專利名稱：超臨界相費托合成反應制備液態(tài)烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明提供了一種把超臨界流體應用到費托合成反應的工藝。該工藝主要用于合成氣 CO+H2直接轉化制高品質清潔燃料。
背景技術：
在目前制備清潔燃料的方法中，總體上可以分為兩大類 一是石油路線；二是非 石油路線。自從20世紀70年代爆發(fā)的兩次石油危機以來，世界各國紛紛致力于研究 和開發(fā)非石油資源合成清潔燃料的路線，并取得了一些重大的進展。
1923年，F.Fischer和H.Tropsch發(fā)現了用CO和H2的混合物合成烴類產品的方法， 并首次在150個大氣壓和40(TC-50(TC的條件下，用鈷催化劑將CO+H2轉化得到含碳、
氫、氧的化合物。人們把這一反應稱為費托合成(簡稱F-T合成)
— ..Cat n CO + n H2- CxHyOz
F-T合成的發(fā)現為將煤轉化為液態(tài)烴燃料提供了一條可行的途徑。它對于那些擁 有豐富的煤炭和天然氣資源而缺乏石油的國家尤其具有吸引力。尤其是70年代初的兩 次石油危機，促使各主要工業(yè)國家大力發(fā)展非石油資源制取合成汽油和化學品的研究， 開發(fā)具有競爭力的新的合成技術，使F-T合成再次成為了研究熱點。
專利CN101186550中，在費托合成反應條件下，費托合成生成的產物利用冷高壓 分離器逐步分離，分離出的未反應的原料氣循環(huán)使用。該工藝流程較復雜，成本較高， 能耗較大。
唐浩東，劉化章，呂德義，楊霞珍.熔鐵催化劑超臨界相費托合成的研究.[J].高校 化學工程學報,2008, 22( 2),259-264中，在固定床反應器中超臨界相條件下研究了熔鐵 催化劑上的費托合成反應，發(fā)現在超臨界介質中反應物和產物更容易擴散，較好地抑 制了催化劑表面非活性碳的沉積，從而提高了費托合成反應中的CO轉化率和烯烴選 擇性，增加了鏈增長因子，降低了甲烷選擇性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種把超臨界溶劑應用到的F-T合成反應制備液態(tài)烯烴的工藝。
一般費-托合成在氣相或液相中進行，由于此合成反應是強放熱反應，在氣相固定 床反應中雖然有較高的反應速率和擴散速率，但催化劑床層會產生局部過熱，導致甲烷選擇性增加，催化劑失活。在液相反應中雖然不存在床層局部過熱，但由于受到傳 質限制，產物中的蠟容易充滿在催化劑微孔中，增加催化劑積炭的幾率，在排蠟和蠟 與催化劑分離上也存在一定難度，而且其反應速率也較氣相反應低。
超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點以上、無氣液界面且兼具液體和氣體性 質的物質相態(tài)，這種流體兼有液體和氣體的優(yōu)點粘度小、擴散系數大、密度大，具 有良好的溶解特性和傳質、傳熱特性，且在臨界點附近對溫度和壓力特別敏感。研究 表明，超臨界條件下的費托合成有許多特征(1)減少甲垸和二氧化碳的產物含量；
(2)由于超臨界流體具有良好的溶解特性，能很快的溶解、萃取表面積聚的產物，防 止積炭；(3)增加催化劑孔徑內產物的擴散能力。
超臨界相費托合成反應制備清潔燃料具體步驟如下；
A. 在反應器中加入費托合成無載體鈷基催化劑；
B. 將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應器中，先在常溫下用還原氣體
吹掃催化劑10 30min;再升溫至260°C 400°C 、壓力為6 8Mpa繼續(xù)通還原氣體還 原催化劑2 24小時；
C. 將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，反應5小時，經 冷凝器收集得到液相產物。
步驟A所述催化劑是Co/Si02、 Co/SBA-15或Co/Mn無載體鈷基催化劑；更佳的 是Co/Mn摩爾比為2.0的無載體鈷基催化劑。
步驟B所述的反應器為反應釜。所述的還原氣體為CO、 H2以任意比例的混合氣 體。所述的超臨界狀態(tài)，根據不同的超臨界溶劑其超臨界溫度為200 40(TC，壓力為 3.0 10.0MPa。所述的超臨界溶劑是丁垸、戊烷、己烷、庚垸、辛烷、壬垸、癸烷、 甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、C02或氮氣中的1 2種。較佳的是正戊垸、正己垸、 正庚垸、正辛烷、正壬垸、正癸烷或C02中的1 2種，更佳的是正己垸與C02的混 合物。超臨界溶劑的加入量根據反應器的容積而定，以使反應能夠達到該溶劑的超臨 界溫度和壓力為基準。
步驟C中所述的合成氣是H2與CO的體積比為1 3的混合氣體。
在步驟C反應過程中每隔1 2小時采集一次產物，并進行分析，考察催化劑活 性在各時間段的穩(wěn)定性。反應結束時對氣相產物進行取樣經氣相色譜分析，通過分析 其中的CO含量，計算出CO的轉化率90.72。/。以上；氣相產物中C02和CH4含量分別 為0.39 10.21%和0.6 9.32%。液相產物經氣相色譜工作站離線分析，測定液相產物 各組成的含量及總重量。液相產物選擇性最高可達97.37%。本發(fā)明的有益效果是-l.本發(fā)明利用超臨界流體優(yōu)良的傳質傳熱性能，大幅度降低了 F-T合成反應過程 中甲烷和二氧化碳的生成量，減少了催化劑的積碳現象，加快了催化劑和大分子產物 的分離，延長了催化劑的使用壽命，降低了F-T合成反應的成本。
2.本發(fā)明CO的轉化率可達90.72。/。以上，液相產物的選擇性最高可達97.37%，氣 態(tài)產物的含量低約為2.63 23.47%,其中002和CH4的量更少，分別為0.39 10.21% 禾口 0.6 9.32%。
3.本發(fā)明涉及的超臨界流體在F-T合成反應中的應用，在原有單一的超臨界溶劑 基礎上加入超臨界溫度較低的助溶劑，使整個反應體系的溫度降低，這樣一方面節(jié)約 能源，另一方面由于溫度的降低也抑制了CH4的生成。
具體實施例方式
實施例1
取lgCo/Mn=2.0無載體鈷基費托合成催化劑放入反應釜中，并加入35ml正己烷， 在34(TC， 7MPa下用H2還原6h，然后通入合成氣，反應壓力為4.5Mpa,反應溫度為 24(TC，反應5小時。氣相產物經氣相色譜工作站取樣分析，液相產物經冷凝器收集， 經氣相色譜工作站離線分析。CO轉化率94.30%，生成物中氣相產物含量為2.63%， 其中(302為0.42%， CH4為0.600/0， Q為1.23%， <:3為0.72%， Q為1.40%;液相產 物含量為97.37%，其中Cs Cn)為50.17%, C,為47.20%。
實施例2
取lgCo/Mn-2.0無載體鈷基費托合成催化劑放入反應釜中，并加入35ml正戊垸， 在350°C ， 7MPa下用&還原6h，降到常溫，然后切換成合成氣，反應壓力為5Mpa,反 應溫度為200°C，氣相產物經氣相色譜工作站取樣分析，液相產物經冷凝器收集，經 氣相色譜工作站離線分析，反應經5個小時，CO轉化率93.11%，生成物中氣相產物 含量為5.62%，其中C。2為0.39%, CH4為0.61%， 。2為1.56%， C3為1.36%， Q為 1.70%;液相產物含量為94.38%，其中C廣Cu)為49.48%， C,為44第。
實施例3
取lg Co/Mn=2.0無載體鈷基費托合成催化劑放入反應釜中，并加入35ml正庚烷， 在350。C， 7MPa下用H2還原6h，降到常溫，切換成合成氣，反應壓力為4.1Mpa,反 應溫度為280°C，氣相產物經氣相色譜工作站取樣分析，液相產物經冷凝器收集，經 氣相色譜工作站離線分析。反應經5個小時，CO轉化率94.75%，生成物中氣相產物含量為11.92%，其中C02為4.21。/。， 014為3.99%， (:2為2.32%， 。3為0.88%， Q為 1.52%;液相產物含量為88.08%，其中Cs do為46.77%， Cu+為41.30%。 實施例4
取lgCo/Mn=2.0無載體鈷基費托合成催化劑放入反應釜中，并加入35ml正壬烷， 在350。C， 7MPa下用H2還原6h，降到常溫，切換成合成氣，反應壓力為3.9Mpa,反 應溫度為33(TC，在反應進行l(wèi)， 2， 3.5， 5小時時氣相產物經氣相色譜工作站取樣分 析，液相產物經冷凝器收集，經氣相色譜工作站離線分析。反應經5個小時，催化劑 性能穩(wěn)定，CO轉化率95.01%，生成物中氣相產物含量為23.47%，其中0)2為10.21%， 014為9.32%， (:2為1.16%， (:3為1.03%， <:4為1.79%;液相產物含量為76.53%，其 中C廣d。為38.01%， C,為38.52%。
實施例5
取lgCo/Mn=2.0無載體鈷基費托合成催化劑放入反應釜中，并加入35ml正己烷， 在350'C， 7MPa下用H2還原6h,降到常溫，切換成合成氣，并在常溫下加入0.5Mpa 的C02做為共溶劑，反應壓力為4.5Mpa，反應溫度為232。C，氣相產物經氣相色譜工 作站取樣分析，液相產物經冷凝器收集，經氣相色譜工作站離線分析。反應經5個小 時，催化劑性能穩(wěn)定，CO轉化率92.78%，生成物中氣相產物含量為15.00%，其中 0)2為2.4%， CH4為2.18。/。， C廣Q為10.42%;液相產物含量為85.00%，其中C5~C10 為23.39%, Cu+為61.61%。
實施例6
取lgCo/Mn=2.0無載體鈷基費托合成催化劑放入反應釜中，并加入35ml正己烷， 在35(TC， 7MPa下用H2還原6h，降到常溫，切換成合成氣，并在常溫下加入1.0Mpa 的C(V做為共溶劑，反應壓力為5Mpa,反應溫度為22(TC，氣相產物經氣相色譜工作 站取樣分析，液相產物經冷凝器收集，經氣相色譜工作站離線分析。反應經5個小時， 催化劑性能穩(wěn)定，CO轉化率92.43%，生成物中氣相產物含量為11.00%，其中C02 為1.78%, CH4為1.18%, C2 Q為8.04%;液相產物含量為89.00%,其中Cs Cu)為 26.85%， Cn+為62.15%。
實施例7
取lgCo/Si02催化劑放入反應釜中，并加入35ml正己烷，在350。C， 7MPa下用 H2還原6h，降到常溫，切換成合成氣，并在常溫下加入1.0Mpa的C02做為共溶劑， 反應壓力為5Mpa,反應溫度為22(TC，氣相產物經氣相色譜工作站取樣分析，液相產 物經冷凝器收集，經氣相色譜工作站離線分析。反應經5個小時，催化劑性能穩(wěn)定，CO轉化率90.33%,生成物中氣相產物含量為18.00%，其中C02為2.93%， CH4為 2.19%， C廣Q為10.22%;液相產物含量為82.00%，其中C5~C1()為40.22%， C,為 41.78%。
實施例8
取lgCo/SBA-15催化劑放入反應釜中，并加入35ml正己烷，在35CTC， 7MPa下 用H2還原6h,降到常溫，切換成合成氣，并在常溫下加入1.0Mpa的C02做為共溶劑， 反應壓力為5Mpa，反應溫度為22(TC，氣相產物經氣相色譜工作站取樣分析，液相產 物經冷凝器收集，經氣相色譜工作站離線分析。反應經5個小時，催化劑性能穩(wěn)定， CO轉化率90.72%，生成物中氣相產物含量為15.24%，其中C02為1.99%， CH4為 3.48%，C廣Q為9.34%;液相產物含量為84.76%，其中C廣Cnj為48.13%，d/為36.63%。
權利要求
1.一種超臨界相費托合成反應制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下A.在反應器中加入費托合成無載體鈷基催化劑；B.將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑10～30min；再升溫至260℃～400℃、壓力為6～8Mpa繼續(xù)通還原氣體還原催化劑2～24小時；所述的超臨界溶劑是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、CO2或氮氣中的1～2種；所述的還原氣體為CO、H2以任意比例的混合氣體；超臨界溶劑的加入量根據反應器的容積而定，以使反應能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準。C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為200～400℃，壓力為3.0～10.0MPa下反應5小時，經冷凝器收集得到液相產物。
2. 根據權利要求1所述的超臨界相費托合成反應制備液態(tài)烯烴的方法，其特征是-步驟A中所述催化劑為是Co/Si02、 Co/SBA-15或Co/Mn載體鈷基催化劑；步驟B所述的反應器為反應釜；所述的超臨界溶劑是正戊烷、正己烷、正庚垸、 正辛烷、正壬烷、正癸烷或C02中的1 2種；步驟C所述的合成氣是H2與CO的體積比為1 3的混合氣體。
3. 根據權利要求1所述的超臨界相費托合成反應制備液態(tài)烯烴的方法，其特征是步驟 A中所述催化劑為是Co/Mn摩爾比為2.0的無載體鈷基催化劑；步驟B所述的超臨界 溶劑是正己烷與C02的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超臨超臨界相費托合成反應制備液態(tài)烯烴的方法，把超臨界溶劑和合成氣一起并行的通入費托合成反應器，利用超臨界流體的傳熱快的優(yōu)點使費托合成反應在超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)下進行。這樣既克服了催化劑床層的局部過熱，防止催化劑的積炭，又能延長催化劑的壽命。采用本發(fā)明制備液態(tài)烯烴的CO的轉化率可達90.72％以上，液相產物的選擇性最高可達97.37％，氣態(tài)產物的含量低約為2.63～23.47％，其中CO₂和CH₄的量分別為0.39～10.21％和0.6～9.32％。此外由于超臨界溶劑的加入使反應溫度降低，可以節(jié)約能耗，降低生產成本。
文檔編號C07C1/00GK101586036SQ20091008819
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權日2009年7月13日
發(fā)明者張敬暢, 曹維良, 鄭永明 申請人:北京化工大學