專利名稱：氯乙酸一鍋法合成草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成草甘膦的方法，進一步地，是以氯乙酸為原料，以三乙胺為催化劑，一鍋法在甲醇溶液中與多聚甲醛、氨氣和亞磷酸二甲酯經(jīng)加成、縮合、水解等反應(yīng)直接合成草甘膦的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種非選擇性、高效、低毒、內(nèi)吸性廣的除草劑，是由美國孟山都公司于1972年發(fā)現(xiàn)并開發(fā)利用的，由于其除草性能卓越，成本低廉，并與土壤接觸后，在土壤和微生物的作用下迅速溶解，無殘留，因此在市場上很快得到推廣。此外，草甘膦已被美國政府評為最優(yōu)秀農(nóng)藥之一，應(yīng)用前景十分廣闊。據(jù)2010年中國甘氨酸行業(yè)投資研究報告顯示，2006-2009年四年間我國草甘膦行·業(yè)快速發(fā)展，產(chǎn)能由2005年的18萬噸提高到2009年的60萬噸，未來隨著發(fā)達國家環(huán)保要求增加以及原料成本因素，國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)在國際市場中將會占據(jù)很大的比重。目前合成草甘膦的工業(yè)路線主要有兩條一條是美國美國孟山都公司采用的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的亞氨基二乙酸(IDA)路線；另一條是我國普遍采用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二甲酯路線，這一工藝由于工藝簡單、技術(shù)成熟，加之我國有以氯乙酸為龍頭的甘氨酸生產(chǎn)優(yōu)勢，因此，在我國得到了廣泛的應(yīng)用，一般每生產(chǎn)I噸草甘膦需消耗甘氨酸約O. 96噸。亞磷酸二烷基酯工藝采用多聚甲醛在甲醇三乙胺體系解聚得到甲縮醛，然后與甘氨酸縮合得到羥甲基甘氨酸與三乙胺的絡(luò)合物，再與亞磷酸二甲酯縮合，最后經(jīng)酸化、脫甲醇、脫酸、結(jié)晶、過濾、烘干得到草甘膦原粉。這一工藝過程中所用的主要原料甘氨酸是由氯乙酸在烏洛托品的催化作用下與氨反應(yīng)合成的，由于甘氨酸是一獨立生產(chǎn)的過程，在產(chǎn)品分離和純化過程中產(chǎn)生了大量的廢液，不僅對環(huán)境造成污染，同時還影響氯乙酸和利用率，在使氯乙酸到草甘膦的生產(chǎn)路線加長的同時，也提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何將氯乙酸合成甘氨酸工藝與甘氨酸合成草甘膦工藝有機地偶合成一個工藝，由此提供一種氯乙酸一鍋法合成草甘膦的方法?；谏鲜鰡栴}和目的，本發(fā)明所提供的一種氯乙酸一鍋法合成草甘膦的方法，其所述方法是按下列步驟進行的
(1)以氯乙酸為原料，以甲醇為溶劑，將氯乙酸和三乙胺在3(T70°C下反應(yīng)1(Γ30分鐘成鹽，獲得溶液A ;
其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸三乙胺甲醇=I :0. 9^1. I 5^8 ；
(2)以甲醇為溶劑，加入多聚甲醛并通氨氣在1(T20°C下反正3(Γ50分鐘生成醇胺，獲得溶液B ；
其中，物料的摩爾質(zhì)量比為多聚甲醛氨氣甲醇=I Γ2 2. 5^4 ；(3)將上述步驟(2)的B溶液加入到上述步驟(I)的A溶液中，并在(TlO°C下，反應(yīng)1(Γ30分鐘，經(jīng)高壓液相色譜HPLC分析氯乙酸峰消失，獲得溶液C ；
其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸多聚甲醛=I :1. 2^2 ；
(4)保持溫度在(TlO°C向C溶液中補加入一定量的三乙胺，并分批量加入多聚甲醛，直至體系透明，然后升溫至38 42°C，反應(yīng)8(Γ100分鐘，獲得甘氨酸甲醛縮合物溶液D ；
其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸三乙胺多聚甲醛=I :0. 6^1. 2 :0. 5^3 ；
(5)向上述步驟(4)的D溶液中，滴加一定量的亞磷酸二烷基酯，并在48飛5°C下，反應(yīng)120^150分鐘，獲得N- 二烷基酯膦?；谆拾彼崛芤?；
后冷卻至(T10°C，析出鹽酸三乙銨鹽晶體，過濾析出的鹽用一定量的甲醇洗滌鹽晶體
Γ3次，洗滌液與濾液合并獲得溶液E ;
其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸亞磷酸二烷基酯=I Γ . 5 ；
(6)于1(T25°C下，將E滴加入一定量的濃鹽酸中，并升溫至11(T120°C下，回流進行酸解18(Γ360分鐘，酸解結(jié)束后，進行常壓蒸餾蒸出甲縮醛、甲醇、三乙胺等低沸物回用，在真空度為-O. 085MPa下，減壓蒸餾6(Γ120分鐘，脫去多余的酸，溫度控制在ll(Tl20°C，減壓蒸餾結(jié)束后，加30%的氫氧化鈉溶液，中和并調(diào)節(jié)PH值至f 3，再加一定量的水至濃縮液中，冷卻析出產(chǎn)品，過濾干燥制得草甘膦固體；濾液制成30%的草甘膦水劑。上述中，經(jīng)高壓液相色譜HPLC分析，草甘膦對氯乙酸的總質(zhì)量百分收率為50 80%，其中物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸鹽酸=I :3 6。在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，進一步的技術(shù)特征在于
合成過程中的物料摩爾質(zhì)量比為氯乙酸三乙胺多聚甲醛氨氣亞磷酸二烷基酯鹽酸:甲醇=I 1. 5 2. 3 1. 7 4 Γ . 5 :3 6 7. 5 12。甲醇洗滌鹽酸三乙銨鹽晶體是在常溫下進行，每次用甲醇質(zhì)量摩爾數(shù)為甲醇鹽酸三乙銨=Γ2 =I0向濃縮液中的加水量是氯乙酸水=I :2. 5 8。本發(fā)明上述所提供的一種氯乙酸一鍋法合成草甘膦的方法，將氯乙酸合成甘氨酸工藝與甘氨酸合成草甘膦工藝有機地偶合成一個工藝，使甘氨酸不經(jīng)分離直接進行下一步合成草甘膦反應(yīng)，同時在甘氨酸的合成過程中不使用烏洛托品為催化劑，改用三乙胺為催化劑，并用甲醇為溶劑，與草甘膦的合成過程統(tǒng)一起來，實現(xiàn)了優(yōu)勢互補，不僅提高了氯乙酸的轉(zhuǎn)化率，也保證了過程中溶劑和催化劑回收的簡單化和高效化，從而大大地簡化了氯乙酸到甘氨酸的工藝步驟，降低了生產(chǎn)成本，也減少了污水的產(chǎn)生。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的具體實施方式
做出進一步的說明。實施例I
將氯乙酸9. 6g(0. ImoI)溶于20. 3ml (O. 5mol)甲醇中，添加三乙胺10. Ig(O. Imol),慢慢發(fā)生放熱反應(yīng)，將最終溫度保持在30°C，保持30min之后自然冷卻至室溫，得到溶液A。將多聚甲醒4. Og (O. 125mol)懸浮于10. Iml (O. 25mol)甲醇中然后導(dǎo)入氨氣，將反應(yīng)溫度保持在20°C至變透明時停止通氨，得到溶液B，通氨時間30分鐘，氨氣的使用量為2. 9g(0. 172mol);將上述溶液B加入到溶液A中，溫度保持在5°C，反應(yīng)15分鐘即生成中間體羥甲基甘氨酸，得溶液C ;向C中補充加入8. 6g(0. 085mol)三乙胺，并補加甲醛2. Og (O. 063mol)，攪拌至溶液變透明，然后升溫至38°C，反應(yīng)80分鐘，得溶液D ;溶液D升溫至50°C，加入亞磷酸二甲酯14. 6g (O. 13 mol)，在50°C下保溫反應(yīng)120分鐘。然后冷凍至10°C、過濾酯化液，濾除析出的鹽酸三乙胺，并用15ml甲醇洗滌析出的鹽酸三乙胺，將洗液和過濾液合并緩慢滴加到9. 9g(0. 3mol)鹽酸(38%)中進行酸化，回流進行酸解180分鐘，酸解結(jié)束后，常壓蒸餾蒸出甲醇、三乙胺、甲縮醛等回用，當(dāng)溫度升至115°C時，減壓至真空度為-O. 085MPa下脫酸，減壓蒸餾60分鐘，溫度再次達到115°C時，停止減壓蒸餾，加入IOg7K，用30%的NaOH調(diào)節(jié)PH=L 5，冷卻結(jié)晶、抽濾、干燥得到草甘膦原粉，濾液制成30%的草甘膦水劑，經(jīng)高壓液相色譜HPLC分析，總產(chǎn)率為67. 8%。實施例2
將氯乙酸9. 6g(0. ImoI)溶于26. 4mI (O. 65mol)甲醇中，添加三乙胺10. 6g(0. ImoI)，慢慢發(fā)生放熱反應(yīng)，將最終溫度保持在40°C，保持20min之后自然冷卻至室溫，得到溶液A。
將多聚甲醒5. 15g (O. 163mol)懸浮于13. 2ml (O. 33mol)甲醇中然后導(dǎo)入氨氣，將反應(yīng)溫度保持在10°c至變透明時停止通氨，得到溶液B，通氨時間40分鐘，氨氣的使用量為3. 15g(0. 186mol);將上述溶液B加入到溶液A中，溫度保持在10°C，反應(yīng)10分鐘即生成中間體羥甲基甘氨酸，得溶液C ;向C中補充加入10. 3g(0. 103mol)三乙胺，并補加甲醛5. 75g (O. 182mol)，攪拌至溶液變透明，然后升溫至40°C，反應(yīng)90分鐘，得溶液D ;溶液D升溫至50°C，加入亞磷酸二甲酯15. 75g (0.14 mol)，在50°C下保溫反應(yīng)150分鐘。然后冷凍至5°C、過濾酯化液，濾除析出的鹽酸三乙胺，并用13ml甲醇洗滌析出的鹽酸三乙胺，將洗液和過濾液合并緩慢滴加到14. 85g(0. 45mol)鹽酸(38%)中進行酸化，回流進行酸解260分鐘，酸解結(jié)束后，常壓蒸餾蒸出甲醇、三乙胺、甲縮醛等回用，當(dāng)溫度升至118°C時，減壓至真空度為-O. 085MPa下脫酸，減壓蒸餾80分鐘，溫度再次達到118°C時，停止減壓蒸餾，加入12g 7jC，用30%的NaOH調(diào)節(jié)PH=L 5，冷卻結(jié)晶、抽濾、干燥得到草甘膦原粉，濾液制成30%的草甘膦水劑，經(jīng)高壓液相色譜HPLC分析，總產(chǎn)率為69. 5%。實施例3
將氯乙酸9. 6g(0. ImoI)溶于32. 5ml (O. 8mol)甲醇中，添加三乙胺10. Ig(O. Imol),慢慢發(fā)生放熱反應(yīng)，將最終溫度保持在60°C，保持25min之后自然冷卻至室溫，得到溶液A。將多聚甲醛6. 3g (O. 2mol)懸浮于16. 2ml(0. 4mol)甲醇中然后導(dǎo)入氨氣，將反應(yīng)溫度保持在20°C至變透明時停止通氨，得到溶液B，通氨時間40分鐘，氨氣的使用量為3. 4g(0. 20mol);將上述溶液B加入到溶液A中，溫度保持在10°C，反應(yīng)20分鐘即生成中間體羥甲基甘氨酸，得溶液C ;向C中補充加入12. 2g(0. 12mol)三乙胺，并補加甲醛9. 5g(0. 30mol)，攪拌至溶液變透明，然后升溫至42V,反應(yīng)100分鐘，得溶液D ;溶液D升溫至50°C，加入亞磷酸二甲酯16. 9g (O. 15 mol)，在55°C下保溫反應(yīng)130分鐘。然后冷凍至10°C、過濾酯化液，濾除析出的鹽酸三乙胺，并用12ml甲醇洗滌析出的鹽酸三乙胺，將洗液和過濾液合并緩慢滴加到19. 8g(0. 6mol)鹽酸(38%)中進行酸化，回流進行酸解300分鐘，酸解結(jié)束后，常壓蒸餾蒸出甲醇、三乙胺、甲縮醛等回用，當(dāng)溫度升至120°C時，減壓至真空度為-O. 085MPa下脫酸，減壓蒸餾100分鐘，溫度再次達到120°C時，停止減壓蒸餾，加入14. 4g 7jC，用30%的NaOH調(diào)節(jié)PH=L 5，冷卻結(jié)晶、抽濾、干燥得到草甘膦原粉，濾液制成30%的草甘膦水劑，經(jīng)高壓液相色譜HPLC分析，總產(chǎn)率為58. 6%。
實施例4
將氯乙酸9. 6g(0. ImoI)溶于32. 5ml (O. 8mol)甲醇中，添加三乙胺10. Ig(O. Imol),慢慢發(fā)生放熱反應(yīng)，將最終溫度保持在60°C，保持15min之后自然冷卻至室溫，得到溶液A。將多聚甲醛5.5g (O. 113mol)懸浮于14.6ml(0.36mol)甲醇中然后導(dǎo)入氨氣，將反應(yīng)溫度保持在15°C至變透明時停止通氨，得到溶液B，通氨時間35分鐘，氨氣的使用量為2. 7g(0. 16mol);將上述溶液B加入到溶液A中，溫度保持在0°C，反應(yīng)30分鐘即生成中間體羥甲基甘氨酸，得溶液C ;向C中補充加入9. 15g(0. 09mol)三乙胺，并補加甲醛
7.15g (O. 225mol)，攪拌至溶液變透明，然后升溫至38°C，反應(yīng)100分鐘，得溶液D ;溶液D升溫至48°C，加入亞磷酸二甲酯19. 65g(0. 153mol)，在55°C下保溫反應(yīng)160分鐘。然后冷凍至0°C、過濾酯化液，濾除析出的鹽酸三乙胺，并用14ml甲醇洗滌析出的鹽酸三乙胺，將洗液和過濾液合并緩慢滴加到18. 2g(0. 55mol)鹽酸(38%)中進行酸化，回流進行酸解360分鐘，酸解結(jié)束后，常壓蒸餾蒸出甲醇、三乙胺、甲縮醛等回用，當(dāng)溫度升至116°C時，減壓至真 空度為-O. 085MPa下脫酸，減壓蒸餾120分鐘，溫度再次達到116°C時，停止減壓蒸餾，加入
8.5g 7jC,用30%的NaOH調(diào)節(jié)PH=L 5，冷卻結(jié)晶、抽濾、干燥得到草甘膦原粉，濾液制成30%的草甘膦水劑，經(jīng)高壓液相色譜HPLC分析，總產(chǎn)率為79. 6%。實施例5
將氯乙酸9. 6g(0. ImoI)溶于28. 4mI (O. 7mol)甲醇中，添加三乙胺10. Ig(O. Imol),慢慢發(fā)生放熱反應(yīng)，將最終溫度保持在70°C，保持IOmin之后自然冷卻至室溫，得到溶液A。將多聚甲醛4. 7g (O. 125mol)懸浮于13. 0ml(0. 32mol)甲醇中然后導(dǎo)入氨氣，將反應(yīng)溫度保持在10°c至變透明時停止通氨，得到溶液B，通氨時間50分鐘，氨氣的使用量為2.0g(0. 12mol);將上述溶液B加入到溶液A中，溫度保持在0°C，反應(yīng)25分鐘即生成中間體羥甲基甘氨酸，得溶液C ;向C中補充加入6. Ig (O. 060mol)三乙胺，并補加甲醛4. 8g(0. 15mol)，攪拌至溶液變透明，然后升溫至42°C，反應(yīng)80分鐘，得溶液D ;溶液D升溫至48°C，加入亞磷酸二甲酯12. 4g (0.11 mol)，在48°C下保溫反應(yīng)180分鐘。然后冷凍至0°C、過濾酯化液，濾除析出的鹽酸三乙胺，并用IOml甲醇洗滌析出的鹽酸三乙胺，將洗液和過濾液合并緩慢滴加到16. 5g(0. 5mol)鹽酸(38%)中進行酸化，回流進行酸解280分鐘，酸解結(jié)束后，常壓蒸餾蒸出甲醇、三乙胺、甲縮醛等回用，當(dāng)溫度升至115°C時，減壓至真空度為-O. 085MPa下脫酸，減壓蒸餾100分鐘，溫度再次達到115°C時，停止減壓蒸餾，加入6. Og 7jC,用30%的NaOH調(diào)節(jié)PH=L 5，冷卻結(jié)晶、抽濾、干燥得到草甘膦原粉，濾液制成30%的草甘膦水劑，經(jīng)高壓液相色譜HPLC分析，總產(chǎn)率為75. 7%。
權(quán)利要求
1.一種氯乙酸一鍋法合成草甘膦的方法，其所述方法是按下列步驟進行的 (1)以氯乙酸為原料，以甲醇為溶劑，將氯乙酸和三乙胺在3(T70°C下反應(yīng)1(Γ30分鐘成鹽，獲得溶液A ; 其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸三乙胺甲醇=I :0. 9^1. I 5^8 ； (2)以甲醇為溶劑，加入多聚甲醛，并通入氨氣在1(T20°C下，反應(yīng)3(Γ50分鐘生成醇胺，獲得溶液B ; 其中，物料的摩爾質(zhì)量比為多聚甲醛氨氣甲醇=I Γ2 2. 5^4 ； (3)將上述步驟(2)的B溶液加入到上述步驟(I)的A溶液中，并在(T10°C下，反應(yīng)1(Γ30分鐘，獲得溶液C; 其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸多聚甲醛=I :1. 2^2 ； (4)保持溫度在(T10°C向C溶液中補加入一定量的三乙胺，并加入多聚甲醛，直至體系透明，然后升溫至38 42°C，反應(yīng)8(Γ100分鐘，獲得甘氨酸甲醛縮合物溶液D ； 其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸三乙胺多聚甲醛=I :0. 6^1. 2 :0. 5^3 ； (5 )向上述步驟(4 )的D溶液中，滴加一定量的亞磷酸二烷基酯，并在48飛5 °C下，反應(yīng)120^150分鐘，獲得N- 二烷基酯膦?；谆拾彼崛芤?； 后冷卻至(T10°C，析出鹽酸三乙銨鹽晶體，過濾析出的鹽用一定量的甲醇洗滌廣3次，洗滌液與濾液合并獲得溶液E ； 其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸亞磷酸二烷基酯=I :廣1.5 ;甲醇洗滌鹽酸三乙銨鹽晶體是在常溫下進行，每次用甲醇質(zhì)量摩爾數(shù)為甲醇鹽酸三乙銨=Γ2 1 ； (6)于1(T25°C下，將E溶液中滴加一定量的濃鹽酸中，并升溫至11(T120°C下，回流酸解18(Γ360分鐘后，常壓蒸餾蒸出甲縮醛、甲醇和三乙胺低沸物回用，在真空度為-O. 085MPa下，減壓蒸餾60 120分鐘，脫去多余的酸，溫度控制在ll(Tl20°C，減壓蒸餾后，加30%的氫氧化鈉溶液，中和并調(diào)節(jié)PH值至f 3，再加一定量的水至濃縮液中，冷卻析出產(chǎn)品，過濾、干燥制得草甘膦固體；濾液制成30%的草甘膦水劑； 其中，物料的摩爾質(zhì)量比為氯乙酸鹽酸=I 3^6 ;向濃縮液中的加水量是氯乙酸水=I 2. 5 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其合成過程中的物料總摩爾質(zhì)量比為氯乙酸三乙胺多聚甲醛氨氣亞磷酸二烷基酯鹽酸甲醇=I 1. 5^2. 3 1. 7^4 Tl. 5 :3^6:.7.5 12。
全文摘要
一種氯乙酸一鍋法合成草甘膦的方法是以氯乙酸為起始原料，三乙胺為催化劑，采用一鍋法在甲醇溶液中與多聚甲醛、氨氣、亞磷酸二甲酯等經(jīng)加成、縮合、水解等反應(yīng)直接合成草甘膦原藥，大大簡化了合成過程，降低了原料成本，也減少了污水的產(chǎn)生。
文檔編號C07F9/38GK102898467SQ201210338639
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者李福祥, 高立蕊, 于鋒, 薛建偉, 呂志平 申請人:太原理工大學(xué)