專利名稱：一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Lewis酸型高催化性能SAPO-34分子篩的制備方法。該分子篩經(jīng)焙燒后作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴(MTO)催化反應(yīng)中能有效提高乙烯和丙烯的選擇性。
背景技術(shù)：
低碳烯烴(乙烯、丙烯等)作為化學(xué)工業(yè)重要的基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化工、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對(duì)低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然是通過(guò)石腦油、輕柴池(均來(lái)自石油)的催化裂化/裂解的反應(yīng)過(guò)程。然而近年來(lái)，石油資源持續(xù)短缺，國(guó)際原油價(jià)格逐年上漲，為解決烯烴供求方面的矛盾，在改進(jìn)傳統(tǒng)的蒸汽裂解和催化裂化方法的同時(shí)，還必須重視發(fā)展非石油原料制低碳烯烴技術(shù)。甲醇制烯烴(Methanol to Olefin,簡(jiǎn)稱MTO)技術(shù)，開辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的新工藝路線，是最有希望取代或部分替代石腦油為原料制取烯烴的路線，也是實(shí)現(xiàn)煤化工或天然氣化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。這種方法可以在較大范圍調(diào)節(jié)產(chǎn)品比例，以滿足市場(chǎng)的需求。開發(fā)甲醇制烯烴技術(shù)，對(duì)確保國(guó)家能源安全，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)快速、可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。
甲醇制低碳烯烴所用的催化劑以分子篩為主。早期使用的催化劑多為硅鋁沸石分子篩如ZSM-5，但其孔徑相對(duì)較大，酸性太強(qiáng)，芳烴產(chǎn)率較高。1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n， n代表結(jié)構(gòu)型號(hào))。其中最為人們所矚目的是SAPO-34分子篩。該種分子篩的MTO催化性能優(yōu)異，其孔口有效直徑保持在0.43-0.50nm之間，特殊的強(qiáng)擇形八元環(huán)通道結(jié)構(gòu)可以有效地抑制芳烴的生成，甲醇轉(zhuǎn)化率100%或近乎100%，乙烯和丙烯的選擇性在60%左右，幾乎沒有C5以上的產(chǎn)物。
EP0103117和US4440871公開了一種SAPO-34分子篩的水熱合成方法，在合成過(guò)程中使用了四乙基氫氧化銨、異丙胺以及四乙基氫氧化銨和二丙胺的混合物為模板劑。
CN1037334C公開了一種以三乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法。該方法使角廉價(jià)的三乙胺為模板劑，大幅度降低了合成SAPO-34分子篩的成本。 Exxon公司在USP6040264中提出在SAPO-34分子中弓|入堿土金屬Sr、 Ca或
Ba，使催化劑的性能得到進(jìn)一步改善。
上述專利所得SAPO-34分子篩均含有較強(qiáng)B酸中心。文獻(xiàn)專利中對(duì)SAPO-34
分子篩的研究認(rèn)為，其有催化作用的活性中心為B酸的酸性位，對(duì)Lewis酸型
SAPO-34研究較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，通過(guò)調(diào) 整加料順序，延遲鋁源的加入時(shí)間，即將液相原料混合均勻后再加入鋁源，從而 控制所得SAPO-34分子篩表面僅存在Lewis酸中心。
本發(fā)明提供的Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，包括以下步驟
(1) 將水、磷源、硅源、模板劑混合均勻后加入鋁源，充分?jǐn)嚢柚聊z；
(2) 將上述凝膠移至晶化釜中，低溫預(yù)晶化一定時(shí)間；
(3) 水熱密閉晶化后冷卻至室溫，得到結(jié)晶產(chǎn)物；
(4) 將得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心分離、干燥，得到SAPO-34分子篩。 本發(fā)明的特點(diǎn)在于調(diào)整加料順序，延遲鋁源的加入時(shí)間。磷源、硅源及模板
劑均為液相，攪拌下液相原料易混合均勻，將固相鋁源加入該混合體系中能有效 提高鋁源在晶化前膠體體系中的分散度，從而控制所得SAPO-34分子篩表面僅 存在Lewis酸中心。
本發(fā)明提供的Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法中，各原料配比優(yōu)選 方案為(0.2~5)R:(0.05~10)SiO2:(0.2~5)Al2O3:(0.2 3)P2O5:(2 200)H2O，其中R 為模板劑。其優(yōu)選磷源選自正磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的至少一 種；優(yōu)選硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一種；優(yōu)選有機(jī)模 板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉或其混合物；優(yōu)選鋁源選自異 丙醇鋁、擬薄水鋁石、活性氧化鋁或氫氧化鋁中的至少一種。 '
本發(fā)明提供的Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法中，含有反應(yīng)混合物 膠體的預(yù)晶化和水熱晶化過(guò)程。預(yù)晶化溫度為30 130°C，最佳預(yù)晶化溫度為 50~120°C;預(yù)晶化時(shí)間為0.5~24h。水熱晶化溫度為150~250°C，最佳晶化溫度 為160 220 °C ，晶化時(shí)間為2~70h 。本發(fā)明制備的Lewis酸型SAPO-34分子篩經(jīng)焙燒后作為催化劑用于MTO (甲醇制低碳烯烴)反應(yīng)能有效提高乙烯和丙烯的選擇性。


圖1是實(shí)施例1-4合成分子篩的XRD譜圖。
圖2是實(shí)施例l-4合成分子篩的吡啶吸附紅外光譜譜圖。其中144(M460cm'1 為L(zhǎng)ewis酸的特征吸收峰，未出現(xiàn)B酸的特征吸收峰(1540cm—4。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用以下實(shí)施例說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所 述的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例l
將2.025g去離子水和1.729g正磷酸、0.301g硅溶膠、2.3g三乙胺混合，攪 拌至均勻，加入2.169g擬薄水鋁石，充分?jǐn)嚢柚聊z，凝膠組成為 3R: 0.2SiO2: 2A1203: P205:15H20。將上述凝膠放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中90。C下預(yù)晶化lh，升溫至17(TC水熱晶化llh，將得到的產(chǎn)物冷卻至室溫， 經(jīng)洗滌、離心分離、干燥得到SAPO-34分子篩，記為S1。實(shí)施例2
與實(shí)施例1的操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件完全相同，只是將硅源改為1.667g正硅 酸乙酯，所得SAPO-34分子篩記為S2。實(shí)施例3
與實(shí)施例1的操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件完全相同，只是將鋁源改為4.085g異丙 醇鋁，所得SAPO-34分子篩記為S3。實(shí)施例4
與實(shí)施例1的操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件完全相同，只是將模板劑改為16.571g四 乙基氫氧化銨，所得SAPO-34分子篩記為S4。實(shí)施例5
.將實(shí)施例l-4得到的編號(hào)Sl、 S2、 S3、 S4樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)表 征，結(jié)果見圖l，表明所合成的產(chǎn)物均為純凈的SAPO-34分子篩。實(shí)施例6將實(shí)施例1-4得到的編號(hào)Sl、 S2、 S3、 S4樣品進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜表征， 結(jié)果見圖2，表明所合成的產(chǎn)物表面均只含有Lewis酸中心。實(shí)施例7
將實(shí)施例1-4得到的編號(hào)Sl、 S2、 S3、 S4樣品于550。C下通入空氣焙燒6h， 壓片篩分成30-40目，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行MTO催化反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件為 甲醇重量空速WHSV-3h'1，反應(yīng)溫度為45(TC，常壓，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜 進(jìn)行分析，結(jié)果見表l。
表1
樣品甲醇轉(zhuǎn)化率(％)烯烴選擇性(mol%)
Sl10092.6
S210095.9
- S310088.3
S410090.8
其中烯烴選擇性-100x(n +n
權(quán)利要求
1.一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于通過(guò)調(diào)整加料順序，延遲鋁源的加入時(shí)間，控制所得SAPO-34分子篩表面僅存在Lewis酸中心，其具體步驟如下(1)將水、磷源、硅源、模板劑混合均勻后加入鋁源，充分?jǐn)嚢柚聊z；(2)將上述凝膠移至晶化釜中，低溫預(yù)晶化一定時(shí)間；(3)水熱密閉晶化后冷卻至室溫，得到結(jié)晶產(chǎn)物；(4)將得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心分離、干燥，得到SAPO-34分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于制備分子篩原料摩爾組成為(0.2~5)R:(0.05~10)SiO2:(0.2~5)Al2O3:(0.2~3)P2O5:(2~200)H2O，其中R為模板劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的磷源包括正磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物，所述的硅源包括硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯，所述的模板劑包括四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉或其混合物，所述的鋁源包括異丙醇鋁、擬薄水鋁石、活性氧化鋁或氫氧化鋁。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述預(yù)晶化溫度為30~130°C，預(yù)晶化時(shí)間為0.5 24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于歩驟(3)中所述水熱晶化溫度為150~250°C，水熱晶化時(shí)間為2~70h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Lewis酸型SAPO-34分子篩的制備方法，該方法通過(guò)調(diào)整加料順序，延遲鋁源的加入時(shí)間，即將液相原料混合均勻后再加入鋁源，從而控制所得SAPO-34分子篩表面僅存在Lewis酸中心。通過(guò)該方法制備的Lewis酸型SAPO-34分子篩經(jīng)焙燒后作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴(MTO)催化反應(yīng)中能有效提高乙烯和丙烯的選擇性。
文檔編號(hào)C07C1/00GK101559956SQ20091008545
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者張鎖江, 張香平, 李增喜, 興 沈, 茜 王, 蕾 王, 莫友彬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所