專利名稱：一種制備五甲基二硅氧烷的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機硅化學合成領域，具體涉及一種制備五甲基二硅氧烷的方法。
背景技術：
五甲基二硅氧烷是一個極其重要的有機硅中間體，該化合物具有活潑的硅-氫 鍵，可作為合成有機硅高聚物的單體，也可與碳化合物加成生成硅_碳聚合物，還可鏈接硅 橡膠、硅油、硅樹脂，對其性能進行改性，還是合成特殊表面活性劑的原料。因此，五甲基二 硅氧烷在合成有機硅產品中具有極其重要的地位?，F(xiàn)有技術中公開的制備五甲基二硅氧烷的方法均為以二甲基氯硅烷或其衍生物 為原料、通過水解方法制備日本公開特許公報JP64031791以二甲基乙氧基硅烷與三甲基 氯硅烷為原料，日本公開特許公報JP3002188以二甲基氯硅烷與六甲基二硅氨烷為原料， 日本公開特許公報JP2157285報道以三甲基硅醇與二甲基氯硅烷為原料。這三條路線的共 同缺點為原料價格昂貴導致成本較高，產品收率低(不到20% )，不適合大批量工業(yè)化生 產。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有制備方法存在的產品成本高、收率低的缺點，本發(fā)明致力于開發(fā)一 種新的制備方法。通過大量的試驗和比較，發(fā)明人提出了一種格氏試劑方法制備五甲基二
硅氧烷。本發(fā)明的技術方案如下一種制備五甲基二硅氧烷的方法，反應式如下 式中R選自甲基、乙基、丙基、苯基或乙烯基；X選自氯原子或溴原子；η為從4到100的整數；反應步驟如下1)向格氏試劑中加入式III所示的高含氫硅油，在醚類溶劑和助溶劑存在下進行格 氏化反應；
2)加水進行水解反應制備式I所示的五甲基二硅氧烷。為了便于本領域的技術人員更好地理解本發(fā)明，結合以下分步驟化學反應式作進 一步詳細說明，式中各基團的定義同前。 式中III -1為高含氫硅油III的主含量片段。反應式⑴為制備格氏試劑，是公知的常規(guī)反應。通常采用鹵代烴在溶劑中和金 屬鎂作用生成烷基鹵化鎂RMgX，這種有機鎂化合物被稱作格氏試劑(Grignard Reagent) 0 格氏試劑可以與醛、酮等化合物發(fā)生加成反應，經水解后生成醇，這類反應被稱作格氏反應 (Grignard Reaction) 0格氏試劑是有機合成中應用最為廣泛的試劑之一。格氏試劑對水 十分敏感。事實上，凡是具有活潑氫的化合物都可以與格氏試劑反應，例如醇、末端炔烴、伯 胺及羧酸等。因此，在制備格氏試劑時，應該使用無水試劑和干燥的儀器。通常，各種鹵代 烴和鎂反應都可以生成格氏試劑。不過，不同的鹵代烴與鎂反應活性有差異。一般來講，當 烷基相同時，碘代烷最易反應，氟代烴活性最差(實際上還沒有人用氟代烴制格式試劑)。 鹵代烷活性肌>1 1~>此1》1^。在格氏試劑制備中，溶劑的選擇也是關鍵因素。常規(guī)的 溶劑為醚類和四氫呋喃，因為這些化合物分子中的氧原子具有孤對電子，它可以和格氏試劑形成可溶于溶劑的配合物。本發(fā)明的格氏試劑可選用絕對乙醚、叔丁基甲基醚、二乙二醇 二甲醚、異丁醚、正丁醚、四氫呋喃等常用的溶劑。較優(yōu)選的溶劑為乙醚和四氫呋喃。溶劑 用量以溶劑與鎂粉的重量比5-20 1為宜，優(yōu)選比例為10-16 1。反應溫度及反應時間對制備格氏試劑的收率有很大的影響。在此單元反應中，反 應溫度越高，反應速度越快，反應周期越短，但是相應的雜質產生越多；而反應溫度越低，反 應越不易引發(fā)，反應時間較長，勢必大大增加反應的周期時間?？刂茰囟仍?0-70°C為宜，優(yōu) 選的反應溫度為45-60°C ；在此單元反應中，控制格氏試劑制備的時間以8-24小時，較好的 反應時間為12-18小時。
按照本發(fā)明的制備方法，制備格氏試劑(反應1)、格氏化反應(反應2)和水解 反應(反應3)均在同一反應器內進行。試驗發(fā)現(xiàn)，反應(1)中適宜的溶劑用量對于反應 (2)的進行不利，這主要是因為反應(2)中的原料III在醚類溶劑中的溶解度較低，從而影 響反應效果；隨著醚類溶劑用量的增加，原料III在溶劑中溶解的量隨之增加，該步反應產物 II -1和II -2生成量增加，則最終目標產物的收率也相應增高。但是溶劑量過多，必將增加 原料成本和后處理分離的費用，因此需要將溶劑用量控制在一個合理的范圍內。通過大量 的試驗，發(fā)明人采用在反應(2)中加入一定比例助溶劑的方式增加原料III的溶解度，這樣 不僅可以避免使用大量醚類溶劑，而且明顯提高了最終目標產物(式I所示的五甲基二硅 氧烷)的收率。本發(fā)明所用的助溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等，優(yōu)選的助溶 劑為苯或甲苯。加入的助溶劑與醚類溶劑之間適宜的比例以重量計為0.5-10 1即可保 證反應順利進行，優(yōu)選的比例為0.8-2 1。在反應(2)所示的格氏化反應中，控制適當的物料比例既可以保證原料III反應完 全，又可以減少副反應發(fā)生、避免生成大量的醇。適宜的加料比例為原料III中III-I片段與 甲基鹵化鎂的摩爾比為0.8-10 1，尤以1-5 1最為適宜。在此單元反應中，格氏化反應 溫度是控制化合物II -1和II "2的生成量和兩者比例的關鍵因素，對最終目標產物的收率 有著至關重要的影響。反應溫度越高，副反應越易進行，相對生成化合物II -1和II "2的量 較少；而溫度較低時，僅有利于化合物II _2的生成，不利于化合物II -1的生成，導至最終水 解產物主要生成化合物I -1。實驗發(fā)現(xiàn)，控制格氏化反應溫度在10-30°C之間為宜，優(yōu)選的 反應溫度為20-30°C。一般控制格氏化反應時間以5-8小時為宜。在反應(3)中，水解溫度、水解時間、水解介質等因素對產物化合物的收率也有著 至關重要的影響。在此單元反應中，水解過程為化合物II -1和II -2的兩個結構的化合物 進行自身水解和異水解，水解產物為I、I -1、I -2的三種結構。由于位阻的原因，通常生 成I _2的量相對較少，因此控制溫度有利于化合物II -1和II -2之間進行水解(即進行異 水解)，限制化合物II _2進行自身水解是關鍵。水解溫度控制在0-50°C為宜，優(yōu)選的水解 溫度為10-15°C。在此單元反應中，水解時間越長，生成的雜質量越多，一般控制水解的時間 以6-15小時為宜，優(yōu)選水解反應時間為7-8小時。水解反應可以在酸性介質例如硫酸、鹽 酸等，中性介質例如水，堿性介質例如碳酸鈉、氫氧化鈉中進行。在水或堿性介質中水解，易 產生大量的白色固體與反應液形成乳化狀態(tài)，很難分離；而在酸性介質中水解，反應完成時 溶液變成透明分層溶液，很易萃取分離。因此推薦選擇在酸性介質條件下水解。對水解產物進行精餾得到最終目標產物。選用塔板數為40的精餾塔，回流比 15 1，可以得到純度為98%以上的最終產品化合物I (五甲基二硅氧烷)，同時還可以精餾得到少量的另兩個重要的有機硅中間體I -1(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)與I _2(六甲
基二硅氧烷)。與傳統(tǒng)的有機硅單體水解法相比，本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(1)避免了傳統(tǒng)的有機硅單體水解法的缺點由于有機硅單體中的氯離子水解的 程度的差異，很難控制其水解程度，即很難控制有機硅單體的自身水解和異水解的速度，導 致副產物較多。(2)大大提高了產物五甲基二硅氧烷的收率和純度。(3)本發(fā)明所采用的原料價格低廉，水解純度高，產物化合物易分離，具有很好的 工業(yè)化價值。
具體實施例方式以下實施例用于進一步描述和說明本發(fā)明，以更好地理解本發(fā)明，而并非用于限 定本發(fā)明所陳述的權利要求。所用試劑均有市售。實施例1在500毫升配有溫度計、攪拌器、冷凝器的四口瓶中加入鎂粉7. 2克(0. 3摩爾)、 108克乙醚，氮氣保護的同時通入溴甲烷氣，控制反應溫度在50°C，直至鎂粉全部消失。反 應14小時，通入溴甲烷45克(0.47摩爾)?；瘜W分析測定格氏試劑含量96%。向上述的 四口瓶中加入100克甲苯，降溫至20°C左右，加入n = 20 (分子量為1300左右)、兩端都為 甲基的高含氫硅油(含氫1. 56% ) 30克(主含量片段摩爾數為0. 46摩爾)，20°C保溫反 應5小時。然后，控制溫度在15°C，向上述的四口瓶的反應物中滴加20%的稀硫酸200克， 加畢保溫7小時至溶液透明，水解反應結束。反應液分出油層、水洗至中性，干燥后精餾收 集83-84°C餾分，得到目標化合物7克，無色透明液體，氣相色譜分析純度98%以上，收率 50%。目標化合物IR(KBr)(美國Nicolet公司生產的Impact 400) :2966em-l (甲基硅 烷的C-H伸縮振動)，2131cm-l (硅烷的Si-H伸縮振動)，1261cm-l (甲基硅烷的C-H面內 對稱變形振動)，1072cm-l (硅氧烷中的Si-0伸縮振動)；目標化合物匪R(以CDC13中CHC13 = 7. 264ppm為內標)(美國Varian公司生產 的 Mercury300 (UX)) 8 H, ppm(DMSO) 0. 196(s，9H，CH3), 0. 172(bs，6H，CH3)，4. 68 (m，1H， Si-H)。實施例2在500毫升配有溫度計、攪拌器、冷凝器的四口瓶中加入鎂粉7. 2克(0. 3摩爾)、 108克乙醚，氮氣保護同時通入氯甲烷氣，控制反應溫度50°C直至鎂粉全部消失。反應時間 18小時，通入氯甲烷25克(0. 5摩爾)，化學分析測定格氏試劑含量95%。向上述的四口瓶 中加入120克甲苯，于30°C滴加入n = 20 (分子量為1300左右)、兩端都為甲基的高含氫 硅油(含氫1.56%)38.4克(主含量片段摩爾數為0.6摩爾)，保溫反應8小時。然后，降 溫至15°C，向上述的四口瓶中滴加20%的稀硫酸200克，加畢于15°C保溫反應7小時至溶 液透明，水解反應結束。分出油層經水洗至中性，干燥，精餾收集83-84°C的餾分，得到目標 化合物6克，無色透明液體，氣相色譜分析純度98%以上，收率45%。目標化合物IR(KBr)(美國Nicolet公司生產的Impact 400) :2966em-l (甲基硅
6烷的C-H伸縮振動)，2131cm-l (硅烷的Si-H伸縮振動)，1261cm-l (甲基硅烷的C-H面內 對稱變形振動)，1072cm-l (硅氧烷中的Si-0伸縮振動)； 目標化合物匪R(以CDC13中CHC13 = 7. 264ppm為內標)(美國Varian公司生產 的 Mercury300 (UX)) 8 H, ppm(DMSO) 0. 196(s，9H，CH3), 0. 172(bs，6H，CH3)，4. 68 (m，1H， Si-H)。
權利要求
一種制備五甲基二硅氧烷的方法，反應式如下式中R選自甲基、乙基、丙基、苯基或乙烯基；X選自氯原子或溴原子；n為從4到100的整數；反應步驟如下1)向格氏試劑中加入式Ⅲ所示的高含氫硅油，在醚類溶劑和助溶劑存在下進行格氏化反應；2)加水進行水解反應制備式Ⅰ所示的五甲基二硅氧烷。F2009100832064C0000011.tif
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于格氏化反應中原料III的主含量片段 與甲基鹵化鎂的摩爾比為0.8-10 1 ；反應溫度為10-30°C ；所述的助溶劑選自環(huán)己烷、正 己烷、苯、甲苯或二甲苯，助溶劑與醚類溶劑的比例以重量計為0.5-10 1。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于格氏化反應中原料III的主含量片段 與甲基鹵化鎂的摩爾比為1-5 1 ；反應溫度為20-30°C;所述的助溶劑選自苯或甲苯，助溶 劑與醚類溶劑的比例以重量計為1-2 1。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于在酸性介質中進行水解反應。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于水解反應溫度10-15°C，時間為7-8 小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備五甲基二硅氧烷的方法，反應式如下式中R選自甲基、乙基、丙基、苯基或乙烯基；X選自氯原子或溴原子；n為從4到100的整數；反應步驟如下(1)向格氏試劑中加入式Ⅲ所示的高含氫硅油，在醚類溶劑和助溶劑存在下進行格氏化反應；(2)加水進行水解反應制備式Ⅰ所示的五甲基二硅氧烷。反應收率高、產品質量好，適于工業(yè)化制備。
文檔編號C07F7/08GK101875662SQ20091008320
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權日2009年4月29日
發(fā)明者付洪娥, 劉冬雪, 吳玉春, 喻滔, 肖洋, 賈俊, 魏峰 申請人:中國中化股份有限公司;沈陽化工研究院有限公司