專利名稱：：偶氮化合物或其鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為染料有用的偶氮化合物或其鹽。
背景技術(shù)：
：染料作為在液晶顯示面板、電致發(fā)光、等離子體顯示器面板等的顯示器裝置中使用的濾色器的著色劑來使用。作為染料，比如在專利文獻l中記載了式(d-l)表示的偶氮化合物。[專利文獻]日本專利特開2006-124634號[專利文獻2]日本專利特表2003-510398號公報[專利文獻3]日本專利特公平7-88633號公報[專利文獻4]日本專利特開2007-99840號公報[專利文獻5]日本專利特開平10-332930號公報
發(fā)明內(nèi)容然而，已有的化合物有時在溶劑中的溶解性不夠充分。本發(fā)明人為了進一步改良偶氮化合物或其鹽的溶解性而進行研究，結(jié)果達到了本發(fā)即，本發(fā)明提供以下的[1][6]。一種式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[l]記載的偶氮化合物或其鹽，A是具有至少一個N-取代氨磺?；谋交蜉粱?。[3][1]或[2]記載的偶氮化合物或其鹽，所述N-取代氨磺?；?S02NHR3基，R3是C^2脂肪族烴基(Cw2脂肪族烴基中所含的氫原子可以被烷氧基或羥基取代，Cw2脂肪族烴基中所含的亞甲基可以被-0-取代。)、C6-20芳基、C7-20芳垸基或C2-H)?；?。[1][3]的任一項中記載的偶氮化合物或其鹽的二聚體。[5]—種式(II)所表示的偶氮化合物或其鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[5]所記載的偶氮化合物或其鹽，式(II)所表示的偶氮化合物或其鹽是式(III)所表示的偶氮化合物或其鹽。(III)[式(III)中，R11、1112及1113與式(II)中的相同。R"和R"各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲基或甲氧基。R16、1117及R"各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基或羧基，R16、1117及Ris中至少一個表示羧基。]還有，式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽以下有時略稱為"偶氮化合物(I)"、式(II)所表示的偶氮化合物或其鹽以下有時略稱為"偶氮化合物(II)"。其他化學(xué)式表示的化合物或其鹽有時也同樣略稱。首先，對式(I)所表示的本發(fā)明的偶氮化合物(偶氮化合物(I))進行說明。式(I)所表示的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽的特征在于，A所表示的芳香環(huán)部是具有2個以上的取代基的苯基、或者是具有1個以上取代基的萘基。式(I)所表示的吡啶酮環(huán)部分中除了烯醇型之外，還含有酮型。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯示出對溶劑較高的溶解性。此外，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽在其理想的方式中耐光性也優(yōu)異，對利用透過光的色彩顯示也極其適合。本發(fā)明涉及式(I)所表示的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽。<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽通過具有磺基、氨磺酰基以及N-取代氨磺?；梢约嬗兴苄约坝腿苄?。為了提高油溶性，理想的是式(I)中A具有1個以上的N-取代氨磺?；?。A中，作為具有磺基的苯基的具體例子，舉出有只具有磺基的苯基如具有1個磺基的具體實施方式苯基(2-、3-或4-磺苯基)、具有2個磺基的苯基(2,4-二磺苯基等)；具有磺基和一種其他取代基的苯基、如甲基-磺苯基(4-甲基-2-磺苯基、4-甲基-3-磺苯基、2-甲基-3-磺苯基、2-甲基-5-磺苯基、2-甲基-4-磺苯基、3-甲基-4-磺苯基等)、二甲基-磺苯基(4，6-二甲基-2-磺苯基、2,4-二甲基-6-磺苯基等)、甲氧基-磺苯基(4-甲氧基-2-磺苯基、4-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-4-磺苯基等)、羥基-磺苯基(2-羥基-3-磺苯基、2-羥基-4-磺苯基、2-羥基-5-磺苯基等)；以及具有磺基和2種以上的其他取代基的苯基、如羥基-硝基-磺苯基(2-羥基-3-硝基-5-磺苯基等)等。這些當中，從水溶性的觀點來看，理想的是具有磺基和甲基的苯基，2-甲基-4-磺苯基以及3-甲基-4-磺苯基更理想。作為具有磺基的萘基A的具體例子，舉出有具有l(wèi)個磺基的萘基(5-、6-、7-或8-磺基_2-萘基、4-、5陽、6-或7-磺基-l-萘基等)、具有2個磺苯基的萘基(6,8-、4，8-、5，7-或3,6-二磺基-2-萘基、3,6-或4，6-二磺基-1-萘基等)以及具有3個磺基的萘基(3,6,8-或4，6,8-三磺基-2-萘基等)等。具有磺基和1種其他取代基的萘基，舉出有例如甲基-磺萘基(4-甲基-2-磺萘基、4-甲基-3-磺萘基、2-甲基-3-磺萘基、2-甲基-5-磺萘基等)、二甲基-磺萘基(4,6-二甲基-2-磺萘基、2,4-二甲基-6-磺萘基等)、甲氧基-磺萘基(4-甲氧基-2-磺萘基、4-甲氧基-3-磺萘基、2-甲氧基-3-磺萘基、2-甲氧基-4-磺萘基等)、羥基-磺萘基(2-羥基-3-磺萘基、2_羥基_4-磺萘基、2-羥基-5-磺萘基等)；以及具有磺基和2種以上的其他取代基的萘基，舉出有例如羥基-硝基-磺萘基(2-羥基-3-硝基-5-磺萘基等)等。這些當中，具有2個磺苯基的萘基(又稱作二磺萘基)理想，二磺基-2-萘基更理想，6，8-二磺基-2-萘基進一步理想。作為具有氨磺?；騈-取代氨磺?；谋交蜉粱睦樱e出具有磺基的苯基或萘基的例子中的磺基被氨磺?；騈-取代氨磺?；〈谋交蜉粱Ｗ鳛镹-取代氨磺?；缗e例有N-—取代氨磺?；梢杂?S02NHI^來表示。W表示Cw2脂肪族烴基(該Cw2脂肪族烴基中所含的氫原子可以被烷氧基或羥基取代，Cw2脂肪族烴基中所含的亞甲基可以被-0-取代。)、<:6.20芳基、C7.20芳烷基或C2.,o酰基。W的脂肪族烴基可以是直鏈狀、含支鏈狀或環(huán)狀中的任一個。脂肪族烴基的碳原子數(shù)中不包括取代基的碳原子數(shù)，其數(shù)目通常為1~12、理想的是6~11。113的脂肪族烴基例如可以被甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1，1，3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(l-甲基己基、1，5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)、環(huán)己基垸基等取代。作為脂肪族烴基，可以例示烷氧基丙基(3-(2-乙基己基氧基)丙基等)、四氫呋喃基烷基(2-四氫呋喃基甲基等)、環(huán)氧丙基、羥丙基(2-羥丙基、3-羥丙基等)等。RS的芳基可以是無取代的，也可以具有脂肪族烴基或羥基等的取代基。所述芳基的碳原子數(shù)包括取代基的碳原子數(shù)，通常6~20，理想的是6~10。作為這些芳基，如舉例有苯基、羥苯基(4-羥苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等的取代或無取代苯基等。113的芳烷基的垸基部分可以是直鏈狀、含支鏈狀或環(huán)狀中的任一個。芳烷基的碳原子數(shù)通常為720、理想的是7~10。作為該芳垸基，代表性的是芐基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-l-苯基丁基等)等的苯基烷基。Rj的?；梢允菬o取代的，也可以結(jié)合有脂肪族烴基、烷氧基等的取代基。酰基的碳原子數(shù)包括取代基的碳原子數(shù)，其數(shù)目通常為2~10，理想的是6~10。所述?；热缡且阴；?、苯甲?；?、甲氧基苯甲?；?對甲氧基苯甲?；?等。所述113從進一歩提高油溶性的觀點來看，甲基丁基U,l,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基環(huán)己基(2-甲基環(huán)己基等)、苯基丙基(l-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-氨基-l-苯基丁基等)、垸氧基丙基(3-(2-乙基己基氧基)丙基等)等的具有支化碳的脂肪族烴基、或芳烷基理想。R'表示氫原子、d-,2脂肪族烴基、C7.2Q芳烷基或C6-2Q芳基。R'的脂肪族烴基可以是直鏈狀、含支鏈狀或環(huán)狀中的任一個。脂肪族烴基的碳原子數(shù)中包括全部的取代基的碳原子數(shù)，其數(shù)目通常為1~12、理想的是2~11。W的脂肪族烴基中包括正辛基、甲基己基(1，5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)辛基、甲基環(huán)己基(2,2-二甲基環(huán)己基等)、環(huán)己基烷基等。R"的脂肪族烴基可以被C!-8垸氧基等的取代基取代。作為該取代脂肪族烴基，可以例示垸氧基丙基(3-(2'-乙基己基氧基)丙基等)等。R1的脂肪族烴基的末端可以被羧基取代。作為該取代脂肪族烴基，可以例示8-(羧基)辛基等。R'的芳烷基的垸基部分可以是直鏈狀、含支鏈狀或環(huán)狀中的任一個。芳烷基的碳原子數(shù)通常為7~20、理想的是7~10。作為該芳烷基，舉例有如芐基、苯基丁基(3-氨基-l-苯基丁基等)等的苯基烷基。R'的芳基可以是無取代的，也可以具有脂肪族烴基或羧基等的取代基。所述芳基的碳原子數(shù)包括取代基的碳原子數(shù)通常為6~20，理想的是6~10。作為這些芳基，如舉例有苯基、羧基苯基(2-羧基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等的無取代或取代苯基等。f表示CL5脂肪族烴基或三氟甲基。從分光濃度和色相的觀點來看，甲基是理想的。此外，本說明書中，Ca-b是指碳原子數(shù)為a以上、b以下。若并用2種以上的偶氮化合物(1)，比單獨使用其l種，油溶性大。因此，從油溶性的觀點來看，作為液晶顯示裝置的色素，組合2種以上的偶氮化合物(I)來使用也是理想的方式。作為油溶性得到提高的組合的例子，舉例有具有2個N-取代氨磺酰基的偶氮化合物(二氨磺酰)和具有1個磺基以及1個N-取代氨磺?；呐嫉衔?單氨磺酰)的組合。此外，從溶解性的觀點來看，與二氨磺酰相比，單氨磺酰尤其理想。從提高油溶性的觀點來看，理想的是對R'從上述的例子選擇體積比較大的基團。通過選擇體積大的基團，可以降低偶氮色素的堆積相互作用(stackinginteraction),可以提高油溶性。此外，通過選擇體積大的基團，可以保護偶氮基，可以提高耐光性。作為所述體積大的R'，可以例示結(jié)合有2-乙基己基等的支化脂肪族烴基(尤其3級脂肪族烴基)、三氟甲基等的2個以上(尤其3個以上)鹵原子的脂肪族烴基等。2個偶氮化合物(I)或其鹽可以以任意的位置結(jié)合形成二聚體。作為二聚體，舉出式(I-A)所表示的化合物及式(I-B)所表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式(I-A)及式(I-B)中，R1、R2及A表示同上述相同的意義。R^與R1、R"與R2、A'與A分別表示相同的意義。R"1及Z分別獨立地表示Cw2亞烷基。A2及A3分別獨立地表示可以具有取代基的2價C6-14芳香族烴基。)作為2價Cw4芳香族烴基，舉例有亞苯基以及亞萘基等，亞苯基理想。作為2價(:6.14芳香族烴基的取代基，舉例有鹵原子、C,-8垸基、d-8垸氧基、硝基、磺基、氨磺酰基以及N-取代氨磺?；?。作為鹵原子舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，理想的是氟原子、氯原子或溴原子。作為CL8烷基，舉例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等，碳原子數(shù)14的烷基理想，碳原子數(shù)12的烷基更理想，甲基尤其理想。作為C,-8垸氧基，舉例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基及己氧基等，碳原子數(shù)1~4的烷氧基理想，碳原子數(shù)12的垸氧基更理想，甲氧基尤其理想。作為N-取代氨磺?；?，-S02NHR3基理想。113表示和上述相同的意義。R"'及Z的Cw2亞垸基中，可以例示亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、叔亞丁基、甲基亞丁基(1,1，3，3-四甲基亞丁基等)、甲基亞己基(l-甲基亞己基、1,5-二甲基亞己基等)、乙基亞己基(2-乙基亞己基等)等。正亞丁基特別理想。在偶氮化合物(I)中，作為A具有磺基時的理想的例子，舉例有式(1-1)~(1-57)、式(1-208)~(1-213)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(I)中，作為具有N-取代氨磺?；睦硐氲睦?，舉例有(1-58)~(1-178)、式(M80)~(1-207)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>本發(fā)明不限于偶氮化合物(1)，也包括其鹽。作為鹽，舉例有磺酸鹽或羧酸鹽等。此外，形成這些鹽的陽離子無特別限定，若考慮到對于溶劑的溶解性的話，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的堿金屬鹽；銨鹽；以及乙醇胺鹽、垸基胺鹽這樣的有機胺鹽等比較理想。尤其，堿金屬鹽(理想的是鈉鹽)在偏光膜基材中含有時很有用。此外，有機胺鹽在固化性樹脂組合物中含有時有用，此外，由于是非金屬鹽，因此在重視絕緣性的領(lǐng)域中也有用。本發(fā)明的偶氮化合物可以像染料領(lǐng)域中所熟知的那樣通過將重氮鑰鹽和吡啶酮偶聯(lián)來制造。如，將式(a)所表示的胺類(重氮成分)通過亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯來重<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>氮化，由此得到式(b)所表示的化合物，可以將式(b)所表示的化合物作為所述重氮総鹽來使用。A—N三NX_(b)(式(a)及(b)中，A表示與式(I)中相同的的意義。X—表示無機或有機陰離子。)作為所述的無機或有機陰離子，舉例有氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、高氯酸離子、次氯酸離子、CH3-COO—、Ph-COO—等，理想的舉例有氯化物離子、溴化物離子、CHrCOCT。而且，通常可以通過使式(b)所表示的重氮鑰鹽和式(c)所表示的吡啶酮類(偶聯(lián)成分)在水性溶劑中206(TC中進行反應(yīng)來制造偶氮化合物(1)。HO、R1R2CN(式(c)中，R'及W表示與式(I)中相同的意義。)具有氨磺?；约癗-取代氨磺?；哪康幕衔?I)可以通過使用具有氨磺?；騈-取代氨磺?；陌奉?a)來制造，也可以使用具有磺基的胺類(a)進行偶聯(lián)反應(yīng)之后將磺基進行磺酰胺化來制造。例如，可以是合成具有式(I)中磺基的化合物(以下稱作"偶氮磺酸(I)")，通過鹵化亞硫酰化合物將磺基(-S03H)鹵磺?；?只》爾y八，一K'化)(-S02X;X為鹵原子)得到鹵磺?；衔?，然后，使之與胺(以下有時稱"反應(yīng)性胺")進行反應(yīng)，由此使磺基磺酰胺化，得到磺酰胺化合物(偶氮化合物(I))。偶氮磺酸(I)的理想例子，可以舉出式(1-1)~(1-3)，理想的可以舉出式(1-1)~(1-2)。作為鹵化亞硫酰化合物，舉例有氟化亞硫酰、氯化亞硫酰、溴化亞硫酰、碘化亞硫酰等，理想的是舉出氯化亞硫酰、溴化亞硫酰等，特別理想的是氯化亞硫酰。鹵化亞硫酰化合物的用量相對于偶氮磺酸(I)1摩爾，例如是110摩爾左右。此外，在反應(yīng)體系中帶入水時，理想的是過量使用鹵化亞硫?；衔?。卣磺酰(7々沐y八，吖K)化通常在溶劑中進行。作為溶劑可以使用如1,4-二噁烷A一NH等的醚類(特別理想的是環(huán)狀醚類)；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙垸、二氯乙烯c夕口口工于p乂)、三氯乙烯(卜y夕口口工于l/:/)、全氯乙烯(〃一夕口口工于^v)、二氯丙烷、氯戊垸、1,2-二溴乙垸等的鹵化烴類等。溶劑的用量相對于偶氮磺酸(i)1質(zhì)量份，比如是3質(zhì)量份以上(理想的是5質(zhì)量份以上)、10質(zhì)量份以下(理想的是8質(zhì)量份以下)左右。此外，理想的是在鹵磺?；胁⒂胣，n-二烷基甲酰胺(例如，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等)。使用n,n-二垸基甲酰胺時，其用量相對于鹵化亞硫酰化合物1摩爾比如為0.05~1摩爾左右。將偶氮磺酸(i)和n,n-二垸基甲酰胺在溶劑中預(yù)先混合之后，若添加鹵化亞硫?；衔?，則可以抑制發(fā)熱。鹵磺?；械姆磻?yīng)溫度例如為0'c以上，理想的是3(tc以上，70'c以下，理想的是60'c以下。反應(yīng)時間如在0.5小時以上，理想的是3小時以上，8小時以下，理想的是5小時以下左右。如上所述調(diào)制出的鹵磺酰化合物可以離析之后使之與反應(yīng)性胺進行反應(yīng)，也可以不進行離析以反應(yīng)混合物的狀態(tài)直接與反應(yīng)性胺發(fā)生反應(yīng)。此外，離析時，例如，只要將反應(yīng)混合物與水混合，將析出的結(jié)晶濾取即可。取得的鹵磺?；衔锏慕Y(jié)晶也可以在與反應(yīng)性胺進行反應(yīng)之前根據(jù)需要進行水洗及干燥。作為所述反應(yīng)性胺如舉例為伯胺，該伯胺以式H2N-W表示(rS與上述相同)。在H2N-rs的具體例子中包括正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(1,5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(U，3，3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、氨基苯基丁烷(3-氨基-l-苯基丁烷等)、異丙氧基丙胺等。反應(yīng)性胺的用量相對于鹵磺?；衔?摩爾通常為2摩爾以上、io摩爾以下，理想的是7摩爾以下左右。鹵磺酰化合物與反應(yīng)性胺的添加順序無特別限定，以在鹵磺?；衔镏刑砑?滴液)反應(yīng)性胺的情況居多。此外，鹵磺酰化合物與反應(yīng)性胺的反應(yīng)通常在溶劑中進行。作為溶劑中，可以使用與調(diào)制鹵磺?；衔飼r相同的溶劑。此外，鹵磺?；衔锱c反應(yīng)性胺的反應(yīng)，理想的是在堿性催化劑的存在下進行。作為堿性催化劑，如舉例有叔胺(三乙胺、三乙醇胺等的脂肪族叔胺；吡啶、甲基吡啶等的芳香族叔胺)以及仲胺(二乙胺、哌啶等的脂肪族仲胺)等。這其中，叔胺、尤其三乙胺等的脂肪族叔胺理想。堿性催化劑的用量相對于反應(yīng)性胺(與鹵磺酰反應(yīng)的所述胺)通常為l.l摩爾以上、6摩爾以下，理想的是l.l摩爾以上、5摩爾以下左右。在鹵磺?；衔镏刑砑臃磻?yīng)性胺和堿性催化劑時，堿性催化劑的添加時機不特別限定，可以是反應(yīng)性胺的添加前及添加后的任一個，可以在與反應(yīng)性胺相同的時機添加。此外，可以與反應(yīng)性胺預(yù)先混合后添加，也可以與反應(yīng)性胺分開添加。鹵磺?；衔锱c反應(yīng)性胺的反應(yīng)溫度如0'C以上、50'C以下，理想的是O'C以上、30'C以下。此外，反應(yīng)時間通常為15小時左右。由反應(yīng)混合物取得目的化合物磺酰胺化合物(偶氮化合物(I))的方法不特別限定，可以采用公知的各種手法。例如，理想的是反應(yīng)混合物與酸(乙酸)以及水一起混合，濾取析出的結(jié)晶。所述酸及水理想的是預(yù)先調(diào)制酸的水溶液之后使用，以將反應(yīng)混合物添加到該酸的水溶液中的情況居多。反應(yīng)混合物的添加溫度通常在IO'C以上，理想的是20'C以上，50r以下，理想的是3(TC以下。此外，添加后，理想的是在同一溫度下攪拌0.5~2小時左右。濾取的結(jié)晶通常用水等清洗，然后干燥。此外，也可以根據(jù)需要，通過再結(jié)晶等公知的手法進行再精制。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯示了對溶劑的較高的溶解性。作為溶劑，舉出水或有機溶劑。作為所述有機溶劑有各種溶劑，比如使用理想的是具有羰基的溶劑。作為具有羰基的溶劑，舉出丙酮酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇等，理想的是二丙酮醇。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽由于顯示了對溶劑的較高的溶解性，因此可以用于利用反射光或透過光來進行色彩顯示的纖維材料、液晶顯示裝置中。此外，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽測定吸收光譜時，由于在400450nm的波長區(qū)域具有最大吸收，因此理想的是作為黃色染料使用。接著，對式(II)所表示的本發(fā)明的偶氮化合物(偶氮化合物(n))進行說明。式(II)所表示的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽，其特征在于，結(jié)合于吡啶酮偶氮化合物的偶氮基的苯環(huán)，在相對偶氮基為間位或?qū)ξ簧暇哂恤然?，作為吡啶酮環(huán)中的氮原子上的取代基R'具有碳原子數(shù)比較多的烴基。此外，在式(II)及(III)所表示的吡啶酮環(huán)的部分除了烯醇型之外，還含有酮型。通過這樣的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯示出較高溶解性、耐熱性以及耐光性。此外，在本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯示出較高溶解性的溶劑中，例如可選擇羥基羧酸酯類(乳酸乙酯等)、羥基酮類(二丙酮醇等)、醚類(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)等的揮發(fā)性低的溶劑。29以下，對式(II)詳細說明。式(II)中，A"表示可以具有1個或2個選自鹵原子、甲基、甲氧基以及羧基中的至少一種基團的間亞苯基或?qū)啽交０?理想的是無取代的間亞苯基或?qū)啽交?，或者是具有甲基、甲氧基或羧基的間亞苯基或?qū)啽交?。本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽通過在特定部位具有羧基，可以兼具溶解性、耐熱性以及耐光性。為了提高溶解性，理想的是式(II)中A'具有l(wèi)個以上的甲基。RH表示可以被取代的Q-20脂肪族烴基、可以被取代的CMO芳烷基、或可以被取代的C6-20芳基。R11的脂肪族烴基可以是直鏈狀、含支鏈狀或環(huán)狀的任一個。脂肪族烴基的碳原子數(shù)中包括全部取代基的碳原子數(shù)，其數(shù)目通常為820，理想的是8~12。R"的脂肪族烴基中包括如正辛基、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環(huán)辛基、甲基環(huán)己基(2，2-二甲基環(huán)己基等)、環(huán)己基垸基等。R11的脂肪族烴基可以被Q-s垸氧基等的取代基取代。作為該取代脂肪族烴基可以例示烷氧基丙基(3-(2，-乙基己基氧基)丙基等)等。R"的脂肪族烴基的末端可以被羧基取代。作為該取代脂肪族烴基可以例示8-(羧基)辛基4。R11的芳垸基的烷基部分可以是直鏈狀、含支鏈狀或環(huán)狀的任一個。芳烷基的碳原子數(shù)通常為7~20，理想的是7~10。作為該芳烷基，代表性的是芐基、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁棊等)等的苯基烷基。R11的芳基可以是無取代的，也可以具有脂肪族烴基或羧基等的取代基。所述芳基的碳原子數(shù)中包括取代基的碳原子數(shù)，通常為6~20，理想的是6~10。作為這些芳基，如舉出苯基、羧基苯基(2-羧基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等的無取代或取代苯基等。R^表示可以被取代的Cw脂肪族烴基、或三氟甲基。從色濃度或色相的觀點來看，甲基理想。1113表示氫原子、氨基甲?；蚯杌?。在1113具有氫原子或氰基的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽可以顯示特別高的色濃度。還有，在本發(fā)明中Ca-b是指碳原子數(shù)a以上、b以下。從提高色濃度、溶解性、耐熱性及耐光性等的觀點來看，可以進一步限定所述A1。尤其，從提高對溶劑的溶解性的觀點來看，理想的是八1上的偶氮基和羧基位于對位或間位，在偶氮基的鄰位不具有羧基這樣的結(jié)構(gòu)。即，可以例示式(III)所表示的化合物。式(III)中，R"及R"各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲基或甲氧基。從色濃度的方面來看，理想的是氫原子或甲基。R16、R卩及R"各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基或者羧基。而且，R16、1117及1118中的至少一個表示羧基。通過在該部位導(dǎo)入羧基，可以提高溶劑溶解性。更理想的是R16、1117及1118中的至少一個表示羧基。還有，本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽中，除了式(II)及式(III)所表示的之外，還含有其互變異構(gòu)體。式(II)及式(III)所表示的化合物也可以在任意位置形成二聚體以上的多聚體。若并用2種以上偶氮化合物(11)，與單獨使用其l種的情況性相比，對有機溶劑的溶解量較大。因此，從溶解性的觀點來看，作為液晶顯示裝置的色素，使用偶氮化合物(II)的2種以上的組合也是一種理想的方式。作為溶解性得以提高的組合的例子，舉出具有2個羧基的偶氮化合物(二羧酸)和具有1個羧基的偶氮化合物(單羧酸)的組合。此外，單羧酸與二羧酸相比分子量較低，因此從色濃度來看特別理想。本發(fā)明的偶氮化合物中通過對R"選擇體積大的基團，可以降低偶氮色素的堆積，可以提高溶解性。此外，通過選擇體積大的基團，可以保護偶氮基，可以提高耐光性。作為所述的體積大的R11,可以舉例2-乙基己基等的支化脂肪族烴基(特別是3級脂肪族烴基)等。式(II)的理想的例子舉例有式(11-301)~(11-326)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>33從提高色濃度、溶解性、耐熱性及耐光性等的觀點來看，式(ii)所表示的化合物中進一步理想的是式(iii)所表示的偶氮化合物。r1〈r14hor11r18《^~n=n1產(chǎn)o(m)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>R17R15R12R13式(in)的理想的例子是式(m-i)~式(m-40)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>本發(fā)明不限于式(II)及(III)所表示的化合物，也包含其鹽。作為鹽舉例有羧酸鹽。此外，形成這些鹽的陽離子不特別限定，若考慮到對溶劑的溶解性，理想的是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的堿金屬鹽；銨鹽；以及乙醇胺鹽、烷基胺鹽這樣的有機胺鹽等。尤其，堿金屬鹽(理想的是鈉鹽)在偏光膜基材中含有時很有用。此外，有機胺鹽在固化性樹脂組合物中含有時有用，此外，由于是非金屬鹽，因此在重視絕緣性的領(lǐng)域中也有用。本發(fā)明的偶氮化合物可以像染料領(lǐng)域中所熟知的那樣通過將重氮鎗鹽和吡啶酮偶聯(lián)來制造。如，將式(a)所表示的胺類(重氮成分)通過亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯來重氮化，由此得到式(b)所表示的化合物，可以將式(b)所表示的化合物作為所述重氮総鹽來使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(式(a)及(b)中，A'表示與式(II)中相同的意義。X—表示無機或有機陰離子。)作為所述的無機或有機陰離子，舉例有氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、高氯酸離子、次氯酸離子、CH3-COO-、Ph-COCT等，理想的舉例有氯化物離子、溴化物離子、CH3-COO—。而且，通?？梢酝ㄟ^使式(b)所表示的重氮鐵鹽和將式(c)所表示的吡啶酮類(偶聯(lián)成分)在水性溶劑中206(TC中進行反應(yīng)來制造偶氮化合物(11)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(式(c)中，RURU表示與上述相同的意義。)由反應(yīng)混合物取得目的化合物偶氮化合物的方法不特別限定，可以采用公知的各種手法(酸析、鹽析等)。濾取的結(jié)晶通常用水等清洗，然后干燥。此外，也可以根據(jù)需要，通過再結(jié)晶等公知的手法進行再精制。式(c)所表示的吡啶酮類可以用公知的制造方法制造。如，可以使用專利文獻l、專利文獻3、或日本專利昭49-40474號公報中公開的手法。本發(fā)明的偶氮化合物(I)或其鹽顯示出對溶劑較高的溶解性。本發(fā)明的偶氮化合物(H)或其鹽也顯示出對溶劑較高的溶解性。實施例以下，舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被以下實施例受到限制。還有，實施例及比較例中的"％"及"份"只要不特別記述，就是質(zhì)量％以及質(zhì)量份。實施例1在式(a-l)所表示的鄰甲苯胺-4-磺酸四水合物25.0份中加入水250份和N-甲基吡咯烷酮50份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉18.4份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸64.8份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸16.7份溶解于水170份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鑰鹽的懸濁液。式(c-l)所表示的l-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮19.3份中加入水173份和N-甲基吡咯烷酮19份之后，在冰冷卻下，用30。/。氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH89。以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH89，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鏠鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到暗色溶液。反應(yīng)溶液中加入精制鹽140份，攪拌5小時。將過濾而得到的黃色固體在減壓下60'C下干燥，得到35.8份(收率91%)的式(1-36)所表示的偶氮化合物?；衔?1-36)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=460將得到的偶氮化合物(1-36)0.35g溶解于N，N-二甲基甲酰胺使體積成為250cm3，用水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在Xm^-441nm下顯示了吸光度3.1(任意單位)。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-36)5.0份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，攪拌下邊維持2(TC以下，邊滴入亞硫酰氯3.5份。滴液結(jié)束后，升溫至50'C,在同一溫度下維持5小時進行反應(yīng)，之后冷卻到2(TC。將冷卻后的反應(yīng)溶液在攪拌下邊維持在2(TC以下，邊滴入2-乙基己基胺8.0份以及三乙胺15份的混合液。之后，在同一溫度下攪拌5小時反應(yīng)。然后，得到的反應(yīng)混合物用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑之后，加入少量的甲醇激烈攪拌。將該混合物往乙酸29份及離子交換水300份的混合液中邊攪拌邊加入，邊析出結(jié)晶。過濾轉(zhuǎn)移析出的結(jié)晶，用離子交換水仔細清洗，60'C下減壓干燥，得到5.0份(收率78%)的式(1-111)所表示的偶氮化合物。<image>imageseeoriginaldocumentpage42</image>化合物(1-111)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=571將得到的偶氮化合物(1-111)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3,用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L),使用分光光度計(石英盒，光路長度lcm)測定吸收光譜。該化合物在Xma^434nm下顯示了吸光度2.5(任意單位)。在式(a-2)所表示的間甲苯胺-4-磺酸25.0份中加入水200份和N-甲基吡咯烷酮50份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉27.6份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸97.3份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸25.1份溶解于水250份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鎗鹽的懸濁液。<image>imageseeoriginaldocumentpage42</image>式(c-l)所表示的l-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮28.9份中加入水260份和N-甲基吡咯烷酮28.9份之后，在冰冷卻下，用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH8~9。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，用泵邊耗時2小時滴入含有重氮鐵鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到暗色溶液。反應(yīng)溶液中加入精制鹽140份，攪拌5小時。將過濾而得到的黃色固體在減壓下6(TC下干燥，得到46.7份(收率79%)的式(1-35)所表示的偶氮化合物?；衔?1-35)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式FD+:m/z=460將得到的偶氮化合物(1-35)0.35g溶解于N，N-二甲基甲酰胺使體積成為250cm3，用水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在wna^435nm下顯示了吸光度3.2(任意單位)。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-35)5.0份、氯仿50份及^^^-二甲基甲酰胺2.1份，攪拌下邊維持2(TC以下，邊滴入亞硫酰氯3.5份。滴液結(jié)束后，升溫至50"，在同一溫度下維持5小時進行反應(yīng)，之后冷卻到20°C。將冷卻后的反應(yīng)溶液在攪拌下邊維持在20。C以下，邊滴入四氫糠胺8.0份以及三乙胺15份的混合液。之后，在同一溫度下攪拌5小時反應(yīng)。然后，將得到的反應(yīng)混合物用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑之后，加入少量的甲醇激烈攪拌。將該混合物往乙酸29份及離子交換水300份的混合液中邊攪拌邊加入，邊析出結(jié)晶。過濾轉(zhuǎn)移已析出的結(jié)晶，用離子交換水仔細清洗，60'C下減壓干燥，得到5.7份(收率卯％)的式(1-151)所表示的偶氮化合物。實施例4化合物(1-151)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式FD+:m/z=543將得到的偶氮化合物(1-151)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計(石英盒，光路長度lcm)測定吸收光譜。該化合物在人ma^438nm下顯示了吸光度2.6(任意單位)。實施例5在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-35)5份、甲氧基環(huán)戊垸30份及N，N-二丁基甲酰胺5.8份，攪拌下邊維持2(TC以下，邊滴入亞硫酰氯4份。滴液結(jié)束后，升溫至4(TC，在同一溫度下維持5小時進行反應(yīng)，之后冷卻到2(TC。將冷卻后的反應(yīng)溶液在攪拌下邊維持在20。C以下，邊滴入l-氨基-2-丙醇3.7份以及三乙胺4份的混合液。之后，在同一溫度下攪拌5小時進行反應(yīng)。然后，將得到的反應(yīng)混合物用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑之后，加入少量的甲醇激烈攪拌。將該混合物往乙酸29份及離子交換水300份的混合液中邊攪拌邊加入，邊析出結(jié)晶。過濾轉(zhuǎn)移(濾別)已析出的結(jié)晶，用離子交換水仔細清洗，6(TC下減壓干燥，得到4,2份(收率74%)的式(1-184)所表示的偶氮化合物。H<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>(1-184)CN化合物(1-184)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=517將得到的偶氮化合物(1-184)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計(石英盒，光路長度lcm)測定吸收光譜。該化合物在入ma^432nm下顯示了吸光度2.4(任意單位)。實施例6在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入偶氮化合物(1-35)3份、四氫呋喃45份及N,N-二甲基甲酰胺1.3份，攪拌下邊維持2(TC以下，邊滴入亞硫酰氯2.4份。滴液結(jié)束后，升溫至40。C，在同一溫度下維持5小時進行反應(yīng)，之后冷卻到2(TC。將冷卻后的反應(yīng)溶液在攪拌下邊維持在20'C以下，邊滴入乙二胺5.8份以及三乙胺4份的混合液。之后，在同一溫度下攪拌5小時反應(yīng)。然后，將得到的反應(yīng)混合物用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去溶劑之后，加入少量的甲醇激烈攪拌。將該混合物往乙酸20份及離子交換水200份的混合液中邊攪拌邊加入，邊析出結(jié)晶。過濾轉(zhuǎn)移已析出的結(jié)晶，用離子交換水仔細清洗，6(TC下減壓干燥，得到1.5份(收率48%)的式(1-204)所表示的偶氮化合物?；衔?1-204)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式^FD+:m/z=860將得到的偶氮化合物(1-204)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L),使用分光光度計(石英盒，光路長度lcm)測定吸收光譜。該化合物在入ma^430nm下顯示了吸光度2.5(任意單位)。實施例7在式(a-2)所表示的間甲苯胺-4-磺酸10.0份中加入水200份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉11.1份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸39.0份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸10.1份溶解于水101份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鑰鹽的懸濁液。式(c-2)所表示的1，4-雙[1-(3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮)]-丁垸9.5份中加入水85份和N-甲基吡咯垸酮10份之后，在冰冷卻下，用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH8~9。HO)~N-\OH^、0N"0=<、(c-2)以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鑰鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到黃色懸濁液。將過濾而得到的黃色固體在減壓下6(TC下干燥，得到18.6份(收率92.8%)的式(1-210)所表示的化合物。MC,OH(1-210)化合物(1-210)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=750將得到的化合物(1-210)0.35g溶解于N,N-二甲基甲酰胺使體積成為250cm3，用水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在入max:435nm下顯示了吸光度3.1(任意單位)。實施例8在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入化合物(1-210)5.0份、乙腈50份及N,N-二甲基甲酰胺1.5份，攪拌下邊維持20'C以下，邊滴入亞硫酰氯3.7份。滴液結(jié)束后，升溫至40°C，在同一溫度下維持2小時進行反應(yīng)，之后冷卻到20'C。將冷卻后的反應(yīng)溶液在冰水150份中邊攪拌邊注入，攪拌30分鐘。將析出的黃色結(jié)晶過濾轉(zhuǎn)移，用自來水仔細清洗，6(TC下減壓干燥2小時。另外準備具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶，投入l-氨基-2-丙醇2.0份以及N-甲基吡咯烷酮20份，攪拌下邊維持2(TC以下，邊耗時l小時投入先前已調(diào)整的黃色結(jié)晶。投入黃色固體之后，將液溫升溫至室溫之后，攪拌反應(yīng)溶液30分鐘。反應(yīng)溶液中加入甲醇40份進行攪拌之后，將該混合溶液向乙酸29份以及離子交換水300份的混合液中邊攪拌邊加入，析出結(jié)晶。過濾轉(zhuǎn)移已析出的結(jié)晶，用離子交換水仔細清洗，6CTC下減壓干燥，得到3.9份(收率69%)的式(1-198)所表示的化合物?；衔?1-198)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=864將得到的化合物(1-198)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計(石英盒，光路長度lcm)測定吸收光譜。該化合物在Xma^433nm下顯示了吸光度2.6(任意單位)。比較例1用專利文獻l中記載的方法合成了下述偶氮化合物。偶氮化合物(d-l)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積為250cm3，用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計(石英盒，光路長lcm)測定吸收光譜。該化合物在X隨425nm下顯示了吸光度2.2(任意單位〉。<在溶劑中的溶解度的評價>如下所述求得實施例1~8及比較例1的偶氮化合物在溶劑中的溶解度在50mL樣品管中，將各偶氮化合物與二丙酮醇混合使分別成為1%(W/V)以及3%(W/V)的混合比例，塞嚴后40'C下用超聲波振蕩儀振蕩10分鐘。然后，在室溫中放置30分鐘之后，過濾，確認有無不溶物。將1%(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中有不溶物的作為溶解度1%以下(X)、將1%(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中沒有不溶物、在3%(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中有不溶物的作為溶解度不到1~3%(A)、在3。/。(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中沒有不溶物的作為溶解度3%以上(〇)。結(jié)果在表1中顯示。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>從表1的結(jié)果，可知本發(fā)明的化合物兼有很高的溶解性及高分光濃度。實施例9在式(a-3)所表示的4-氨基安息香酸5.0份中加入水25份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉7.6份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸22.8份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸6.9份溶解于水69份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鎗鹽的懸濁液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>(a-3〉在式(c-3)所表示的l-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮10.5份中加入N-甲基吡咯烷酮105份及水53份之后，在冰冷卻下，用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH89。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30°/。氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鐵鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到褐色懸濁液。將過濾而得到的黃色固體在減壓下6(TC下干燥，得到10.9份(收率73%)的式(in-i)所表示的偶氮化合物。偶氮化合物(III-l)的結(jié)構(gòu)根據(jù)'H-NMR、^C-NMR及質(zhì)量分析來確定。NMR裝置使用了ECA-500(日本分光社制造)、質(zhì)量分析裝置使用JMS-700(日本電子株式會社)。'H-NMR(500MHz、S值(ppm、TMS基準)、DMSO);0.84-0.88(6H、m)、1.19-1.33(8H、m)、1.77(1H、m)、2.51(3H、s)、3.71-3.79(2H、m)、7.76(2H、br.d、J=8.8Hz)、7.97(2H、br.d、J=8.8Hz)、13.81(1H、br.s)、14.3(1H、br.s)l3C-NMR(125MHz、S值(ppm、TMS基準)、DMSO):10.30、13.93、16.43、21.03、22.47、23.26、28.01、29.91、36.83、43.12、101.54、114.88、117.12、123.97、128.22、130.87、144.64、159.16、160.23、160.56、166.54、171.98質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=410將得到的偶氮化合物(III-l)0.35g溶解于乳酸乙酯使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在Xma^431nm下顯示了吸光度2.4(任意單位)。在式(a-3)所表示的4-氨基安息香酸5.0份中加入水25份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉7.6份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸22.8份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸6.9份溶解于水69份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鎗鹽的懸濁液。在式(c-4)所表示的l-[3，-丙基(2"-乙基己基氧基)]-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮12.9份中加入N-甲基B比咯烷酮129份及水64份之后，在冰冷卻下，用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH8-9。實施例10義—"0(c一4)CN以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鎗鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到褐色懸濁液。將過濾而得到的黃色固體在減壓下6(TC下干燥，得到12.5份(收率73%)的式(III-6)所表示的偶氮化合物。偶氮化合物(III-6)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(曰本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=468將得到的偶氮化合物(m-6)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在、max:431nm下顯示了吸光度2.2(任意單位)。在式(a_4)所表示的3-氨基安息香酸5.0份中加入水25份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7-8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉7.6份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸22.8份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸6.9份溶解于水69份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鑰鹽的懸濁液。實施例11在式(c-3)所表示的1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮10.5份中加入N-甲基吡咯烷酮105份及水53份和之后，在冰冷卻下，用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH8~9。以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮総鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到褐色懸濁液。將過濾而得到的黃色固體在減壓下60'C下干燥，得到12.3份(收率82%)的式(III-ll)所表示的偶氮化合物。偶氮化合物(III-ll)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(曰本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=410將得到的偶氮化合物(III-ll)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在Xmax:427nm下顯示了吸光度2.0(任意單位)。在式(a-3)所表示的4-氨基安息香酸45.1份中加入水225份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉68.0份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸205.4份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸61.8份溶解于水618.4份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮総鹽的懸濁液。比較例2在式(c-l)所表示的1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮63.0份中加入水629.7份之后，在冰冷卻下，用30。/。氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH89。以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鎗鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到暗色溶液。反應(yīng)溶液中加入精制鹽140份并攪拌5小時。將過濾而得到的黃色固體在減壓下60'C下干燥，得到98.4份(收率79%)的式(d-2)所表示的偶氮化合物。偶氮化合物(d-2)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(曰本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=354將得到的偶氮化合物(d-2)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在、ma^431nm下顯示了吸光度2.5(任意單位)。在式(a_4)所表示的4-氨基安息香酸異丁酯10.0份中加入水50份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉10.7份攪拌30分鐘。加入少量35%鹽酸32.3份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸9.7份溶解于水97.4份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮錄鹽的懸濁液。比較例3在式(c-l)所表示的l-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮9.9份中加入水99.2份之后，在冰冷卻下，用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH8~9。以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9，邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鎗鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到暗色溶液。反應(yīng)溶液中加入精制鹽140份攪拌5小時。將過濾而得到的黃色固體在減壓下60'C下干燥，得到15.9份(收率75%)的式(d-3)所表示的偶氮化合物?；衔?d-3)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式FD+:m/z=410將得到的偶氮化合物(d-3)0.35g溶解于乳酸乙酯使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在Xmax-430nm下顯示了吸光度2.5(任意單位)。在式(a-5)所表示的2-氨基-3-甲基安息香酸15.9份中加入水79.3份之后，在冰冷卻下用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH7~8。以下操作在冰冷卻下進行。加入亞硝酸鈉21.7份攪拌30分鐘。少量少量地加入35%鹽酸65.5份使之成為褐色溶液之后，攪拌2小時。在反應(yīng)溶液中加入將氨基磺酸19.7份溶解于水197.3份而成的水溶液進行攪拌，得到含有重氮鐵鹽的懸濁液。比較例453NH2(a-5)COOH在式(c-l)所表示的1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶并-2-酮20.1份中加入水200.9份之后，在冰冷卻下，用30。/。氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)為pH89。以下操作在冰冷卻下進行。攪拌所述吡啶酮水溶液使其成為無色溶液之后，用30%氫氧化鈉水溶液邊調(diào)節(jié)為pH8~9,邊耗時2小時用泵滴入含有重氮鏺鹽的懸濁液。滴液結(jié)束后，通過再攪拌2小時得到暗色溶液。反應(yīng)溶液中加入精制鹽140份攪拌5小時。將過濾而得到的黃色固體在減壓下6(TC下干燥，得到28.5份(收率74%)的式(d-4)所表示的偶氮化合物。偶氮化合物(d-4)的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)量分析來確定。質(zhì)量分析裝置使用了JMS-700(日本電子株式會社制造)。質(zhì)量分析離子化模式-FD+:m/z=368將得到的偶氮化合物(d-4)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積成為250cm3，用乳酸乙酯稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計[石英盒，盒的長度為lcm]測定吸收光譜。該化合物在^M-425mn下顯示了吸光度2.0(任意單位)。比較例5用專利文獻1(日本專利特表2003-510398號公報)的實施例17中記載的方法合成了下述偶氮化合物。偶氮化合物(d-5)0.35g溶解于乳酸乙酯中使體積為250cm3，用離子交換水稀釋其中的2cm3，使體積成為100cm3(濃度0.028g/L)，使用分光光度計(石英盒，光路長lcm)測定吸收光譜。該化合物在^nax-422nm下顯示了吸光度2.1(任意單位)。54<在溶劑中的溶解度的評價>如下所述求得實施例9~11比較例25的偶氮化合物在溶劑中的溶解度在50mL樣品管中，將各偶氮化合物與表2中所示的溶劑混合，使混合比例分別成為1%(W/V)以及3%(W/V)，塞嚴后4(TC下用超聲波振蕩儀振蕩IO分鐘。然后，在室溫中放置30分鐘之后，過濾，確認有無不溶物。將1%(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中有不溶物的作為溶解度1%以下(X)、將1%(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中沒有不溶物、在3%(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中有不溶物的作為溶解度不到13%(△)、在3%(W/V)調(diào)節(jié)的混合溶液中沒有不溶物的作為溶解度3%以上(〇)。結(jié)果在表2中顯示。表2化合物最大波長分光濃度對于丙二醇單甲醚的溶解性對于二丙酮醇的溶解性實施例9III-1431nm2.4〇實施例10m-6431nm2.2〇〇實施例11in-ii427nm2.0〇△比較例2d-2431nm2.5XX比較例3d-3430nm2.5X△比較例4d-4425nm2.0XX比較例5d-5422nm2.1XX從表2的結(jié)果來看，可知通過在特定的部位導(dǎo)入羧基和長鏈垸基，偶氮化合物的溶解性得以提高。以下實施例中使用的成分如下所述，以下，有時省略表示。(m-i)著色劑實施例1中合成的偶氮化合物(A-l)著色劑溶劑黃162(BASF社制造)(d-l)著色劑比較例1中合成的偶氮化合物(d-4)著色劑比較例4中合成的偶氮化合物(F-l)樹脂HN-122(田岡化學(xué)工業(yè)社制造)(G-l)溶劑N,N-二甲基甲酰胺實施例12混合(II-l)0.51質(zhì)量份(F-l)U9質(zhì)量份(G-l)8.30質(zhì)量份，得到著色組合物l。然后，在玻璃(#1737;麻粒(3—二y歹))上用旋涂法涂布上述得到的著色組合物l之后，在10(TC下使揮發(fā)成分揮發(fā)3分鐘，形成了著色組合物1的涂布膜。[評價l]耐熱性評價方法將上述實施例12中得到的著色組合物1的涂布膜在230'C下加熱120分鐘，用測色機(0SP-SP-200:奧林巴斯社制造)測定加熱前后的色差(AEab*)。[評價2]耐光性評價方法在上述實施例12中得到的著色組合物1的涂布膜之上配置紫外線截止濾光片["COLOREDOPTICALGLASSL38"(沐亇(株)制造)、380nm以下的光截止。]，用耐光性i式驗機(SUNTESTCPS+:東洋精機社制造)照射48小時的氙燈光。然后，用測色機(0SP-SP-200:奧林巴斯社制造)測定耐光性試驗前后的色差(AEabi0。對得到的涂布膜用以上的評價12的方法，實施耐熱性以及耐光性的評價，結(jié)果耐熱性評價中的色差(AEab*)為4.4,耐光性評價中的色差(AEab*)為0.2。比較例6除了將實施例12的著色劑(III-l)變更為著色劑(A-1)之外，和實施例12同樣混合得到著色組合物2。實施例12—樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab"為4.8,耐光性評價中的色差(AEab*)為0.6。比較例7除了將實施例12的著色劑(III-l)變更為著色劑(d-1)之外，和實施例12同樣混合得到著色組合物3。與實施例5—樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為38.3,耐光性評價中的色差(AEab*)為L6。比較例8除了將實施例12的著色劑(III-l)變更為著色劑(d-4)之外，和實施例12同樣混合得到著色組合物4。與實施例12—樣地制作涂布膜，實施評價的結(jié)果，耐熱性評價中的色差(AEab*)為33.9，耐光性評價中的色差(AEab*)為35.4。從以上結(jié)果，可知本發(fā)明的偶氮化合物與己有的偶氮化合物相比較，溶解性、耐熱性及耐光性提高。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽顯示較高的溶劑性，因此可以作為用于液晶顯示面板、電致發(fā)光、等離子體顯示器面板等的顯示器裝置的濾色器的著色劑適宜使用。權(quán)利要求1.一種式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽，式(I)中，A表示具有2個以上選自鹵原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、氨磺?；约癗-取代氨磺?；械闹辽僖环N基團的苯基、或者表示具有1個以上選自鹵原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、氨磺?；约癗-取代氨磺?；械闹辽僖环N基團的萘基，R1表示氫原子、C1-12脂肪族烴基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，R2表示C1-5脂肪族烴基或三氟甲基。2.如權(quán)利要求1記載的偶氮化合物或其鹽，A是具有至少一個N-取代氨磺?；谋交蜉粱?。3.如權(quán)利要求1或2記載的偶氮化合物或其鹽，所述N-取代氨磺?；?S02NHRS基，W是Cw2脂肪族烴基、(:6.2()芳基、C7-20芳垸基或C2-K)?；?，其中，Cw2脂肪族烴基中所含的氫原子可以被垸氧基或羥基取代，Cw2脂肪族烴基中所含的亞甲基可以被-0-取代。4.一種權(quán)利要求1~3的任一項中記載的偶氮化合物或其鹽的二聚體。5.—種式(II)所表示的偶氮化合物或其鹽，<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>式(II)中，A'表示可以具有l(wèi)個或2個選自鹵原子、甲基、甲氧基以及羧基中的至少一種基團的間亞苯基或?qū)啽交?，R"表示可以被取代的C8-20脂肪族烴基、可以被取代的C7-2o芳垸基或可以被取代的R。表示可以被取代的d-5脂肪族烴基或三氟甲基，R^表示氫原子、氨基甲?；蚯杌?。6.如權(quán)利要求5所記載的偶氮化合物或其鹽，式(II)所表示的偶氮化合物或其鹽是式(III)所表示的偶氮化合物或其鹽，R1、6R14HOR11式(III)中，R11、R^及R'3與式(II)中的相同，R"和R。各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲基或甲氧基，R16、R"及R"各自獨立地表示氫原子、鹵原子、甲基、甲氧基或羧基，R16、&7及R's中至少一個表示羧基。全文摘要一種式(I)所表示的偶氮化合物或其鹽。[式(I)中，A表示具有2個以上選自鹵原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、氨磺?；约癗-取代氨磺酰基中的至少一種基團的苯基、或者表示具有1個以上選自鹵原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、氨磺?；约癗-取代氨磺?；械闹辽僖环N基團的萘基，R¹表示氫原子、C_1-12脂肪族烴基、C_7-20芳烷基或C_6-20芳基。R²表示C_1-5脂肪族烴基或三氟甲基。]文檔編號C07D405/00GK101585807SQ20091014141公開日2009年11月25日申請日期2009年5月12日優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日發(fā)明者藤田拓麻申請人:住友化學(xué)株式會社