專利名稱：一種烯烴環(huán)氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種烯烴環(huán)氧化的方法，特別是一種固定床烯烴環(huán)氧化的方法。
背景技術(shù)：
自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧選擇氧化鈦硅分子篩催化劑TS-I 以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應(yīng)條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發(fā) 現(xiàn)被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在 鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。在工業(yè)應(yīng)用中，鈦硅分子篩催 化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應(yīng)用 中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0. 1-15.0 μ m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產(chǎn)物的分 離帶來極大的困難，雖然已有各種關(guān)于過濾材料的研究成果應(yīng)用于實際，但對于鈦硅分子 篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自 于極細(xì)小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2μπι的催化劑 粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。小 粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質(zhì)的孔道中流失，一般流失率 約為催化劑投入量的5% 8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進(jìn)入產(chǎn)品物料中造成進(jìn) 一步的副反應(yīng)，導(dǎo)致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎(chǔ)石油化工原料，是丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯 和丙烯腈的第三大品種，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、異丙醇胺、烯丙醇等，進(jìn)而生產(chǎn)不飽 和聚酯樹脂、聚氨酯、表面活性劑等重要原料，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行 業(yè)。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO主要采用氯醇法、間接氧化法(共氧化法)和異丙苯法。氯醇 法的主要缺點是使用有毒氯氣，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重并產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氯廢水，不符合綠 色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求，因此隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，該工藝將最終被淘汰；間接 氧化法克服了氯醇法三廢污染嚴(yán)重、腐蝕大和需求氯資源的缺點，但也有其不利之處，如工 藝流程長、防爆要求嚴(yán)、投資大、對原料規(guī)格要求高、操作條件嚴(yán)格、副產(chǎn)品比例大等，每生 產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷有2. 5噸叔丁醇或1. 8噸苯乙烯生成，這遠(yuǎn)超過主產(chǎn)品的產(chǎn)量，而且副產(chǎn)品 的市場需求量波動大，所以生產(chǎn)受市場因素制約嚴(yán)重。異丙苯法工藝采用過氧化氫異丙苯 (CHP)為氧化劑，該工藝在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)越性，但其實質(zhì)仍是一種共氧化法工藝。鑒于目前工業(yè)上制備PO工藝路線存在的弊端，近20多年來研究者一直致力于流 程簡單、副產(chǎn)物少和綠色無污染的ρο綠色清潔生產(chǎn)工藝的研究，直到現(xiàn)在世界各大公司還 在積極開發(fā)新技術(shù)并不斷改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)，其中鈦硅分子篩(TS-I)催化，過氧化氫直接氧化 工藝日趨成熟，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景。CN1256274A提出了鈦硅分子篩催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工 藝，該過程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，但是由于催化劑為淤漿狀態(tài)，反應(yīng)后需要從產(chǎn)物中分離，重新使用。這導(dǎo)致了工藝流程繁瑣，而 不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，另外該過程中，催化劑也要有不可避免的損耗。CN1639143A的 TS-I催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化，采用高壓釜的反應(yīng)方式，仍然沒有很好的解決催化劑與產(chǎn)品 的分離困難的問題。鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，無法直接用于工業(yè)固定床反應(yīng)器，必須通過成 型加工制成具有適宜形狀、良好機(jī)械強(qiáng)度并且有較高活性和選擇性的催化劑。所以催化劑 成型問題成為鈦硅分子篩能否應(yīng)用于工業(yè)固定床反應(yīng)技術(shù)的一個重要的課題。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種采用固定床反應(yīng)器的、反應(yīng)物轉(zhuǎn) 化率高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的烯烴環(huán)氧化的方法。本發(fā)明的烯烴環(huán)氧化的方法，在催化劑存在下，以醇作溶劑，烯烴與雙氧水進(jìn)行環(huán) 氧化反應(yīng)，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑，該反應(yīng)采用固定床反應(yīng) 方式。所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的 含量為 50%，優(yōu)選為10% 25%，樹脂的含量為50% 99%，優(yōu)選為75% 90%。 該催化劑的性質(zhì)如下比表面積為70 260m2/g，孔容為0. 15 0. 50cm3/g,強(qiáng)度為9 20N. mm_1o所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 1 5 1。 所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選 為二乙烯苯。所述的烯烴環(huán)氧化的方法中，原料烯烴一般指丙烯。所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇 和叔丁醇中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇。所述的烯烴環(huán)氧化方法所采用的操作條件如下反應(yīng)溫度40 80°C，壓力1. 0 3. OMPa，烯烴與H2A的摩爾比為1 1 7 1，醇與H2R的摩爾比為20 1 40 1、液 相體積空速為5 151Γ1。本發(fā)明所用的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑采用如下方法制備將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在 下，在60 150°C，最好是80 90°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時，最好是4 6小時，得到 塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中 溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑。本發(fā)明方法中，所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體 重量的30% 60%。所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯 基化合物，兩者的重量比為2 1 5 1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的 一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C4 C12脂肪醇中的一種或多種，最 好是C5 C13正構(gòu)烷烴中的一種或多種。
所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉 體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 5% 2. 5%。所述的鹵代烴可以是C1 C4的鹵代烴中的一種或多種，其中最好是1，2_ 二氯乙 烷和氯仿中的一種或兩種，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5 6小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇等中的 一種或多種。所述的抽提反應(yīng)溫度為30 60°C，最好是50 60°C;所述的抽提時間為2 8小時，最好是4 6小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法采用鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑，具有以下的特占.^ \\\ ·1、催化劑成型后可采用固定床反應(yīng)方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應(yīng) 液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率。2、在催化反應(yīng)過程中由于大量分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存 在，所以氧化反應(yīng)熱效應(yīng)緩和，可減少副反應(yīng)發(fā)生，提高了反應(yīng)選擇性。3、催化劑成型后，不需要高溫(> 500°C )焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅 需低溫(< 150°C )抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦硅 分子篩活性。4、催化劑骨架耐水，有利于在H2A反應(yīng)氛圍中進(jìn)行反應(yīng)。
具體實施例方式本發(fā)明方法中比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測定的。強(qiáng)度是采用 QCY-602型催化劑強(qiáng)度測定儀測定的。本發(fā)明方法的具體制備過程如下(1)、聚合在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、制 孔劑，攪拌混合均勻后，緩慢升溫，最好在60 90°C時加入引發(fā)劑，在60 150°C下進(jìn)行聚 合反應(yīng)3 10小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。O)、溶劑抽提活化將上述的塊狀鈦硅分子篩催化劑進(jìn)行破碎造粒，篩分后選取粒徑為1X1 5X5mm的催化劑，加入鹵代烴進(jìn)行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為1 10 1 1，常溫下 溶脹3 8小時，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進(jìn)行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積 比為1 1 5 1，抽提反應(yīng)溫度30 60°C，抽提時間2 6小時，抽提次數(shù)2 5次， 得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行烯 烴環(huán)氧化反應(yīng)。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實施例并不是對本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都 應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g， 制孔劑液蠟60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1. 5g，在90°C下聚合反應(yīng)溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，篩分后選取 適宜粒徑的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷250ml進(jìn)行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二 氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200ml進(jìn)行溶劑抽提，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時間4小時，同樣 方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑A，其物化性質(zhì)見表1。實施例2在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15g、二 乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發(fā)劑偶 氮二異丁醇2. 0g，在100°C下聚合反應(yīng)溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行 破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2- 二氯乙烷250ml進(jìn)行溶脹，常溫下溶脹 5小時。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯200ml進(jìn)行溶劑抽提，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽 提時間4小時，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑B，其物化性質(zhì) 見表1。實施例3將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，抽提溶劑換用氯仿，其余同實施例 1，得到鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑C，其物化性質(zhì)見表1。實施例4將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩 與樹脂復(fù)合催化劑D，其物化性質(zhì)見表1。實施例5將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩 與樹脂復(fù)合催化劑E，其物化性質(zhì)見表1。實施例6將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩 與樹脂復(fù)合催化劑F，其物化性質(zhì)見表1。表1催化劑的物化性質(zhì)催化劑比表面積，m2. g—1孔容，ml. g-1強(qiáng)度，N. mm1A80. 20. 2217. 1B97. 40. 1815. 0C110. 90. 2411. 2D141. 50. 3210. 5E175. 60. 419. 7F211. 70. 258. 37
實施例7 12取實施例1 6的催化劑(粒徑2X2mm)50ml裝入直徑20mm，長1200mm的固定床 反應(yīng)器中，進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。表2烯烴環(huán)氧化操作條件及反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種烯烴環(huán)氧化的方法，在催化劑存在下，以醇作溶劑，烯烴與雙氧水和醇進(jìn)行環(huán)氧 化反應(yīng)，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑，該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)方 式。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑中， 以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為 50%，樹脂的含量為50% 99%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑中， 以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為10% 25%，樹脂的含量為75% 90%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑的性 質(zhì)如下比表面積為70 260m2/g，孔容為0. 15 0. 50cm3/g，強(qiáng)度為9 20N. mm ^
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚 合物；所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的樹脂中，苯乙烯與多烯基化合物的 重量比為2 1 5 1。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物為二乙烯苯。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烴環(huán)氧化的方法中，原料烯烴為 丙烯；所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的醇為甲醇。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烴環(huán)氧化方法所采用的操作條 件如下反應(yīng)溫度40 80°C，壓力1.0 3. OMPa，烯烴與H2O2的摩爾比為1 1 7 1， 醇與H2O2的摩爾比為20 1 40 1、液相體積空速為5 151Γ1。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑采 用如下方法制備將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在 60 150°C進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時，得到塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體 顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到鈦硅分子篩與 樹脂復(fù)合催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體 和制備樹脂用的聚合單體重量的30% 60%。
13.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種 為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 1 5 1;所述 的聚合單體多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、 C4 C12脂肪醇中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和/或偶 氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 5% 2. 5%。
16.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1 C4的鹵代烴中的 一種或多種；所述的溶脹時間為3 8小時。
17.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一種或多種；所述的抽提反應(yīng)溫度為30 60°C;所述的抽提時間為2 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴環(huán)氧化的方法。該方法在催化劑存在下，以醇為溶劑，烯烴與雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑。本發(fā)明方法采用固定床反應(yīng)方式，解決了以往淤漿反應(yīng)器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率。
文檔編號C07D303/04GK102050803SQ200910188169
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者勾連科, 孫萬付, 宋麗芝, 王海波, 艾撫賓, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院