專利名稱：鋁絡合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明使用新的手性鋁絡合物作為化合物環(huán)化中的催化劑，從而提高環(huán)化后的化 合物或未反應的化合物中的特定光學異構體的比例，所述化合物在分子中具有能進行羰 基-烯環(huán)化的甲?；碗p鍵，且以其光學異構體的混合物存在。具體地，本發(fā)明通過僅使兩種立體異構體中的一種優(yōu)先環(huán)化并產生增加的對映體 過量比例，能夠使具有低對映體過量比例的香茅醛進行旋光拆分；或者能夠通過選擇性環(huán) 化由香茅醛制備富對映體的異胡薄荷醇。
背景技術：
薄荷醇，特別是1-薄荷醇已成為非常重要的清新香料并已得到廣泛應用。作為薄 荷醇的合成方法，公知的是dl-薄荷醇的旋光拆分和不對稱合成(非專利文獻1)。在1-薄 荷醇的不對稱合成中，1-薄荷醇由前體1-異胡薄荷醇的氫化制得。對于1-異胡薄荷醇的 合成，d-香茅醛的選擇性環(huán)化是一個重要步驟。作為d-香茅醛的選擇性環(huán)化，長期以來公知的是使用溴化鋅或其他試劑的技術。 近年來，報道了用鋁絡合物作為催化劑的高選擇性環(huán)化。例如，發(fā)明了用具有2，6-二苯基 苯酚衍生的配體的鋁絡合物作為催化劑的高選擇性環(huán)化(專利文獻1)。之后，已報道了用 由具有酚羥基的化合物衍生的配體的鋁絡合物的環(huán)化(專利文獻2、3和4)和使用具有甲 硅烷基醚部分的鋁絡合物的環(huán)化(專利文獻幻。然而，沒有關于使用旋光鋁絡合物僅對香 茅醛的兩種立體異構體中的一種進行選擇性環(huán)化的報道。已報道了許多具有軸向不對稱配 體的聯(lián)芳二醇骨架的鋁絡合物，但在它們當中，僅報道了由鋁和聯(lián)芳二醇以2 3(鋁聯(lián) 芳二醇)的比例組成的一價陰離子氫化物絡合物(專利文獻6)。[文獻表][專利文獻]專利文獻1 特開2002-212121號公報專利文獻2 :W0 2006/069659專利文獻3 :W0 2006/092433專利文獻4 :DE 102005023953專利文獻5 :W0 2007/039342專利文獻6 :US 6090950[非專利文獻]非專利文獻1 合成香料、印藤元一著、化學工業(yè)日報社、106 114頁。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供獲得具有更高旋光純度的目標旋光醇或烯醛的方法，所述方 法包括將新的手性鋁絡合物作為分子內羰基-烯環(huán)化中的催化劑以提高環(huán)化后的化合物 或未反應化合物中的特定光學異構體比例。具體地，本發(fā)明涉及通過高選擇性的環(huán)化反應旋光拆分香茅醛獲得ι-異胡薄荷醇和ι-香茅醛、或d-異胡薄荷醇和d-香茅醛。本發(fā)明者進行了廣泛研究以實現(xiàn)上述目的。結果，他們發(fā)現(xiàn)將具有作為配體的旋 光的聯(lián)芳二醇用作催化劑優(yōu)先環(huán)化與手性配體的構造相適應的香茅醛，致使dl-對映選擇 性提高，且在四種異構體中，即異胡薄荷醇、異異胡薄荷醇(isoisopulegol)、新異胡薄荷醇 和新異異胡薄荷醇(neoisoisopulegol)中，能以高選擇性方式制備并以高產率得到異胡 薄荷醇?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明者完成了本發(fā)明。此外，上述手性配體在環(huán)化反應完成后通 過從反應體系回收可作為鋁催化劑的配體再次使用。SP，本發(fā)明包括以下[1]至[10]的內容。[1] 一種鋁絡合物，可通過使1當量的由以下通式(1)表示的鋁化合物與1. 5當量 或更多的由以下通式( 表示的聯(lián)芳二醇化合物反應得到Al (Lg) 3 (1)(在通式(1)中，Lg表示烷基、烷氧基或鹵素原子)
權利要求
1. 一種鋁絡合物，通過使1當量的由以下通式(1)表示的鋁化合物與1. 5當量或更多 的由以下通式( 表示的聯(lián)芳二醇化合物反應得到 Al(Lg)3(I)(在通式(1)中，Lg表示烷基、烷氧基或鹵素原子)
2.根據(jù)權利要求1所述的鋁絡合物，其中所述由通式( 表示的聯(lián)芳二醇化合物是具 有手性軸的旋光化合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的鋁絡合物，其中所述由通式( 表示的聯(lián)芳二醇化合物與所 述由通式C3)表示的聯(lián)芳化合物均為具有手性軸的旋光化合物。
4.根據(jù)權利要求1 3中任意一項所述的鋁絡合物，所述鋁絡合物由以下通式(1’) 表不[Al2(L1)n(L2)3Jffl (1，)(在通式(1’ )中，η表示2或3的整數(shù)；m表示自然數(shù)；L1表示由以下通式(2’ )表示 的配體；且L2表示由以下通式(3’ )表示的配體
5. 一種用于制備旋光化合物的方法，包括在鋁絡合物的存在下，使在分子內具有能進 行羰基-烯環(huán)化的甲?；碗p鍵的化合物進行環(huán)化，所述化合物以其光學異構體的混合物 存在，以提高環(huán)化后的化合物或未反應的化合物中的特定光學異構體的比例，所述鋁絡合 物通過使1當量的由以下通式(1)表示的鋁化合物與1. 0當量或更多的由以下通式(2)表 示的具有手性軸的旋光聯(lián)芳二醇化合物反應得到 Al(Lg)3(1)(在通式(1)中，Lg表示烷基、烷氧基或鹵素原子)
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述在分子內具有能進行羰基-烯環(huán)化的甲?；?和雙鍵的化合物由以下通式(4)表示
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述環(huán)化后的化合物由以下通式( 表示
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述在分子內具有能進行羰基-烯環(huán)化的甲酰 基和雙鍵的化合物為外消旋香茅醛或旋光香茅醛，且所述環(huán)化后的化合物為旋光異胡薄荷
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述旋光異胡薄荷醇為1-異胡薄荷醇。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述旋光香茅醛為1-香茅醛。
全文摘要
提供了一種使分子內具有能進行羰基-烯環(huán)化的甲?；碗p鍵、且以其光學異構體的混合物存在的化合物進行環(huán)化的方法，該方法不僅提高了環(huán)化后的化合物中特定光學異構體的比例，還提高了未反應的化合物中特定光學異構體的比例。所述方法包括在由通式[Al2(L1)n(L2)3-n]m表示的具體鋁絡合物的存在下，使在分子內具有能進行羰基-烯環(huán)化的甲?；碗p鍵、且以其光學異構體的混合物存在的化合物進行環(huán)化，以提高特定光學異構體的比例。
文檔編號C07C39/17GK102046572SQ20098011917
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權日2008年5月26日
發(fā)明者伊藤央德, 堀容嗣 申請人:高砂香料工業(yè)株式會社