦 或零價或二價鈀與二齒二膦的配合物存在下反應(yīng)而實現(xiàn)，R-Xn(I),其中下標(biāo)和變量具有如下含義η為1-6的整數(shù)，R為取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，且X為氯、溴或碘原子；其中使用通式II的二齒二膦(R1-) (R2-) P-Y-P (-R3) (-R4) (II)，其中變量具有如下含義R1-R4相互獨立為相同或不同的未取代芳基或被至少一個顯示正共振效應(yīng)或正誘 導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)取代的芳基，或未取代或取代的環(huán)烷基；且Y為總共具有2-20個碳原子的烴基，其中至少一個碳原子帶有僅一個或不帶有氫 原子作為取代基；不包括4-溴-3- 二氟甲基-1-甲基吡唑與2- (3，4，5-三氟苯基)苯胺和一氧化碳 在如下條件下反應(yīng)得到N-[2- (3,4,5-三氟苯基)苯基]-3- 二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧 酰胺，(a)在N-甲基吡咯烷酮中在Pd(C6H5CN)2C12、2，2-二甲基-1，3-二(二苯基膦基) 丙烷和碳酸鉀存在下，或(b)在乙腈中在Pd(C6H5CN)2Cl2、3，3_ 二(二苯基膦基亞甲基)庚烷、三乙胺和碳 酸鉀存在下。制備芳族和雜芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的新方法在下文描述為“本發(fā)明方法”。發(fā)明優(yōu)點鑒于現(xiàn)有技術(shù)，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，令人驚奇且不可預(yù)知的是本發(fā)明的根本 目的可以借助于本發(fā)明方法實現(xiàn)。具體而言，令人驚奇的是本發(fā)明方法不僅在芳族溴化物的情況下而且在芳族和雜 芳族氯化物的情況下以特別高收率，尤其是基本定量或定量收率得到芳族和雜芳族羧酸酯 和羧酰胺。另外，新方法可以甚至在芳族和雜芳族氯化物的情況下以特別高收率，尤其是基本定量或定量收率制備芳族和雜芳族羧酸。發(fā)明詳述本發(fā)明方法重要的是使用通式(II)的二齒二膦(R1-) (R2-) P-Y-P (-R3) (-R4)(II)。在本發(fā)明上下文中，將IUPAC命名法用于描述二齒二膦II (比較Riimpp Online 2008，“膦”)。另外，在本發(fā)明上下文中，對于二齒二膦II的描述，出于簡單和清楚的目的，基 本結(jié)構(gòu)基于丙烷鏈或在2-位或2，2-位取代的1，3-亞丙基，即使這在個別情況下與IUPAC 規(guī)則沖突。在本發(fā)明上下文中，使用惰性取代基和連接基團(tuán)，即就此而言在本發(fā)明方法的條 件下，取代基和連接基團(tuán)不與任何原料和終產(chǎn)物反應(yīng)和/或引發(fā)和/或催化分解反應(yīng)。然 而，惰性取代基可以引起誘導(dǎo)效應(yīng)和/或共振效應(yīng)。在通式II中，基團(tuán)R1-R4相互獨立地為相同或不同的未取代芳基或被至少一個顯 示正共振效應(yīng)即+M效應(yīng)或正誘導(dǎo)效應(yīng)即+1效應(yīng)的基團(tuán)取代的芳基，或未取代或取代的環(huán)焼基。術(shù)語“正共振效應(yīng)”或“+M效應(yīng)”，參考R6mpp Online 2008, “共振”，術(shù)語“正誘 導(dǎo)效應(yīng)”或“+I效應(yīng)”，參考R0mpp Online 2008，“誘導(dǎo)效應(yīng)”。顯示正共振效應(yīng)即+M效應(yīng)或正誘導(dǎo)效應(yīng)即+1效應(yīng)的基團(tuán)在上述意義上優(yōu)選為惰 性。引起+M效應(yīng)的合適基團(tuán)的實例為氨基和羥基，條件是它們在本發(fā)明給定方法的 條件下為惰性。引起+1效應(yīng)的合適基團(tuán)的實例為上述具有一個碳原子或2-12個碳原子的支化或非支化烷基。優(yōu)選取代和未取代的芳基在環(huán)中具有6-20個碳原子。優(yōu)選基團(tuán)R1-R4選自未取代的苯基和萘基以及被至少一個顯示正共振效應(yīng)或正誘 導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)取代的苯基和萘基。尤其是使用未取代的苯基。優(yōu)選未取代和取代的環(huán)烷基R1-R4在環(huán)中具有5-16個碳原子。優(yōu)選使用環(huán)戊基和 環(huán)己基，尤其是環(huán)己基。優(yōu)選取代的環(huán)烷基R1-R4的取代基選自氟原子、氯原子、溴原子、腈基、硝基以及包 含或由如下基團(tuán)組成的取代基至少一個具有至多12個碳原子的非鹵化、部分鹵化或全鹵 化的，尤其是非氟化、部分氟化及全氟化的非支化或支化烷基，至少一個具有3-16個碳原 子的非鹵化、部分鹵化或全鹵化的，尤其是非氟化、部分氟化及全氟化的環(huán)烷基和/或至少 一個具有6-20個碳原子的非氟化、部分氟化及全氟化的芳基。就此而言，取代基同樣可以 經(jīng)由碳-碳單鍵或惰性二價官能團(tuán)鍵合至至少一個基團(tuán)R1-R4上。優(yōu)選惰性二價官能團(tuán)選自醚、硫醚、羧酸酯、硫代羧酸酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、磷 酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亞磷酸酯、硫代亞磷酸酯、磺酸酯、酰胺、胺、硫代酰 胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、磺酰胺、酰亞胺、酰胼、氨基甲酸酯、脲、硫脲、 羰基、硫代羰基、砜或亞砜基?；鶊F(tuán)R1-R4尤其為未取代的苯基和環(huán)己基。在通式II中，變量Y為總共具有2-20個，優(yōu)選3-16個，尤其是3-10個碳原子的烴基，至少一個，優(yōu)選一個碳原子帶有僅一個或不帶有，優(yōu)選不帶有氫原子作為取代基。烴基Y包含碳原子和氫原子或它們僅包含這些。優(yōu)選它們僅包含碳原子和氫原 子。烴基Y可以包含芳族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)。烴基Y可以為取代和未取代的。
合適烴基Y的實例為乙叉基，丙叉基，丁叉基，1，2-和1，3-亞環(huán)戊基，環(huán)戊叉基，1， 2-、1，3-和1，4-亞環(huán)己基，環(huán)己叉基或存在于私)-Yv)結(jié)構(gòu)中的二價烴基
權(quán)利要求
1.一種通過使通式I的芳族或雜芳族商化物與一氧化碳和水、氨、醇或胺在堿和零價 或二價鈀化合物及二齒二膦或零價或二價鈀與二齒二膦的配合物存在下反應(yīng)而制備芳族 和雜芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的方法，R-Xn(I)，其中下標(biāo)和變量具有如下含義 η為1-6的整數(shù)，R為取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，且X為氯、溴或碘原子；其中使用通式II的二齒二膦(R1-) (R2-) P-Y-P (-R3) (-R4) (II)，其中變量具有如下含義R1-R4相互獨立為相同或不同的未取代芳基或被至少一個顯示正共振效應(yīng)或正誘導(dǎo)效 應(yīng)的基團(tuán)取代的芳基，或未取代或取代的環(huán)烷基；且Y為總共具有2-20個碳原子的烴基，其中至少一個碳原子帶有僅一個或不帶有氫原子 作為取代基；不包括4-溴-3- 二氟甲基-1-甲基吡唑與2-(3，4，5-三氟苯基)苯胺和一氧化碳在 如下條件下反應(yīng)得到N-[2- (3,4,5-三氟苯基)苯基]-3- 二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰 胺，(a)在N-甲基吡咯烷酮中在Pd(C6H5CN)2Cl2、2，2-二甲基-1，3-二(二苯基膦基)丙 烷和碳酸鉀存在下，或(b)在乙腈中在Pd(C6H5CN)2C12、3，3-二(二苯基膦基亞甲基)庚烷、三乙胺和碳酸鉀 存在下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基團(tuán)R1-R4選自在環(huán)中具有6-20個碳原子的未取代芳 基，被至少一個顯示正共振效應(yīng)或正誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)取代的具有6-20個碳原子的取代芳 基，以及在環(huán)中具有5-16個碳原子的取代和未取代的環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在通式II中，基團(tuán)R1-R4相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中基團(tuán)R1-R4選自未取代的苯基和萘基，被至 少一個顯示正共振效應(yīng)或正誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)取代的取代苯基和萘基，以及未取代和取代的 環(huán)戊基和環(huán)己基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中顯示正共振效應(yīng)或正誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)為具 有一個碳原子或2-12個碳原子的支化或非支化烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中基團(tuán)R1-R4為未取代的苯基或環(huán)己基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中烴基Y總共包含3-15個碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中烴基Y僅包含烴原子和氫原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中烴基Y表示為通式III -C(-R7)2-C(-R5) (-R6)-C(R7)2- (III)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中基團(tuán)R5和R6選自如下基團(tuán) -具有一個碳原子或2-12個碳原子的線性或支化烷基；-在環(huán)中具有5-16個碳原子的取代和未取代的環(huán)烷基；-在環(huán)中具有6-20個碳原子的取代和未取代的芳基；-在環(huán)烷基中具有5-16個碳原子的取代和未取代的χ-環(huán)烷基鏈烷-1-基或在芳基中 具有6-20個碳原子的取代和未取代的χ-芳基鏈烷-1-基，其中在每種情況下在1，χ-亞烷 基中具有一個碳原子或2-6個碳原子，其中χ為1-6的整數(shù)；或-在芳基中具有6-20個碳原子且在1，y-亞環(huán)烷基中具有5-16個碳原子的取代和未 取代的y_芳基環(huán)烷-1-基，其中y為1-12的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中在通式III中，基團(tuán)R5和R6都不為氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中在通式III中，基團(tuán)R5和R6相同。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中基團(tuán)R5和R6相互環(huán)狀連接。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中基團(tuán)R5和R6選自甲基、乙基、丙基、正丁 基、正戊基、正己基、苯基、芐基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項的方法，其中基團(tuán)R7選自氫原子、氟原子、氯原子、溴 原子、腈基、硝基以及基團(tuán)R5和R6。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中基團(tuán)R7為氫原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項的方法，其中通式II的二齒二膦選自如下化合物 -2-甲基-、2-乙基-、2-丙基-、2-正丁基-、2-正戊基-、2-正己基-、2-環(huán)己基-和2-苯基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷，-2，2- 二甲基 _、2，2- 二乙基 _、2，2- 二丙基 _、2，2- 二正丁基 _、2，2- 二(正戊基)、 -2，2-二(正己基)、2，2_ 二環(huán)己基-和2，2_ 二苯基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷 和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷，-2-甲基-2-乙基-、-2-丙基-、-2-正丁基-、-2-正戊基-、-2-正己基-、-2-環(huán)己 基-和-2-苯基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷，-2-乙基-2-丙基-、-2-正丁基-、-2-正戊基-、-2-正己基-、-2-環(huán)己基-和-2-苯 基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷，-2-丙基-2-正丁基-、-2-正戊基-、-2-正己基-、-2-環(huán)己基-和-2-苯基-1，3- 二 (二苯基膦基)丙烷和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷，-2-正丁基-2-正戊基-、-2-正己基-、-2-環(huán)己基-和-2-苯基-1，3- 二( 二苯基膦 基)丙烷和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷，-2-正戊基-2-正己基-、-2-環(huán)己基-和-2-苯基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷，-2-正己基-2-環(huán)己基-和-2-苯基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷及-1，3-二(二環(huán) 己基膦基)丙烷，和-2-環(huán)己基-2-苯基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷和-1，3-二(二環(huán)己基膦基)丙烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中通式II的二齒二膦選自2-乙基-2-丁基-和2， 2-二甲基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中通式I的芳族基團(tuán)R衍生于苯和多環(huán)芳 烴且雜芳族基團(tuán)R衍生于單環(huán)和多環(huán)芳族雜環(huán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述多環(huán)芳烴選自如下烴-其中至少兩個苯核、至少兩個稠合多環(huán)芳烴或至少一個苯核和至少一個稠合多環(huán)芳烴經(jīng)由至少一個碳-碳單鍵相互連接的烴，和-稠合多環(huán)芳烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述芳族雜環(huán)包含至少一個選自氮原子、氧原子和 硫原子的雜原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的方法，其中所述醇選自在分子中具有1-4個羥基的 脂族、脂環(huán)族、芳族和雜芳族醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其中所述胺選自在分子中具有1-4個氨基的 脂族、脂環(huán)族、環(huán)狀、芳族和雜芳族伯胺和仲胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其中所述醇和/或胺的相應(yīng)母體被至少一個惰性取 代基取代。
25.根據(jù)權(quán)利要求I-M中任一項的方法，其中所述零價鈀化合物選自金屬鈀和有機鈀 (0)化合物且所述二價鈀化合物選自有機鈀(II)化合物和鈀(II)鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述金屬鈀具有載體。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述有機鈀(0)化合物選自三(η2-烯烴)鈀(0)、 二(卡賓)鈀(0)、鈀(0)-膦配合物和混合的鈀(0)-(η2-烯烴)_膦配合物，所述有機鈀 (II)化合物選自鈀(II)-螯合物、具有單價配體和H-鍵合配體的供體加合物及具有單價 配體和鹵化物的配合物，所述鈀(II)鹽選自鈀(II)的鹵化物和羧酸鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27中任一項的方法，其中所述堿選自堿金屬鹽，醇鹽，如權(quán)利要求 23中定義的過量胺，以及叔胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求116中任一項的方法，其中通式I的芳族或雜芳族鹵化物與水、醇、 或胺以鹵化物I 水、醇或胺基于相應(yīng)親核氧原子或氮原子的摩爾比為0.5 1至2 1反 應(yīng)。
30.根據(jù)權(quán)利要求1- 中任一項的方法，其中所述零價或二價鈀化合物基于鹵化物I 以0. 001-5mol%的量使用。
31.根據(jù)權(quán)利要求118中任一項的方法，其中所述堿以在鹵化物I中的鹵原子與堿的 當(dāng)量比為11至14使用。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在芳族溶劑或極性非質(zhì)子有機 溶劑中進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述有機溶劑選自過量通式I的芳族或雜芳族鹵化 物、甲苯、二甲苯、酰胺、醚、砜和腈。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的方法，其中在鹵化物I與醇或胺反應(yīng)中的有機溶劑基本或 完全無水。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-34中任一項的方法，其中除了通式II的二膦或其與零價或二價鈀 的配合物之外，還使用至少一種有機單膦。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-35中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在90-200°C的溫度下進(jìn)行。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-36中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在0.9-100巴(90-10 OOOkPa) 的一氧化碳分壓下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使芳族或雜芳族鹵化物R-Xn與一氧化碳和水、氨、醇或胺在堿和零價或二價鈀化合物及二齒二膦或零價或二價鈀與二齒二膦的配合物存在下反應(yīng)而生產(chǎn)芳族和雜芳族羧酸、羧酸酯和羧酰胺的方法，其中n為1-6的整數(shù)，R為取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán)，且X為氯、溴或碘原子；其中使用二齒二膦(R1-)(R2-)P-Y-P(-R3)(-R4)，其中R1-R4為未取代的芳基或被至少一個具有正共振效應(yīng)或正誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)取代的芳基，或未取代或取代的環(huán)烷基；且Y為總共具有2-20個碳原子的烴基，其中至少一個碳原子帶有僅一個或不帶有氫原子作為取代基；不包括4-溴-3-二氟甲基-1-甲基吡唑與2-(3，4，5-三氟苯基)苯胺和一氧化碳反應(yīng)形成N-[2-(3，4，5-三氟苯基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酰胺。
文檔編號C07C69/76GK102046577SQ200980119322
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者A·G·阿爾滕霍夫, J·施密特-萊托夫, J·萊茵海默, K·維斯?fàn)?斯托爾, M·拉克, N·沙蘭德 申請人:巴斯夫歐洲公司