專利名稱：帶有具有取代骨架的n-雜環(huán)卡賓配體的釕烯烴易位催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般性地涉及烯烴易位，更特別地，本發(fā)明涉及作為具有三取代或四取代 咪唑啉環(huán)的N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體的前體的三取代或四取代咪唑啉|翁鹽、包含偕二取代 咪唑啉,鋪NHC配體的有機金屬釕絡合物、包含三取代或四取代咪唑啉.鋪NHC配體的有機金 屬釕絡合物，以及使用它們的烯烴易位法。本發(fā)明的催化劑和方法在催化、有機合成和工業(yè) 化學領域具有用途。
背景技術：
烯烴易位為現代有機合成中形成碳-碳鍵的不可或缺的工具。近期的綜述參 見 例 如，(a)Grubbs, R. H. Handbook of metathesis ；Wiley-VCH :ffeinheim, Germany, 2003 ； (b)Hoveyda, A. H. ；Zhugralin, A. R. Nature2007,450,243-251 ； (c)Schrodi, Y.； Pederson, R.L. Aldrichimica Acta 2007,40,45-52 ； (d)Grubbs, R.H. Tetrahedron 2004, 60,7117-7140 ； (e)Furstner,A. Angew. Chem.，Int. Ed. 2000，39，3013—3043 ； (f) Nicolaou, K. C ；Bulger, P. G. ；Sarlah, D. Angew. Chem. , ht. Ed. 2005，44，4490-4527。由于定義明確 的釕基易位催化劑的發(fā)展，已努力改進催化劑效率。最顯著地，用大體積富電子的N-雜環(huán) 卡賓(NHC)配體代替RuCl2(PCy3)2( = CHC6H5)的膦配體產生反應性和穩(wěn)定性提高的易位 催化劑。參見例如，(a) Scholl, Μ. ；Ding, S. ；Lee, C. W. ；Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999,1, 953-956 ； (b) Schwab, P. ；Grubbs, R. H. ；Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1996,118,100-110 ； (c) Schwab, P. ；France, Μ. B. ；Ziller, J. W. ；Grubbs, R. H. Angew. Chem. , Int. Ed. 1995, 34, 2039-2041。NHC絡合物的高反應性常常歸因于NHC配體相比于膦配體的優(yōu)異給電子能 力。參見例如，(a) Sussner, Μ. S. ；Plenio，H. Chem. Comm. 2005，5417-5419，(b)Hadei，N.； Kantchev, Ε. Α. B. ；0' Brien, C. J. ；Organ，Μ· G. Org. Lett，2005，7，1991—1994。而且，NHC配體的使用允許通過修飾NHC配體得到適用于各種應用的易位催化劑 例如水溶性易位催化劑、固體負載催化劑和適用于受阻底物的高度活性催化劑。參見例 如，(a)Deshmukh，P. H. ；Blechert, S. DaltonTrans. 2007，2479-2491 及其中的參考文獻； (b) Stewart, I. C ；Douglas, C. J. ；Grubbs, R. H. Org. Lett. 2008,10,441-444 ； (c) Stewart, I. C ；Ung, Τ. ；Pletnev, Α. Α. ；Berlin, J. Μ. ；Grubbs, R. H. ；Schrodi, Y. Org. Lett. 2007,9, 1589-1592。
盡管可得到許多易位催化劑用于解決化學中的一些問題，但獲得能可靠應用于工 業(yè)過程中的更穩(wěn)健的催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。盡管釕NHC絡合物比相應的雙膦絡合物顯 著更穩(wěn)定，但是其使用壽命有限。近期的催化劑穩(wěn)定性研究提出在催化劑構架內的C-H活 化是活性釕絡合物分解的原因。例如，帶有N-萊基或N-苯基取代的NHC配體的釕絡合物 的熱降解的X射線結構表明NHC配體的N-芳基取代基已被金屬中心改變(如下的化合物 C1-5)。參見例如，(a)Hong，S. H. ；ffenzel,A. G. ；Salguero，Τ· Τ· ；Day, Μ. W. ；Grubbs，R. H.， J. Am. Chem, Soc. 2007，129，7961-7968。(b)Hong，S. H. ；Chlenov, Α, ；Day, M. W. ；Grubbs, R. H.，Angew，Chem.，Int. Ed. 2007，46，5148-5151。(c) Trnka，Τ. M. ；Morgan, J. P. ；Sanford, M.S. ；ffilhelm, Τ. Ε. ；Scholl, Μ. ； Choi, Τ. L. ；Ding, S. ；Day, Μ. W. ；Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003,125,2546-2558。(d)Vehlow, K. ；Gessler, S. ；Blechert, S.Angew. Chem., Int.Ed. 2007，46，8082-8085。為解決上述問題，本發(fā)明公開了基于釕NHC絡合物的有效且穩(wěn)定的易位催化劑的
進一步發(fā)展。

發(fā)明內容
權利要求
1. 一種式(I)的咪唑啉f翁鹽
2.根據權利要求1所述的咪唑啉.f翁鹽，其中R1和R4為甲基；R2和R3為甲基，或者R2和R3與帶有它們的碳一起形成6-元稠合碳環(huán)；R5和R6獨立地選自異丙基、叔丁基、新戊基、苯基，或具有式(II)的結構的基團
3.根據權利要求2所述的咪唑啉.f翁鹽，其中 R2和R3為甲基;R5和R6獨立地選自苯基、茱基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰二氟苯基、鄰二氯苯 基或鄰異丙基苯基；且X_為氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸根(BF4)或三氟醋酸根(CF3COO)。
4.根據權利要求1所述的咪唑啉.f翁鹽，其中 R1為甲基；R4為 H;R2和R3為甲基，或者R2和R3與帶有它們的碳一起形成6-元稠合碳環(huán)； R5和R6獨立地選自異丙基、叔丁基、新戊基、苯基，或具有式(II)的結構的基團
5.根據權利要求4所述的咪唑啉I翁鹽，其中R2和R3為甲基，或者R2和R3與帶有它們的碳一起形成6-元稠合碳環(huán)； R5和R6獨立地選自苯基、萊基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰二氟苯基、鄰二氯苯 基或鄰異丙基苯基；且乂_為氯離子、四氟硼酸根(BF4)或三氟醋酸根(CF3COO)。
6.一種具有式(III)的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑
7.根據權利要求6所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中 R1和R4為甲基；R2和R3為甲基，或者R2和R3與帶有它們的碳一起形成6-元稠合碳環(huán)；以及 R5和R6獨立地選自異丙基、叔丁基、新戊基、苯基，或具有式(II)的結構的基團
8.根據權利要求7所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中 R2和R3為甲基；且R5和R6獨立地選自苯基、萊基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰二氟苯基、鄰二氯苯 基或鄰異丙基苯基。
9.根據權利要求6所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中 R1為甲基；R4為 H;R2和R2為甲基，或者R2和R3與帶有它們的碳一起形成6-元稠合碳環(huán)；以及 R5和R6獨立地選自異丙基、叔丁基、新戊基、苯基，或具有式(II)的結構的基團
10.根據權利要求9所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中 R2和R3為甲基，或者R2和R3與帶有它們的碳一起形成稠合6-元碳環(huán)；且R5和R6獨立地選自苯基、萊基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰二氟苯基、鄰二氯苯 基或鄰異丙基苯基。
11.根據權利要求6、7、8、9或10所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中 X1和X2為鹵離子，或選自苯甲酸根、C「C5羧酸根、C「C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C「C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸根的取代或未取代的基團； Rltl為氫、C1-C5烷基或芳基；Rn為選自C1-C2tl烷基、C2-C^1烯基或芳基的取代或未取代的基團； m為1 ；且L選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、膦酯、亞膦酸酯、胂、騰、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞 硝?；⑦拎せ蛄蛎?，或者L連接至R11形成螯合卡賓配體。
12.根據權利要求11所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中X1 和 X2 各自為鹵離子、CF3C02、CH3C02、CFH2C02、(CH3)3CCK (CF3)2(CH3)CO, (CF3) (CH3)2C0、 PhO.MeO.EtO,甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲基磺酸根； Rltl為氫、C1-C5烷基或芳基；Rn為選自C1-C2tl烷基、C2-C^1烯基和芳基的取代或未取代的基團； m為1 ；且L為具有式ra' R〃 R' 〃的膦，其中R'、R〃和R' 〃各自獨立地為芳基A1-Cltl烷基 或C3-C6環(huán)烷基，或者L連接至R11形成螯合卡賓配體。
13.根據權利要求12所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中 X1和X2各自為氯離子；R10為氫；R11為苯基、乙烯基或-C = C(CH3)2 ； m為1 ；且L選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊基)3、P(異丙基)3、或P(苯基)3，或者L連接至R11形成螯 合卡賓配體。
14.根據權利要求6所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中所述式(III) 的催化劑具有式(V)的結構
15.根據權利要求13所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中所述式(III) 的催化劑選自
16.根據權利要求11所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中所述式(III) 的催化劑選自
17.根據權利要求13所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中L選自P(環(huán) 己基)3、P(環(huán)戊基)3、P(異丙基)3或？(苯基)3。
18.根據權利要求11所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑，其中L選自P(環(huán) 己基)3、P(環(huán)戊基)3、P(異丙基)3或？(苯基)3。
19.一種制備四取代環(huán)狀烯烴的閉環(huán)易位方法，其包括在易位條件下，使具有至少兩個末端烯鍵且在每個末端烯鍵的β碳位被取代的烯烴 化合物與權利要求6、7、8、9或10中所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑接觸，以 形成環(huán)狀四取代烯烴。
20.根據權利要求12所述的方法，其中所述催化劑以約25ppm至約10m01%的量存在。
21.—種烯烴易位反應，其包括如下步驟在易位條件下，使烯烴與權利要求6、7、8、9或10中所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴 易位催化劑接觸。
22. 一種交叉易位反應，其包括如下步驟在易位條件下，使烯烴和在烯丙基碳上進一步取代的三取代烯烴或二取代烯烴與權利 要求6、7、8、9或10中所述的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴易位催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明一般性地涉及烯烴易位，更特別地，本發(fā)明涉及作為具有三取代或四取代咪唑啉環(huán)的N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體的前體的三取代或四取代咪唑啉鹽、包含偕二取代咪唑啉NHC配體的有機金屬釕絡合物、包含三取代或四取代咪唑啉NHC配體的有機金屬釕絡合物，以及涉及使用它們的烯烴易位方法。本發(fā)明的催化劑和方法在催化、有機合成和工業(yè)化學領域具有用途。
文檔編號C07D233/00GK102083798SQ200980119030
公開日2011年6月1日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權日2008年4月9日
發(fā)明者凱文·庫恩, 羅伯特·H·格拉布斯, 讓-巴普蒂斯特·布爾格, 鄭喆根 申請人:加州理工學院, 馬特里亞公司