專利名稱：無三乙胺法制備草甘膦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦制備方法的工藝技術(shù)改進(jìn)，即去掉原有生產(chǎn)工藝必須使用 的三乙胺化合物，在降低生產(chǎn)成本的前提下，比原有工藝降低廢水排放量90%以上。
背景技術(shù)：
草甘膦是世界上銷售量最大的農(nóng)藥除草劑產(chǎn)品，現(xiàn)有一條生產(chǎn)工藝路線是組合甘 氨酸、亞磷酸二甲酯、多聚甲醛、三乙胺為原料，以甲醇為溶劑，經(jīng)過合成反應(yīng)與水解反應(yīng)二 步，制備草甘膦，需要回收三乙胺，在回收三乙胺的過程中，必然產(chǎn)生大量氯化鈉含量高達(dá) 15%以上的水劑，因?yàn)樵撍畡┲羞€含有2%左右的草甘磷，不能直接排放，又由于其氯離子 含量太高，不適合用細(xì)菌污泥的生化方法去進(jìn)行處理，故現(xiàn)有生產(chǎn)廠家只能將該水劑配制 成10 %的草甘膦水劑產(chǎn)品，全部施用于農(nóng)田，國內(nèi)，每年由此施用于農(nóng)田的氯化鈉量達(dá)十多 萬噸以上，對(duì)耕田具有破壞作用，為此，政府正在考慮去消10%草甘磷水劑商品的登記，禁 止這一商品的繼續(xù)生產(chǎn)和銷售。所以，現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)工藝技術(shù)已經(jīng)越來越不能適應(yīng)今后 環(huán)境保護(hù)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，組合甘氨酸，亞磷酸二甲酯、甲醛 三種原料制備草甘膦，不使用三乙胺，關(guān)鍵是對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)的合成反應(yīng)這一步進(jìn)行工藝 技術(shù)改進(jìn)；既減免了三乙胺的損失，又可達(dá)到草甘膦的過濾母液中不含有氯化鈉鹽的要求， 從而，可以達(dá)到最終的草甘膦水劑商品中，基本上不含有氯離子的要求?，F(xiàn)有草甘膦工藝技術(shù)合成反應(yīng)這一步是要求在無水條件下，并以甲醇為溶劑，由 于甘氨酸和多聚甲醛都不溶于甲醇，必須加入三乙胺后才能溶解，所以現(xiàn)有工藝技術(shù)必須 要求加入大量的三乙胺，必然付產(chǎn)大量的三乙胺鹽酸鹽，為了回收該三乙胺，此必須加入大 量的氫氧化鈉，中和過濾母液中大量存在的三乙胺鹽酸鹽，必然產(chǎn)生大量的氯化鈉副產(chǎn)物， 同時(shí)產(chǎn)生大量的氯化鈉廢鹽水。本發(fā)明專利技術(shù)是將原有工藝合成反應(yīng)這一步，分解成二步，第一步是制備羥甲 基甘氨酸鹽酸鹽，這一步可以在水相中進(jìn)行反應(yīng)，由于羥甲基甘氨酸鹽酸鹽可溶解于甲醇、 丁醇、DMF等極性溶劑中，第二步脫水反應(yīng)仍然可以選擇在無水條件下，后續(xù)酯水解變成草 甘膦的水解反應(yīng)，仍然可以采用現(xiàn)有工藝技術(shù)條件以及現(xiàn)有生產(chǎn)裝備。本發(fā)明專利技術(shù)按 以下次序的幾個(gè)步驟進(jìn)行A、先制備羥甲基甘氨酸鹽酸鹽，分子配比甘氨酸甲醛鹽酸=1:2:2;將計(jì)算量的甘氨酸與鹽酸水溶液一次性投入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌，控制溫度40 80°C，優(yōu)選60°C，滴加計(jì)算量的甲醛水溶液或者緩緩加入計(jì)算量的多聚甲醛，攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)，然后在真空或者在常壓下，盡量蒸出水，蒸出多余的鹽酸和多余的甲 醛，蒸餾底物即為羥甲基甘氨酸鹽酸鹽，蒸出物可以直接套用，用于下一批羥甲基甘氨酸鹽 酸鹽的制備；
B、選擇有機(jī)溶劑，在無水條件下進(jìn)行羥甲基甘氨酸鹽酸鹽與亞磷酸二甲酯的脫水 反應(yīng)，選擇的溶劑可以是亞磷酸二甲酯本反應(yīng)物，也可以選擇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、DMF 等，優(yōu)選甲醇，將亞磷酸二甲酯溶解于選定的溶劑中，然后進(jìn)行反應(yīng)，分子配比羥甲基甘氨酸鹽酸鹽亞磷酸二甲酯=1 1 2向上述步驟1的反應(yīng)釜中，緩緩滴加計(jì)算量的亞磷酸二甲酯溶液，控制溫度40 116°C，優(yōu)選110°C，反應(yīng)4 26小時(shí)，制得如下結(jié)構(gòu)式的一種有機(jī)化合物鹽酸鹽A HC1 (CH30) 2P (0) CH2NHCH2C00H A,或者，為縮短反應(yīng)時(shí)間，向上述步驟1的反應(yīng)釜中，在加完亞磷酸二甲酯溶液后， 補(bǔ)充加入等當(dāng)量的堿，中和化合物A中的HC1分子，加入的堿可以是固體堿或者氨氣，化合 物A能溶解于甲醇等極性有機(jī)溶劑中，而中和HC1付產(chǎn)的NaCl不溶于甲醇，可在這一步及 時(shí)將NaCl分離去；C、開啟真空，控制溫度40 110°C，盡量蒸出多余的亞磷酸二甲酯以及溶劑，此可 以用于下一批化合物A的制備，蒸餾底物即為較高含量的化合物A中間體；D、分子配比化合物A 鹽酸=1 1 3啟動(dòng)攪拌，常壓下將計(jì)算量的鹽酸水溶液緩緩加入由步驟C生成的化合物A中， 控制水解反應(yīng)溫度40 110°C，逐步將化合物A水解成為草甘膦，并伴有大量氯甲烷產(chǎn)生， 此可回收后直接銷售，用液相色譜歸一法進(jìn)行跟蹤，分析水解反應(yīng)體系中，化合物A的含量
時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。然后在真空下，盡量蒸出鹽酸和水，再加入清水，靜置、結(jié)晶、過濾、 烘干，得草甘膦固體以及草甘膦母液，該母液已經(jīng)不含有三乙胺鹽酸鹽，可直接用于配制草 甘膦水劑商品。上述整過生產(chǎn)過程中不需要排放廢水，與現(xiàn)有工藝相比較廢水排放量降低90%以 上。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1 分子配比甘氨酸甲醛鹽酸亞磷酸二甲酯=1:2:2:2將100克95%的甘氨酸與30%的鹽酸304克一次性投入四口反應(yīng)瓶中，啟動(dòng)攪 拌，控制溫度60°C左右，滴加36%甲醛211克，滴完后，保溫反應(yīng)4小時(shí)，再開啟真空于60V 盡量蒸出水、鹽酸和甲醛，蒸餾底物即為羥甲基甘氨酸鹽酸鹽，然后在常壓下升溫至98°C 116°C，滴加98%亞磷酸二甲酯284克，用液相色譜歸一法跟蹤分析，直至反應(yīng)體系中羥甲 基甘氨酸鹽酸鹽含量< 時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)，又開啟真空，盡量蒸出多余的亞磷酸二甲酯， 蒸餾底物即為化合物A，蒸餾結(jié)束后，常壓下，再向蒸餾底物中緩緩加入30%鹽酸152克，迴 流反應(yīng)2 4小時(shí)，用液相色譜歸一法跟蹤分析，直至反應(yīng)體系中化合物A的含量< 1 %時(shí)， 即為反應(yīng)終點(diǎn)，又開啟真空，蒸至溫度110°C，盡量將鹽酸蒸出，然后加水212克入蒸餾底物 中，攪拌10分鐘，在20 25°C之間，靜置12小時(shí)，結(jié)晶、過濾、烘干，得95%草甘膦固體180 克，過濾母液直接用于配制草甘膦水劑商品。實(shí)施例2
分子配比甘氨酸甲醛鹽酸亞磷酸二甲酯=1:2:2:1將100克95 %的甘氨酸與30 %的鹽酸304克一次性投入四口反應(yīng)瓶中，啟動(dòng)攪 拌，控制溫度60°C左右，滴加36%甲醛211克，滴完后，保溫反應(yīng)4小時(shí)，再開啟真空，于 60°C盡量蒸出水、鹽酸和甲醛，然后，在常壓下，控制溫度67 74°C，滴加40%亞磷酸二甲 酯的甲醇溶液，滴完后，緩緩加入NaOH固體50克(或通入計(jì)算量的氨氣)，逐步有氯化鈉 (或氯化銨固體)析出，通過外循環(huán)反應(yīng)的方式，連續(xù)不斷地將氯化鈉固體過濾出來。用液 相色譜歸一法測(cè)試反應(yīng)體系中羥甲基甘氨酸鹽酸鹽含量< 時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)，又開啟真 空，盡量蒸出甲醇溶劑及其多余的亞磷酸二甲酯，蒸餾結(jié)束后，常壓下，再向蒸餾底物中緩 緩加入30%鹽酸304克，迴流反應(yīng)2 4小時(shí)，用液相色譜歸一法跟蹤分析，真至反應(yīng)體系 中化合物A的含量彡時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)，又開啟真空，蒸至溫度110°C，盡量將鹽酸蒸出， 然后加水212克入蒸餾底物中，攪拌10分鐘，在20 25°C之間，靜置12小時(shí)，結(jié)晶、過濾、 烘干，得98 %草甘膦固體178克，過濾母液直接用于配制草甘膦水劑商品。實(shí)施例3 化合物A的制備分子配比羥甲基甘氨酸鹽酸鹽亞磷酸二甲酯=1 1 2將計(jì)算量的亞磷酸二甲酯丁醇溶液投入反應(yīng)瓶中，啟動(dòng)攪拌，控制溫度110°C，緩 緩加入計(jì)算量的羥甲基甘氨酸鹽酸鹽，保溫反應(yīng)16小時(shí)，降溫至0°C，結(jié)晶24小時(shí)、過濾、烘 干，即得化合物A固體。
權(quán)利要求
一種有機(jī)化合物鹽酸鹽A，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 HCl ·(CH3O)2P(O)CH2NHCH2COOHA。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，組合羥甲基甘氨酸鹽酸鹽與亞磷酸二甲酯二種原料制備化合物a。
3.根據(jù)權(quán)利要求2，以a化合物為原料或者中間體用于制備草甘膦。
4.無三乙胺法制備草甘膦按以下次序的幾個(gè)步聚進(jìn)行a、先制備羥甲基甘氨酸鹽酸鹽，分子配比甘氨酸甲醛鹽酸=1:2:2;將計(jì)算量的甘氨酸與鹽酸水溶液一次性投入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌，控制溫度40 80°c，優(yōu)選60°c，滴加計(jì)算量的甲醛水溶液或者緩緩加入計(jì)算量的多聚甲醛，攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)，然后在真空或者在常壓下，盡量蒸出水，蒸出多余的鹽酸和多余的甲 醛，蒸餾底物即為羥甲基甘氨酸鹽酸鹽，蒸出物可以直接套用，用于下一批羥甲基甘氨酸鹽 酸鹽的制備；b、選擇有機(jī)溶劑，在無水條件下進(jìn)行羥甲基甘氨酸鹽酸鹽與亞磷酸二甲酯的脫水反 應(yīng)，選擇的溶劑可以是亞磷酸二甲酯本反應(yīng)物，也可以選擇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、dmf等， 優(yōu)選甲醇，將亞磷酸二甲酯溶解于選定的溶劑中，然后進(jìn)行反應(yīng)，分子配比羥甲基甘氨酸鹽酸鹽亞磷酸二甲酯=1 1 2向上述步驟1的反應(yīng)釜中，緩緩滴加計(jì)算量的亞磷酸二甲酯溶液，控制溫度40 116°c，優(yōu)選110°c，反應(yīng)4 26小時(shí)，制得如下結(jié)構(gòu)式的一種有機(jī)化合物鹽酸鹽a hcl(ch3o) 2p (0) ch2nhch2cooh a,或者，為縮短反應(yīng)時(shí)間，向上述步驟1的反應(yīng)釜中，在加完亞磷酸二甲酯溶液后，補(bǔ)充 加入等當(dāng)量的堿，中和化合物a中的hcl分子，加入的堿可以是固體堿或者氨氣，化合物a 能溶解于甲醇等極性有機(jī)溶劑中，而中和hcl付產(chǎn)的nacl不溶于甲醇，可在這一步及時(shí)將 nacl分離去；c、開啟真空，控制溫度40 110°c，盡量蒸出多余的亞磷酸二甲酯以及溶劑，此可以用 于下一批化合物a的制備，蒸餾底物即為較高含量的化合物a中間體；d、分子配比化合物a鹽酸=1 1 3啟動(dòng)攪拌，常壓下將計(jì)算量的鹽酸水溶液緩緩加入由步驟c生成的化合物a中，控制水 解反應(yīng)溫度40 110°c，逐步將化合物a水解成為草甘膦，并伴有大量氯甲烷產(chǎn)生，此可回 收后直接銷售，用液相色譜歸一法進(jìn)行跟蹤，分析水解反應(yīng)體系中，化合物a的含量< 時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。然后在真空下，盡量蒸出鹽酸和水，再加入清水，靜置、結(jié)晶、過濾、烘干， 得草甘膦固體以及草甘膦母液，該母液已經(jīng)不含有三乙胺鹽酸鹽，可直接用于配制草甘膦 水劑商品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草甘膦制備方法的工藝技術(shù)改進(jìn)，即去掉原有生產(chǎn)工藝必須使用的三乙胺化合物，在降低生產(chǎn)成本的前提下，比原有工藝降低廢水排放量90％以上。
文檔編號(hào)C07F9/40GK101851253SQ20091013343
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者李堅(jiān) 申請(qǐng)人:李堅(jiān)