專利名稱：甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解后處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解后處理工藝。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種高效、廣譜、低毒、安全的有機磷除草劑，能有效地除去世界 上危害最嚴重的78種雜草中的76種，在農(nóng)、林、牧、園藝等方面應用非常廣泛。 隨著我國已加入WTO和人們對生活環(huán)境要求的提高，以及21世紀全球抗草甘膦 轉(zhuǎn)基因作物的迅速推廣，其市場前景必將更加廣闊。其合成方法有兩種IDA法 和甘氨酸法。
目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)常用的方法是甘氨酸法，以甘氨酸、亞磷酸二烷基酯、多
聚甲醛為原料經(jīng)加成、縮合、水解制得，經(jīng)結(jié)晶、固液分離、干燥后得到草甘膦
原粉。具體化學反應方程式如下-o
(CH:,O) 2P-CH2NHCH2COOH 'NEt3+2CH30H - (HO) 2P (0) CH2NHCH2C00H
I HC1 CH20H (縮合物三乙胺鹽)
+ CH2(0CH:,)2+2CH3Cl+NEt3. HQ
反應機理是:.
o 0 II H20 II
(CH30)2P-CH2NCH2C00H.NEt3- NEt3' HC1 + (CH必2P-CH2NCH2C00H
I HC1 i
CH20H CH20H
0
II CH30H
(CH:,O) 2P-CH2NCH2COOH - (CH:i0) 2P (0) CH.,NHCH2C00H +CH.,0CH20CH3
I HC1 CH20H
H20
(CH:,0)2P(0)CH2NHCH2C00H _^ (HO) f (0) CH2NHCH2COOH +2CH3C1
HC1
回收三乙胺過程是NEt"HCl + NaOH_^ NEt:, + NaCl
該方法的生產(chǎn)工藝已相當成熟，具有原料成本低、原粉收率較高，產(chǎn)品純度 高等優(yōu)點，但也存在能耗較高，對設(shè)備要求高等諸多問題，在水解完成后會產(chǎn)生 大量的cr酸性母液，母液中還有大量合成時用的催化劑三乙胺，目前國內(nèi)通常采用將30。/。氫氧化鈉溶液加入水解液中，調(diào)PH值1—1.5的分離回收工藝，該工 藝加入的氫氧化鈉溶液含有大量的水，使處理后母液總量增大，增加了濃縮時的 能耗，并且施用了此種含有較多氯化鈉的10%草甘膦鈉鹽水劑后，易造成土壤分
散性差、作物產(chǎn)質(zhì)下降等危害。
因此在不影響草甘膦總收率和品質(zhì)的情況下，改進水解工藝，對降低草甘膦
生產(chǎn)成本，減少污染物排放，以及對環(huán)境保護都有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解后處理新工藝。該 工藝通過減壓蒸餾分離水解完畢后的水解液，經(jīng)回收利用水解完成后的多余鹽酸， 且結(jié)晶時不加堿，從而解決了加液堿溶液造成的母液總量增大、耗能高、鈉鹽過 多對土壤和作物造成的危害等問題，同時還解決了生成鹽導致廢水不易處理的難 題。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案如下-
甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解后處理工藝，按常規(guī)方式以多聚甲醛、甘 氨酸和亞磷酸二甲酯為原料，在甲醇作溶劑，三乙胺為催化劑的條件下，經(jīng)解聚、 加成、縮合反應生成縮合物三乙胺鹽，再經(jīng)加鹽酸水解得到水解液，其特征在于
將水解液進行減壓蒸餾分離，溫度控制在80 11(TC，壓力^).05 Mpa;氣相經(jīng)冷 凝冋收得稀鹽酸，脫酸后殘留液的PH值控制在0.5-1.5之間，然后再于其中加入 溫度為55 95'C的水，緩慢降溫結(jié)晶后，過濾，洗滌，干燥，得到草甘膦原粉。
所述氣相經(jīng)冷凝回收得到的稀鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為2% 8%。
所述脫酸后的殘留液為含草甘膦的混合液。
所述減壓蒸餾為閃蒸蒸餾法。
所述結(jié)晶時加入的水為脫酸后殘留液重量的20 100%。 本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在
1、 采用減壓回收鹽酸，可較普通精餾減少大量蒸汽，且設(shè)備簡化，鹽酸的回 收率達4%以上，可直接供生產(chǎn)二甲酯等工序使用。
2、 采用閃蒸蒸餾法回收鹽酸，增加了水解液流動的表面積，速度比一般蒸餾 方法快5 10倍，減少了時間，大大提高了效率。
3、 在脫除鹽酸后再加入熱水結(jié)晶，有效提高了結(jié)晶釜的使用效率，同時因水解沒有加液堿，還降低了母液的總量和氯化鈉的含量，降低了精餾母液回收三乙 胺的能耗。且不影響水解效率，固體草甘膦總收率達73%~75%。
具體實施例方式
實施例1 '
在攪拌的情況下，依次將甲醇280g、三乙胺85g、多聚甲醛49.5g、甘氨酸6 2.5g、亞磷酸二甲酯109.5g加入四口反應瓶中，完成解聚，加成，縮合反應，得 到縮合液，在攪拌下直接加入3"/。的鹽酸330g(甘氨酸與鹽酸的摩爾比為1: 3.4) 進行水解，加酸時控制溫度不高于45'C，待鹽酸加入完畢后開始緩慢升溫，氣相 冷凝用燒瓶收集。先于140分鐘升溫到8(TC，然后再于130分鐘升溫到7°C， 保溫20分鐘，得水解液。
將水解液進行減壓蒸餾，壓力為0.025 0.03Mpa，溫度迅速下降為80±3°C, 后慢慢回升，用時30分鐘，溫度回升到110±2°C，得150ml餾出物，鹽酸含量6. 5%。脫酸后剩留物PH值0.65，加水150 g (溫度90°C)在攪拌下自然降溫結(jié) 晶，抽濾，干燥，得草甘膦原粉107.6g，含量95.5%，以甘氨酸計收率73.65%。
實施例2
取甲醇2800kg、三乙胺850kg、多聚甲醛495kg、甘氨酸625kg、亞磷酸二甲 酯1095kg反應得到縮合液，在攪拌下直接加入30%的鹽酸330g (甘氨酸與鹽酸 的摩爾比為l: 3.34)進行水解，加酸時控制溫度不高于45'C，待鹽酸加入完畢后 丌始緩慢升溫。先于140分鐘升溫到8(TC，然后再于130分鐘升溫到117'C,保 溫20分鐘，得水解液。
將水解液通入閃蒸罐中進行蒸餾，控制閃蒸罐的蒸汽量及進入閃蒸罐的水解 液的量，使閃蒸罐中溫度在不低于80±2°C,壓力為0.08 ~ 0.085Mpa。減壓蒸餾 用時60分鐘，得1650L冷凝餾出物，得鹽酸的混合液，測出鹽酸的含量為4.6%。 脫酸后剩留物PH值1.2，加水900 kg (溫度95°C)緩慢結(jié)晶，最后經(jīng)洗滌、離 心、干燥得到草甘膦1083.5kg，含量95.0%,收率以甘氨酸i+為74.17%。
權(quán)利要求
1、一種甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解后處理工藝，按常規(guī)方式以多聚甲醛、甘氨酸和亞磷酸二甲酯為原料，在甲醇作溶劑，三乙胺為催化劑的條件下，經(jīng)解聚、加成、縮合反應生成縮合物三乙胺鹽，再經(jīng)加鹽酸水解得到水解液，其特征在于將水解液進行減壓蒸餾分離，溫度控制在80～110℃，壓力≤0.05Mpa；脫酸后殘留液的PH值控制在0.5～1.5之間，然后再于其中加入溫度為55～95℃的水，緩慢降溫結(jié)晶后，過濾，洗滌，干燥，得到草甘膦原粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解后處理工藝，其特征在于減壓蒸餾分離的氣相冷凝液為質(zhì)量分數(shù)2% 8%的稀鹽酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解后處理工藝，其特征在于所述結(jié)晶時加入的水為脫酸后殘留液重量的20 100%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解后處理工藝，其特征在于在脫酸過程中將脫酸后殘留液的PH值控制在0.5~1.5之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水解后處理工藝，其特征在于所述減壓蒸餾的壓力《0.05 Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甘氨酸法制備草甘膦過程中的水解后處理工藝，它是在甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦酸的縮合反應和水解反應結(jié)束后，在溫度為80～110℃，壓力≤0.05MPa的條件下，將水解液進行減壓蒸餾分離，脫酸后經(jīng)結(jié)晶得到草甘膦產(chǎn)品。本發(fā)明通過采用減壓回收鹽酸，可使鹽酸的回收率達4％以上，且在脫除鹽酸后再加入熱水結(jié)晶，有效提高了結(jié)晶釜的使用效率，同時因水解沒有加液堿，還降低了母液的總量和氯化鈉的含量，降低了精餾母液回收三乙胺的能耗，最后獲得的固體草甘膦總收率達73％～75％。
文檔編號C07F9/00GK101671363SQ20091016781
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者何耀宏, 姜永紅, 艷 肖 申請人:四川省樂山市福華通達農(nóng)藥科技有限公司