專利名稱：：一種高純偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于含氟精細(xì)化學(xué)品制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種高純偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：偏氟乙烯(VDF)，最初由F.Swarts于1901年將l，l-二-氟-2-溴乙烷(FC-142B)與戊酸鈉反應(yīng)首次合成。1946年，美國杜邦公司用二氟二氯乙烷加熱脫氯化氫制得偏氟乙烯單體。20世紀(jì)50年代前后，主要發(fā)達(dá)國家開展多種合成方法的研究和以氟橡膠及聚偏氟乙烯為主的產(chǎn)品開發(fā)工作，以實驗室規(guī)模和中間工廠規(guī)模制備偏氟乙烯，六、七十年代，美國杜邦公司和Pe皿wlt等公司建立工業(yè)化裝置，七、八十年代，生產(chǎn)技術(shù)日臻成熟，美國、西歐、日本和前蘇聯(lián)等國都相繼投產(chǎn)。目前世界偏氟乙烯年生產(chǎn)能力約3萬噸左右，是含氟有機(jī)化合物生產(chǎn)中僅次于四氟乙烯的規(guī)模生產(chǎn)的單體。偏氟乙烯(VDF)是生產(chǎn)聚偏氟乙烯和氟橡膠的主要原料，其質(zhì)量的好壞直接影響到其聚合物的產(chǎn)品質(zhì)量與性能。通常方法生產(chǎn)的偏氟乙烯(VDF)，其中還含有少量的四氟乙烯、一氟乙烯、乙炔、l，l-二氟乙烷等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的引入會大大降低聚合物的聚合度，進(jìn)而影響產(chǎn)品性能。在用二氟一氯乙烷(R-142b)生產(chǎn)VDF的裂解氣的組成中各組分的沸點如下<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>其中乙炔、四氟乙烯、一氟乙烯、三氟甲烷等組分由于沸點與偏氟乙烯接近，難以進(jìn)行有效分離。目前，均采用精餾分離方法進(jìn)行產(chǎn)品的精制與提純。中國專利文件CN1428320A公開了一種分離制備VDF的方法，即裂解氣先進(jìn)入脫高塔脫出高沸物，剩余物料進(jìn)入脫輕塔脫除輕組分物質(zhì)。物料脫輕組分后進(jìn)入精餾塔制取偏氟乙烯，剩余物料進(jìn)入偏氟乙烯回收塔回收偏氟乙烯?；厥掌蚁┖蟮奈锪线M(jìn)入R-142b回收塔回收R-142b，殘余重組分排出。以上
背景技術(shù)：
雖然將將偏氟乙烯提純至99.99%，但仍然存在以下缺陷(1)產(chǎn)品提純過程中，脫重組分、輕組分、生產(chǎn)成品分別采用了三個精餾塔，存在設(shè)備投資的浪費和運行成本較高的缺陷。(2)乙炔等輕組分的脫除僅采用了一臺脫輕塔，由于乙炔等雜質(zhì)的沸點與偏氟乙烯沸點接近，在脫輕組分過程中使用大量偏氟乙烯帶出輕組分，存在產(chǎn)品消耗高的缺陷。(3)雖然偏氟乙烯純度提升至99.99%，但仍存在少量雜質(zhì)無法脫出，影響聚合物的性能。(4)以上流程，沸點介于R-142b和偏氟乙烯之間的組分(如一氟乙烯等)從偏氟乙烯回收塔頂回到了低壓系統(tǒng)，如此循環(huán)，隨著時間的積累，一氟乙烯等中間組分在系統(tǒng)內(nèi)的含量會日益增加，進(jìn)而使偏氟乙烯中的一氟乙烯含量增加，存在中間組分長時間運行易富集的缺陷，對產(chǎn)品的純度造成負(fù)面影響，進(jìn)而影響偏氟乙烯聚合物的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對偏氟乙烯現(xiàn)有提純技術(shù)的不足，公開了一種高純偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法，使所得偏氟乙烯單體純度^99.999%。術(shù)語說明脫高塔用于脫出高沸物的精餾塔，主要脫出沸點高于偏氟乙烯的組分，如一氟乙烯、氟氯乙烯、二氟一氯甲烷等。成品精餾塔用于脫出輕組分并制取高純偏氟乙烯的塔，VDF濃縮回收塔偏氟乙烯濃縮回收塔，R-142b回收塔用于回收二氟一氯乙烷的塔。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種高純偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法，在偏氟乙烯提純過程中，采用先脫重組分高沸物、后脫輕組分、塔釜產(chǎn)成品的工藝，步驟如下(1)裂解氣進(jìn)入脫高塔脫出高沸物，分離出的高沸物進(jìn)入VDF濃縮回收塔；分離出的偏氟乙烯和輕組分進(jìn)入成品精餾塔，在0.91.6Mpa壓力及塔頂溫度-29_15°C、塔釜溫度-25-l(TC條件下進(jìn)行精餾，塔釜內(nèi)制得的是純度^99.999%的偏氟乙烯單體，輕組分由塔頂排出，含有乙炔、三氟甲烷、四氟乙烯及四氟乙烯與三氟甲烷形成的共沸物。(2)塔頂排出的輕組分進(jìn)入輕組分濃縮脫出塔，在1.11.8Mpa壓力及塔頂溫度-10-301\塔釜溫度-5_251:條件下進(jìn)行濃縮，濃縮輕組分從塔頂放空，剩余物料進(jìn)入VDF濃縮回收塔。(3)將(1)中分離出的高沸物和(2)中的剩余物料在VDF濃縮回收塔內(nèi)進(jìn)行濃縮分離，控制VDF濃縮回收塔的壓力0.91.4Mpa、塔頂溫度-30-15t:、塔釜溫度08(TC，濃縮分離出的偏氟乙烯回收，濃縮分離出的含有一氟乙烯、氟氯乙烯、l，l-二氟乙烷、R-142b的重組分進(jìn)入中間組分濃縮脫出塔，(4)上述中間組分濃縮脫出塔控制壓力0.40.8Mpa、塔頂溫度154(TC、塔釜溫度205(TC條件下進(jìn)行精餾，使含有一氟乙烯、氟氯乙烯、l，l-二氟乙烷的中間組分在塔頂富集后放空，殘留物進(jìn)入R-142b回收塔，(5)上述R-142b回收塔中的殘留物在0.10.4Mpa壓力及塔頂溫度540°C、塔釜溫度208(TC條件下分離，回收其中的二氟一氯乙烷返回到裂解工序使用，剩余物作為廢料排除。優(yōu)選的，步驟(1)中裂解氣在脫高塔中，在1.1-1.8Mpa壓力及塔頂溫度-23-5t:，塔釜溫度158(TC條件下脫去高沸物。優(yōu)選的，步驟(3)中濃縮分離出的偏氟乙烯回收后，返回裂解氣氣庫進(jìn)入下一循環(huán)生產(chǎn)。優(yōu)選的，本發(fā)明各步驟中所述的塔內(nèi)，均采用絲網(wǎng)波紋填料。絲網(wǎng)波紋填料是在化工領(lǐng)域中常見的規(guī)整填料的一種，市場有售。常用填料分為散裝填料和規(guī)整填料兩大類。散裝填料有拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)等，規(guī)整填料有絲網(wǎng)波紋填料、麥勒派克孔板波紋填料、金屬壓延孔板(剌孔)波紋填料、金屬網(wǎng)孔(板網(wǎng))波紋填料、空分規(guī)整填料等。結(jié)合本發(fā)明的工藝，本發(fā)明各步驟中所用的塔內(nèi)均優(yōu)選使用絲網(wǎng)波紋填料。絲網(wǎng)波紋填料無錫雪浪化工設(shè)備廠、江西萍鄉(xiāng)大興化工填料有限公司、張家港市化工填料廠等均有產(chǎn)售。本發(fā)明方法所獲目的產(chǎn)物偏氟乙烯單體純度>99.999%。無乙炔、一氟乙烯等雜質(zhì)。本發(fā)明的特點及優(yōu)良效果是(1)在偏氟乙烯提純過程中，采用先脫重組分、后脫輕組分、塔釜產(chǎn)成品的先進(jìn)工藝脫重塔分離重組分徹底，不需要進(jìn)行二次脫重組分，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了運行費用。同時，采用塔釜液相采出偏氟乙烯成品，產(chǎn)品采出時用冷量消耗大大低于
背景技術(shù)：
。(2)采用了輕組分濃縮脫除塔，將成品精餾塔脫出的乙炔、三氟甲烷和四氟乙烯等輕組分在塔內(nèi)濃縮后從系統(tǒng)內(nèi)排出，有利于偏氟乙烯純度的提高和產(chǎn)品單耗的降低。(3)采用偏氟乙烯濃縮回收塔將物料中的一氟乙烯、氟氯乙烯等物質(zhì)與偏氟乙烯分離，提高偏氟乙烯回收濃度的同時將一氟乙烯、氟氯乙烯等組分在塔釜富集，減少了一氟乙烯在系統(tǒng)中密閉循環(huán)的數(shù)量，有利于偏氟乙烯純度的提高。(4)新增中間組分濃縮脫出塔，將中間組分(如一氟乙烯、氟氯乙烯、l，l-二氟乙烷等)濃縮后放空，減少了雜質(zhì)的循環(huán)量，降低了系統(tǒng)能量消耗，有效提高了產(chǎn)品的純度。圖l為本發(fā)明的工藝流程示意圖，圖中1、脫高塔；2、成品精餾塔；3、VDF濃縮回收塔；4、中間組分濃縮脫出塔；5、R-142b回收塔；6、輕組分濃縮脫出塔。Fl:裂解氣；F2:乙炔、三氟甲烷、四氟乙烯等輕組分；F3:高純偏氟乙烯；F4:濃縮回收的偏氟乙烯；F5:—氟乙烯、氟氯乙烯、l，l-二氟乙烷等沸點介于偏氟乙烯和R-142b之間的組分；F6::回收的二氟一氯乙烷；F7:二氟二氯乙烯、二氟二氯乙烷等殘液重組分。具體實施例方式實施例工藝流程如圖1所示?！?、產(chǎn)品提純工藝步驟1、脫高塔分離高沸物裂解氣Fl進(jìn)入脫高塔1脫出高沸物，在1.3Mpa壓力及塔頂溫度_19_17°C，塔釜1925t:條件下，脫去高沸物，分離出的高沸物進(jìn)入VDF濃縮回收塔3。偏氟乙烯和輕組分進(jìn)入成品精餾塔2。2、成品精餾塔脫出輕組分并制取高純偏氟乙烯成品精餾塔2在1.2Mpa壓力及塔頂溫度-21_20°C，塔釜溫度-23_22"條件下精餾物料，物料中的輕組分由塔頂排出進(jìn)入輕組分濃縮塔6，塔釜制得純度^99.999%的偏氟乙烯單體F3。二、乙炔等輕組分的脫除工藝步驟成品精餾塔2脫出的輕組分加壓后進(jìn)入1.5Mpa壓力的輕組分濃縮脫出塔6，控制塔頂溫度-22_25"，塔釜溫度-17-15°C。乙炔、三氟甲烷和四氟乙烯等輕組分F2在塔頂濃縮后放空，剩余物料進(jìn)入VDF濃縮回收塔3。三、中間組分和偏氟乙烯的分離步驟由脫高塔1輸入的高沸物在VDF濃縮回收塔3內(nèi)分離?？刂扑豪?.0Mpa，塔頂溫度-23-2(TC，塔釜溫度2035°C。其中濃縮分離出的偏氟乙烯F4返回氣庫進(jìn)入下一循環(huán)，而一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷、R-142b等重組分進(jìn)入中間組分濃縮脫出塔4。四、中間組分的脫除步驟由上一工序輸入的物料在0.6Mpa壓力及塔頂溫度2535。C，塔釜3542"條件下精餾，使一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷等中間組分F5在塔頂富集后放空，殘留物進(jìn)入R-142b回收塔5。五、回收二氟一氯乙烷由上一工序輸入的殘留物在0.3Mpa壓力及塔頂溫度283(TC，塔釜3038°C條件下分離回收其中的二氟一氯乙烷F6，將其返回裂解工序使用。殘留物F7作為廢料排除。本實施例精餾制得的偏氟乙烯純度^99.999%，四氟乙烯《0.0005，無乙炔、一氟乙烯、三氟甲烷等雜質(zhì)。上述脫高塔l、成品精餾塔2、VDF濃縮回收塔3、中間組分濃縮塔4、R-142b回收塔5、輕組分濃縮脫出塔6均采用絲網(wǎng)波紋填料(張家港市化工填料廠產(chǎn)售)。權(quán)利要求一種偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法，其特征在于在偏氟乙烯提純過程中先脫重組分高沸物、后脫輕組分、塔釜產(chǎn)成品，步驟如下(1)裂解氣進(jìn)入脫高塔脫出高沸物，分離出的高沸物進(jìn)入VDF濃縮回收塔；分離出的偏氟乙烯和輕組分進(jìn)入成品精餾塔，在0.9～1.6Mpa壓力及塔頂溫度-29～-15℃、塔釜溫度-25～-10℃條件下進(jìn)行精餾，塔釜內(nèi)制得的是純度≥99.999％的偏氟乙烯單體，輕組分由塔頂排出，含有乙炔、三氟甲烷、四氟乙烯及四氟乙烯與三氟甲烷形成的共沸物；(2)塔頂排出的輕組分進(jìn)入輕組分濃縮脫出塔，在1.1～1.8Mpa壓力及塔頂溫度-10～-30℃、塔釜溫度-5～-25℃條件下進(jìn)行濃縮，濃縮輕組分從塔頂放空，剩余物料進(jìn)入VDF濃縮回收塔；(3)將(1)中分離出的高沸物和(2)中的剩余物料在VDF濃縮回收塔內(nèi)進(jìn)行濃縮分離，控制VDF濃縮回收塔的壓力0.9～1.4Mpa、塔頂溫度-30～-15℃、塔釜溫度0～80℃，濃縮分離出的偏氟乙烯回收，濃縮分離出的含有一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷、R-142b的重組分進(jìn)入中間組分濃縮脫出塔，(4)上述中間組分濃縮脫出塔控制壓力0.4～0.8Mpa、塔頂溫度15～40℃、塔釜溫度20～50℃條件下進(jìn)行精餾，使含有一氟乙烯、氟氯乙烯、1，1-二氟乙烷的中間組分在塔頂富集后放空，殘留物進(jìn)入R-142b回收塔，(5)上述R-142b回收塔中的殘留物在0.1～0.4Mpa壓力及塔頂溫度5～40℃、塔釜溫度20～80℃條件下分離，回收其中的二氟一氯乙烷返回到裂解工序使用，剩余物作為廢料排除。2.如權(quán)利要求l所述的偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(1)中裂解氣在脫高塔中在1.1-1.8Mpa壓力及塔頂溫度-23-5t:、塔釜溫度158(TC條件下脫去高沸物。3.如權(quán)利要求1所述的偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(3)中濃縮分離出的偏氟乙烯回收后，返回裂解氣氣庫進(jìn)入下一循環(huán)生產(chǎn)。全文摘要本發(fā)明涉及一種高純偏氟乙烯單體的生產(chǎn)方法，在偏氟乙烯提純過程中先脫重組分高沸物、后脫輕組分、塔釜產(chǎn)成品，塔釜內(nèi)制得純度≥99.999％的偏氟乙烯單體，不需要進(jìn)行二次脫重組分，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了運行費用。同時，采用塔釜液相采出偏氟乙烯成品，降低了產(chǎn)品采出時用冷量消耗。文檔編號C07C17/25GK101704709SQ200910229449公開日2010年5月12日申請日期2009年10月26日優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日發(fā)明者宋鳳霖,王軍,王冰,王漢利,郝宏偉申請人:山東東岳神舟新材料有限公司