專利名稱：一種催化氧化環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以鈦硅分子篩作催化劑，過氧化氫作氧化劑的催化氧化環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮、環(huán)己醇是重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、 農(nóng)藥、有機溶劑的工業(yè)。特別是由于聚酰胺行業(yè)的迅速發(fā)展，作為制備尼龍6和尼龍66中 間體的環(huán)己酮、環(huán)己醇的需求量在全世界每年都在100萬噸以上。環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線主 要有三種環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，其中環(huán)己烷氧化法是工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)己酮的主要過程，占90%以上，但是該過程也被認為是所有化學工業(yè)過程中效率最低 的一個。環(huán)己烷氧化法合成環(huán)己酮的過程是制約己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的關(guān)鍵和瓶頸之一。目前，利用環(huán)己烷液相氧化制環(huán)己酮主要有三種工業(yè)技術(shù)和方法無催化氧化法、 硼酸類催化氧化法和鈷鹽催化氧化法。無催化氧化法是目前國內(nèi)外采用的主要工藝技術(shù)之一。該技術(shù)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為 3% 5%，環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物總選擇性為80%左右。該方法在氧化鋅或銅、鋅氧化物 催化劑作用下，通過催化脫氫，可使環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。脫氫過程單程轉(zhuǎn)化率為60%左 右，選擇性達到99%。產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后，得到60%左右純度的環(huán)己酮產(chǎn)品。該方法的特 點是氧化工藝條件較為緩和，結(jié)渣較少，連續(xù)運轉(zhuǎn)周期長。產(chǎn)物中環(huán)己醇和環(huán)己酮的比例 為1.0 1.2，環(huán)己醇的相對含量較低，在一定程度上減輕了環(huán)己醇脫氫過程的負荷。與苯 酚原料相比，采用環(huán)己烷為原料具有價格較為便宜的優(yōu)勢，工藝技術(shù)已經(jīng)成熟。但存在著明 顯的不足，如工藝路線較長，環(huán)己烷循環(huán)量大，能耗高，污染也較大，特別是在環(huán)己基過氧化 氫分解過程中，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性較差，收率低。此外，該過程產(chǎn)生的大量廢堿液，處理 困難，至今仍是世界性的環(huán)保難題。硼酸類催化氧化法的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達到10% 12%時，醇酮選擇性為90%，產(chǎn)品 中環(huán)己醇和環(huán)己酮的比例為10 1。生成環(huán)己醇比例過高，脫氫過程負擔大，能耗高。該方 法的致命弱點在于增加了硼酸酯水解和硼酸回收設備，基建投資高，運行中催化劑脫水回 收硼酸非常復雜，操作難度大，且硼酸催化劑很容易造成設備和管道嚴重堵塞，影響了該技 術(shù)的應用和發(fā)展。鈷鹽催化氧化法在一定程度上能控制反應物的組成，一般產(chǎn)物中環(huán)己醇和環(huán)己酮 之比約為65 35。鈷鹽催化法不僅能縮短反應的誘發(fā)期，提高目的產(chǎn)物的選擇性，而且能 使環(huán)己烷氧化所生成的烴氧化物在進行退化分支時，加速了反應的進行。但部分副產(chǎn)物會 與鈷離子反應生成渣狀物，沉積在設備管道內(nèi)壁而引起堵塞。在利用普通鈦硅分子篩作催化劑，過氧化氫作氧化劑，進行環(huán)己烷氧化制備環(huán)己 酮的研究報導中，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低、選擇性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在CN1301599A中首次公開了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的空心鈦硅分子篩，該分 子篩具有獨特孔道，晶粒為空心結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種以新型空心鈦硅分子 篩為催化劑催化環(huán)己烷氧化來生產(chǎn)環(huán)己酮、環(huán)己醇的方法。一種催化氧化環(huán)己烷的方法，其特征在于將環(huán)己烷、過氧化氫與催化劑接觸反應， 環(huán)己烷與過氧化氫的摩爾比為0. 5 8，反應體系中催化劑濃度為0. 005 0. lg/ml，反應 溫度40 150°C，所說的催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸 附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為單個的空心晶粒或者由多個空心晶粒聚集 成的聚集晶粒；該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5 300納米；該分子篩樣品在25°C， P/Po = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克。本發(fā)明提供的方法中，所采用的具有MFI結(jié)構(gòu)的空心鈦硅分子篩，在CN1301599A 中已經(jīng)披露，該專利文獻在此一并作為參考。本發(fā)明提供的方法中，反應體系中還可以有溶劑，所用的溶劑包括酮類或醇類，其 中又優(yōu)選丙酮或叔丁醇作為溶劑，溶劑與環(huán)己烷的摩爾比優(yōu)選為不大于10。需要特別指出的是，本發(fā)明方法可以在無溶劑條件下，引入與環(huán)己烷體積比為 0. 0000001 0. 01的乳化劑，當引入乳化劑后，一方面提高反應物間的混合度，強化擴散， 提高反應速率，另一方面可以延長催化劑壽命，使得該方法的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間大大延長。同 時，在引入乳化劑后，反應體系中無需溶劑，則分離成本、能耗等大大減低，簡化了反應，使整個反 應更容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應用。在本發(fā)明提供的方法中，乳化劑選自聚苯并咪唑、 聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物和表面活性劑中的一種或幾種。更具體地說，本發(fā)明所說的乳化劑可以選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、 聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、 聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙 烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶中的一種或多種。所說的表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氯化胺、脂肪 醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系 列、氟碳表面活性劑系列。本發(fā)明提供的方法中，環(huán)己烷與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為0. 8 6，溶劑與環(huán)己烷 的摩爾比優(yōu)選為不大于8，催化劑濃度優(yōu)選為0. 005 0. 08g/ml，優(yōu)選的反應溫度為50 120°C。本發(fā)明采用空心的鈦硅分子篩作為催化劑活性組分，增加了反應物和產(chǎn)物的擴散 速度，減少了副反應的發(fā)生，其催化氧化活性和選擇性明顯提高。尤其是引入乳化劑后，催 化活性和活性穩(wěn)定性更好。本發(fā)明提供的催化氧化環(huán)己烷的方法，解決了普通鈦硅分子篩活性較低等問題。 本發(fā)明的工藝簡單，目的產(chǎn)物選擇性高；催化劑活性、穩(wěn)定性高，再生性能好；由于所用氧 化劑為過氧化氫，氧化產(chǎn)物生成水，對環(huán)境無污染，是一優(yōu)良的綠色化學過程，具有較好的 工業(yè)應用前景。
具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。對比例和實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。對比例中所用的傳統(tǒng)鈦硅分子篩(TS-I)是按現(xiàn)有技術(shù)CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite (TS-I)With Hydrogen Peroxide Journalof Natural Gas Chemistry 2001,10(4) :295_307中所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品。實施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS系中國專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的 工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長公司制造，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的 低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑 向長度為15 180納米；該分子篩樣品在2514/^ = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測 得的苯吸附量為78毫克/克)。在對比例和實施例中環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率(％ ) = (1-產(chǎn)物中環(huán)己烷摩爾百分含量)*100 ；環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性(％ )=(產(chǎn)物中環(huán)己酮摩爾百分含量+產(chǎn)物中環(huán)己醇摩爾 百分含量)/(1-產(chǎn)物中環(huán)己烷摩爾百分含量)*100。對比例1 本對比例說明反應不加催化劑時無活性的情況。依次向250ml三口玻璃瓶中加入0.74mol (合80ml)環(huán)己烷和0.6mol 30% (合 80ml)的過氧化氫。將密閉容器放于溫度控制在80°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪 拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應4小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為0。實施例1稱取4g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 0. 74mol (合80ml)環(huán)己烷和0. 6mol(合80ml)的過氧化氫。將三口玻璃瓶放于溫度 控制在80°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9.6%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到86. 1%。實施例2稱取4g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 100ml叔丁醇、0. 19mol環(huán)己烷(約20ml)和0. 15mol 28% (合20ml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在70°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開 始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為9. 1%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到82.6%。對比例2稱取4g普通鈦硅分子篩TS-I裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 100ml叔丁醇、0. 19mol環(huán)己烷(約20ml)和0. 15mol 28% (合20ml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在70°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開 始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6. 9 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到72. 4%。實施例3
稱取4g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 IOOml叔丁醇、0. 19mol環(huán)己烷(約20ml)和0. 15mol 28% (合20ml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在80°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開 始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為17.9%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到82.6%。對比例3稱取4g普通鈦硅分子篩TS-I裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 IOOml叔丁醇、0. 19mol環(huán)己烷(約20ml)和0. 15mol 28% (合20ml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在80°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開 始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8. 9 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到68. 5%。實施例4稱取4g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 120ml叔丁醇、0. 37mol環(huán)己烷(約40ml)和0. Imol 28% (合Hml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在100°c的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌， 開始反應。反應1小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8. 4%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到81. 2%。實施例5稱取Ig空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 150ml叔丁醇、0. 19mol環(huán)己烷(約20ml)和0. 15mol 28% (合20ml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在100°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌， 開始反應。反應8小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7. 3 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到85.6%。實施例6稱取0. 3g空心鈦硅分子篩HTS裝于IOOml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 45ml叔丁醇、0. 06mol環(huán)己烷(約6ml)和0. 05mol 30% (合6ml)的過氧化氫。將三口玻 璃瓶放于溫度控制在50°C的恒溫水浴中，水浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始 反應。反應10小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8. 2%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到81. 3%。實施例7稱取2g空心鈦硅分子篩HTS裝于500ml反應釜中，再依次向容器中加入300ml 叔丁醇、0.37mol環(huán)己烷(約40ml)和0. 32mol 30% (合40ml)的過氧化氫。溫度控制在 100°C。啟動攪拌，開始反應。反應4小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為18. 2%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到87.4%。實施例8稱取2g空心鈦硅分子篩HTS裝于500ml反應釜中，再依次向容器中加入300ml 叔丁醇、0.37mol環(huán)己烷(約40ml)和0. 32mol 30% (合40ml)的過氧化氫。溫度控制在 120°C。啟動攪拌，開始反應。反應4小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6. 2 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到85. 2%。
實施例9稱取4g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 IOOml叔丁醇、0. 19mol環(huán)己烷(約20ml)和0. 225mol(合30ml)的過氧化氫。將三 口玻璃瓶放于溫度控制在80°C的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌， 開始反應。反應0.5小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為10.9%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到82. 1%。實施例10稱取8g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 IOOml丙酮、0. 38mol環(huán)己烷(約40ml)和0. 075mol 28% (合IOml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在100°c的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌， 開始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7. 5 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到86. 3%。對比例4稱取8g普通鈦硅分子篩TS-I裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 IOOml丙酮、0. 38mol環(huán)己烷(約40ml)和0. 075mol 28% (合IOml)的過氧化氫。將三口 玻璃瓶放于溫度控制在100°c的恒溫油浴中，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌， 開始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6.8%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到66. 1%。實施例11本實施例說明無溶劑、弓丨入乳化劑的反應過程。稱取4g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 0. 74mol (約合80ml)環(huán)己烷和0. 6mol 28% (約合80ml)的過氧化氫。將三口玻璃瓶放于 溫度控制在80°C的恒溫油浴中，同時引入與環(huán)己烷體積比為0. 001的乳化劑吐溫60，油浴 置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為沈.6%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到89.6%。反應M小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為25. 8 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到88. 3%。實施例12本實施例說明無溶劑、弓丨入乳化劑的反應過程。稱取2g空心鈦硅分子篩HTS裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 0. 37mol (約合40ml)環(huán)己烷和0. 74mol 28% (約合100ml)的過氧化氫。將三口玻璃瓶放 于溫度控制在80°C的恒溫油浴中，引入與環(huán)己烷體積比為0. 0001的乳化劑聚苯并咪唑吡 咯烷酮，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為48. 3 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到89. 8%。反應M小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為47. 8 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到88. 6%。對比例5本對比例說明在以普通TS-I鈦硅分子篩為催化劑、無溶劑、引入乳化劑的情況。稱取2g鈦硅分子篩TS-I裝于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入 0. 37mol (約合40ml)環(huán)己烷和0. 74mol 28% (約合100ml)的過氧化氫。將三口玻璃瓶放 于溫度控制在80°C的恒溫油浴中，引入與環(huán)己烷體積比為0. 0001的乳化劑聚苯并咪唑吡咯烷酮，油浴置于溫控磁力攪拌器上。啟動磁力攪拌，開始反應。反應6小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為25. 7 %，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到74. 4%。反應M小時后，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為15. 2%，環(huán)己酮、環(huán)己醇選擇性達到64. 3%。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化環(huán)己烷的方法，其特征在于將環(huán)己烷、過氧化氫與催化劑接觸反應，環(huán) 己烷與過氧化氫的摩爾比為0. 5 8，反應體系中催化劑濃度為0. 005 0. lg/ml，反應溫 度40 150°C，所說的催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸 附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為單個的空心晶?；蛘哂啥鄠€空心晶粒聚集 成的聚集晶粒，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5 300納米，該分子篩在251，？/!^ = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應體系中還含有溶劑，溶劑與環(huán)己烷的體積 比為不大于10。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，溶劑為丙酮或叔丁醇。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，環(huán)己烷與過氧化氫的摩爾比為0.8 6，反應體系中 催化劑濃度為0. 005 0. 08g/ml。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于當反應體系中不含溶劑時，加入一種乳化劑，乳 化劑與環(huán)己烷的體積比為0. 0000001 0. 01。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的乳化劑選自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物和表面活性劑中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的乳化劑選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑 醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧 啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚 苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧 啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十二 烷基二甲基氯化胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇 酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。
全文摘要
一種催化氧化環(huán)己烷的方法，其特征在于將環(huán)己烷、過氧化氫與催化劑接觸反應，環(huán)己烷與過氧化氫的摩爾比為0.5～8，反應體系中催化劑濃度為0.005～0.1g/ml，反應溫度40～150℃，所說的催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為單個的空心晶粒或者由多個空心晶粒聚集成的聚集晶粒，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5～300納米，該分子篩樣品在25℃，P/P0＝0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克。該方法目的產(chǎn)物的選擇性高，對環(huán)境友好。
文檔編號C07C29/48GK102079695SQ200910249830
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者劉郁東, 史春風, 朱斌, 林民, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院