專(zhuān)利名稱：一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法。
背景技術(shù)：
離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的，在室溫或 室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類(lèi)。作為一種室溫下的熔融鹽，離子 液體憑借其優(yōu)良的化學(xué)性能，如蒸氣壓低，液態(tài)溫度范圍寬，良好 的溶解能力，電化學(xué)穩(wěn)定性高，在萃取分離，有機(jī)合成，化學(xué)催化， 電化學(xué)等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
目前，離子液體有兩種基本的合成方法，即直接合成法和兩歩 合成法。直接直接合成法包括由親核試劑一叔胺(包括吡啶、咪唑和 吡咯)與鹵代烴或酯類(lèi)物質(zhì)(羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯)發(fā)生親核加 成反應(yīng)，或利用叔胺的堿性與酸發(fā)生中和反應(yīng)而一步生成目標(biāo)離子液 體的方法。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便而且經(jīng)濟(jì)，沒(méi)有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。 但是制備時(shí)間長(zhǎng)，在制備和提純過(guò)程中使用有機(jī)溶劑，污染環(huán)境。兩 步合成法第一步先由叔胺與鹵代烴反應(yīng)合成季銨的鹵化物；第二步 再將鹵素離子轉(zhuǎn)化為目標(biāo)離子液體的陰離子。兩步合成法的優(yōu)點(diǎn)是普 適性好、收率高。但最大問(wèn)題是通過(guò)陰離子交換反應(yīng)產(chǎn)生等摩爾的無(wú) 機(jī)鹽副產(chǎn)物，制備過(guò)程環(huán)境不友好。在濕法冶金過(guò)程中，為了降低萃取劑粘度，使兩相分相迅速，不
生成第三相等原因，需要在萃取劑中加入有機(jī)溶劑；其次，萃取后的 負(fù)載有機(jī)相需要經(jīng)過(guò)酸的反萃，才能得到金屬離子，實(shí)現(xiàn)金屬離子的 分離回收和萃取劑的循環(huán)使用，但分離過(guò)程中有機(jī)溶劑的加入和反萃 過(guò)程中過(guò)量的酸會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。隨著對(duì)離子液體研究的深入，離 子液體被應(yīng)用到萃取分離領(lǐng)域，研究者進(jìn)行了大量的理論實(shí)驗(yàn)研究離 子液體在萃取分離體系中所起的作用，并且，在有些分離體系，離子 液體的加入，還會(huì)提高萃取劑對(duì)金屬離子的萃取效率。雖然離子液體 的蒸氣壓低，不揮發(fā)，是一種綠色溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，但是 離子液體的成本高，反萃難， 一般通過(guò)絡(luò)合試劑如EDTA進(jìn)行反萃， 萃取劑和離子液體比較難以循環(huán)利用。
N235作為一種萃取性能優(yōu)良的叔胺萃取劑，已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè) 領(lǐng)域。郝先庫(kù)等(郝先庫(kù)，張瑞祥，劉海旺等，鋅與稀土分離及堿式 碳酸鋅制備工藝，CN1715430A)在鋅粉還原制備熒光級(jí)氧化銪的生 產(chǎn)工藝上增加了 N235 —異辛醇一煤油為萃取劑的稀土離子與Z^+分 離的萃取段，解決了鋅的回收和再利用問(wèn)題，減少了資源浪費(fèi)。朱培 基等(朱培基，潘君謙，張榮， 一種氮鋅復(fù)肥的制取工藝，CN85105036) 在沉淀鋅后的溶液中用N235+檸檬酸萃取鍺，獲得含鍺大于15%的鍺 精礦。除季銨鹽外，胺類(lèi)萃取劑在萃取金屬絡(luò)陰離子或中性分子時(shí)， 必須先與酸進(jìn)行質(zhì)子化，生成季銨鹽，而離子液體的陽(yáng)離子之一是季 銨鹽陽(yáng)離子，這成為用N235制備離子液體的前提，并且還沒(méi)有發(fā)現(xiàn) 用N235來(lái)制備離子液體尤其是含金屬離子液體的報(bào)道。A336不被看作一種季銨鹽萃取劑，更被看做一種離子液體。J.R Mikkola等 報(bào)道了由A336衍生出各種離子液體([A336+][N03']， [A336+][crort—], [A336+]BF4], [A336+] [BKT], [A336+] [S02], [A336+] [CH3COO], [A336+][H2P04-], [A336+][HSCV]， [A336+][PF6-]， [A336+][HCOO〗, [A336+][HC(V], [A336+][(CF3S02)2N-])的制備方法和性質(zhì)表征(J.R Mikkola, Grw" CAe/it 2006, 8, 250-255)。但有關(guān)A336作為一種萃取
劑以萃取反應(yīng)制備離子液體尤其含金屬離子液體的報(bào)道還沒(méi)被發(fā)現(xiàn)。 N235和A336在分離純化高酸度鐵、銅、鈷等金屬離子的水溶液時(shí)， 既可萃取水溶液中大量的酸和金屬，制備了含鐵、銅、鈷的銨類(lèi)離子 液體，實(shí)現(xiàn)除雜與離子液體制備的一體化，又可省略反萃步驟。
Sherif等用氯鋁酸鹽離子液體成功催化了直鏈苯烷基化反應(yīng),其 氯鋁酸鹽離子液體陽(yáng)離子部分為含烷基胺的氫鹵化物鹽R3N'HX，其 中每一個(gè)R基團(tuán)是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，陰離子為[A12C17]— (F.G. Sherif, Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid and ling chain alkylating agent, WO98/03454)。利用銨類(lèi)離子液體為 催化劑進(jìn)行垸基化反應(yīng)的專(zhuān)利比較多，劉植昌等(劉植昌，孟祥海， 楊淑清，徐春明， 一種以離子液體為催化劑催化丁烯齊聚的方法， CN101190861A)報(bào)道了以一種銨類(lèi)離子液體為催化劑，催化丁烯齊 聚生產(chǎn)C8、 C12、 C16及C20等中高碳烯烴的方法。Abdul-Sada等 研究了由A1C13離子液體催化苯與十二碳烯的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明， 在苯過(guò)量、反應(yīng)溫度為80°C、反應(yīng)時(shí)間為15min的條件下，烯烴的 轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，并且離子液體可以重復(fù)使用，活性基本沒(méi)有降低(Abdul誦Sada, A.P. William, Novel ionic liquid comprising a dialkylimidazolium halide-used as catalyst for olefin conversion and which can be easily sepd. from the product. 1995, W09521871)。
Nockemann等用離子交換法合成了 [bmim]x.3[Ln(NCS)x(H20)yfx (x=6-8, y=0-2, Ln=Y, La-Yb)離子液體(R Nockemann, B. Thijs, N, Postelmans, K. Hecke, Anionic rare-earth thiocyanate complexes as building blocks for low-melting metal-containing ionic liquids / j附 C&附5V c. 2006, 128, 13658-13659.)。 S. Hayashi等用[bmim〗Cl晶體和 FeCl36H20固體或FeCl3固體直接混合攪拌制備了具有磁性的 [bmim][FeCl4]離子液體，并研究了[bmim][FeCU]離子液體的可見(jiàn)光譜 禾口拉曼光譜(S. Hayashi, H. Hamaguchi, Discovery of a magnetic ionic liquid [bmim〗[FeCl4], 丄e汰2004, 33, 1590-1591)。 Zhong等用Cl和金屬氯化物在乙腈溶劑中回流24小時(shí)制備了 [bmim]2[MCl4](M=M , Mn , Fe , Co , Zn , Pt)和[bmim][ZrCl6]離子液 體，離子液體的晶體結(jié)構(gòu)表明咪唑陽(yáng)離子和金屬絡(luò)陰離子間存在 C-H…C1氫鍵和其他的相互作用力(C. Zhong, T. Sasaki, Synthese, structure and properties of a series of metal ion-containing dialkylimidazolium ionic liquids, 5 漢 C7re脫 Soc. J^p汰 2007, 80, 2365-2374)。目前，用萃取方法制備含金屬的離子液體的文章或?qū)＠?還沒(méi)有報(bào)道，萃取方法合成含金屬的離子液體是離子液體合成的又一 方法。 發(fā)明內(nèi)容為了解決已有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種利用萃取反應(yīng)制備 含金屬離子液體的方法。
一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法，所述的含金屬離 子液體的結(jié)構(gòu)式為
,R2R3R4]n[MXm]
其中，NRiR2R3R4為季銨鹽陽(yáng)離子，！^為H或CH3, R2、 Rg和
R4獨(dú)立地取自Cs-Cu)的飽和脂肪烴，MXm為金屬離子在水溶液中形
成的金屬絡(luò)陰離子，M為能夠在水溶液中形成金屬絡(luò)陰離子并且能被 萃取劑所萃取的金屬離子，X為C1—、 N(V或SCN—，優(yōu)選cr,n二i或 2， m二l-6的任意一個(gè)數(shù)；
A)含金屬離子液體粗產(chǎn)物的制備
Al )以叔胺萃取劑制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物方法的步驟和條 件如下
All)在無(wú)酸體系中制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物 將叔胺類(lèi)萃取劑與0.84 —1.2mol/L的無(wú)機(jī)酸溶液按體積比1: 3 置于分液漏斗中，室溫振蕩10—30min，離心分相，取上相，上相即 為叔胺類(lèi)萃取劑中間體；
把叔胺類(lèi)萃取劑中間體和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子 與叔胺類(lèi)萃取劑中間體的摩爾比為1:2-2:1，優(yōu)選摩爾比為1:1混合于 分液漏斗中，在溫度為20°C 60°C，優(yōu)選溫度為2(TC 4(TC的條件 下，恒溫振蕩，恒溫振蕩的時(shí)間為1 200min，優(yōu)選振蕩的時(shí)間為 30-120min，離心分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產(chǎn)物；A12)在無(wú)機(jī)酸體系中制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物 無(wú)機(jī)酸濃度為0.1—4mol/L，其它制備條件與步驟All)的無(wú)酸 體系相同；
B) 以季銨鹽萃取劑制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物方法的步驟和條 件如下
Bll)在無(wú)酸體系中制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物 把季銨鹽萃取劑和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子與季銨 鹽萃取劑的摩爾比為1:2-2:1，優(yōu)選摩爾比為1:1混合，于分液漏斗中 在溫度為20°C 60°C，優(yōu)選溫度為2(TC 4(TC的條件下，恒溫振蕩， 恒溫振蕩的時(shí)間為1 200min，優(yōu)選振蕩的時(shí)間為30-120min，離心 分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產(chǎn)物；
B12)在無(wú)機(jī)酸體系中制備含金屬銨類(lèi)離子液體粗產(chǎn)物 無(wú)機(jī)酸濃度為0.1—4mol/L，其它制備條件與步驟Bll)的無(wú)酸 體系相同；
C) 含金屬離子液體粗產(chǎn)物的純化方法制備含金屬離子液體 將得到的含金屬離子液體粗產(chǎn)物與石油醚按體積比1:2混合，振
蕩3 — 10min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富離子液 體；重復(fù)上述步驟3 — 5次，收集離子液體；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除收 集到的離子液體溶劑，7(TC真空干燥12—24h，得到含金屬離子液體； 所述的無(wú)機(jī)酸體系為鹽酸體系、硝酸體系或硫氰酸體系，優(yōu)選鹽
所述的金屬鹽的陰離子必須與無(wú)機(jī)酸的酸根相同；所述的金屬鹽優(yōu)選鹽酸鹽；鹽酸鹽優(yōu)選氯化鐵、氯化銅或氯化鈷；所述的胺類(lèi)萃取劑為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽萃取劑， 叔胺鹽萃取劑優(yōu)選為N235，季銨鹽萃取劑優(yōu)選為A336;所述的N235的結(jié)構(gòu)式如下Ir7——n——r5式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1()的飽和脂肪烴；N235在萃取金屬離子制備含金屬離子液體之前，必須先與酸質(zhì)子化形成[NR5R6R7H]X中間體；其反應(yīng)方程式如下 NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H〗X該中間體的結(jié)構(gòu)式如下Ir7-n——r5hx式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1(3的飽和脂肪烴；X為Cl—、 N03 或SCN—，優(yōu)選C1—;以N235為原料制備含金屬離子液體的反應(yīng)方程式如下 NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H]X MXmn-+n [NR5R6R7H]X=[NR5R6R7H]n MXmn-+n X-式中，R5, R6,R7為相同或不同的C8-do的飽和脂肪烴；X為CT、 N03或SCN—，優(yōu)選Cl—; 11=1或2， m二l-6的任意一個(gè)數(shù)。 所述的A336的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 14</formula>式中，R8, R9, R1()為相同或不同的C8-C1C)的飽和脂肪烴；以A336為原料制備含金屬離子液體的反應(yīng)方程式如下 MClmn-+n [NR8R9R10 Rn]Cl=[NR8R9R10 Ru]n MClmn>nCr 式中，R8,R9,Ru)為相同或不同的C8-Cu)的飽和脂肪烴；Rn為CH3， n二l或2， 111=1-6的任意一個(gè)數(shù)。有益效果 一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法與傳統(tǒng)的萃取和制備離子液體的方法相比，該方法制備的整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有使 用有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。該方法成本低，能耗少，時(shí)間短， 并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單。該方法以萃取方法制備含金屬銨類(lèi)離子液體，萃 取后的負(fù)載有機(jī)相即為制備的含金屬離子液體，因而該方法省略反萃 金屬離子的步驟，簡(jiǎn)化了工藝，減少了反萃過(guò)程中酸帶來(lái)的環(huán)境污染。 該方法制備的含金屬離子液體可以作為酸性氣體的吸收劑和烷基化 反應(yīng)的催化劑。在多種金屬離子存在的體系，該方法還能實(shí)現(xiàn)金屬離 子的清潔分離和功能化離子液體直接制備一體化。利用萃取反應(yīng)來(lái)制備含金屬離子液體，即在萃取分離金屬離子的 同時(shí)又制備了含金屬離子液體。由于萃取金屬離子的過(guò)程就是離子液體的制備過(guò)程，所以從萃取金屬離子的角度來(lái)看，N235和A336萃 取金屬達(dá)到平衡的時(shí)間短，又省略了用酸反萃步驟，因此，簡(jiǎn)化了萃 取工藝，減少了對(duì)環(huán)境的污染；從離子液體的制備角度來(lái)看，作為一種新的離子液體制備方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，時(shí)間短，能耗少，并且生 成的離子液體能夠用于酸性氣體的吸收和充當(dāng)垸基化反應(yīng)的催化劑。 這種離子液體的制備方法最主要的特點(diǎn)是制備時(shí)間短，環(huán)保， 成本低，能耗少，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，在制備離子液體的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)金 屬離子的清潔分離。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(1) 取10mL N235和30mL 0.84mol/L的鹽酸溶液于60mL的 分液漏斗中，室溫振蕩10min，離心分相，取上相，上相即為[N235H]C1中間體。取10mL [N235H]C1中間體和30mL氯化鐵溶液， CFe3+=38.3265mg/mL ，鹽酸濃度CHc尸3.6339mol/L ， Fe3+離子與 [N235H]C1的摩爾為1:1混合于60mL的分液漏斗中，20。C恒溫振蕩 90min，離心分相，取上相，上相即為深棕色的[NR3H][FeCl4]離子液 體，產(chǎn)率為54.83%。(2) 將(1)所制得的[NR3H][FeCl4]離子液體與石油醚按體積比 1:2混合，振蕩3min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富 離子液體；重復(fù)上述步驟5次，收集離子液體；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除 收集到的離子液體溶劑，7(TC真空干燥24h，得到深棕色的 [NR3H][FeCU]離子液體。實(shí)施例2(1)取10mL N235和30mL 1.2mol/L的鹽酸溶液于60mL的分液漏斗中，室溫振蕩30min，離心分相，取上相，上相即為[N235H]C1中間體。取10mL [N235H]C1中間體和30mL氯化鐵溶液， CFe3+=38.3265mg/mL,鹽酸濃度CHa=1.5989mol/L ， Fe3+離子與 [N235H]C1的摩爾為1:1混合于60mL的分液漏斗中，25。C恒溫振蕩 30min，離心分相，取上相。上相即為深棕色的[NR3H][FeCU]離子液 體，產(chǎn)率為46.01%。(2)將(1)所制得的[NR3H][FeCl4]離子液體與石油醚按體積比 1:2混合，振蕩10min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的 富離子液體；重復(fù)上述步驟3次，收集離子液體；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸 除收集到的離子液體溶劑，7(TC真空干燥12h，得到深棕色的 [NR3H][FeCl4]離子液體。純化后[NR3H][FeCl4]離子液體的黏度為1140 cp(298.15K)，密 度0.9806 g. cm-3(298.15K)。 實(shí)施例3(1)取10mL N235和30mL 0.96mol/L的鹽酸溶液于60mL的 分液漏斗中，室溫振蕩20min，離心分相，取上相，上相即為[N235H]C1中間體。取8mL [N235H]C1中間體和24mL氯化銅溶液， CCu2+=43.4592mg/mL，鹽酸濃度CHa=2.3257mol/L ， Cu2+離子與 [N235H]C1的摩爾為1:1混合于60mL的分液漏斗中，38。C恒溫振蕩 120min，離心分相，取上相。上相即為黃色的[NR3H]2[CuCU]離子液體，產(chǎn)率為21.85%。(2)將(1)所制得的[NR3H]2[CuCU]離子液體與石油醚按體積比 1:2混合，振蕩8min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富 離子液體；重復(fù)上述步驟4次，收集離子液體；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除 收集到的離子液體溶劑，70。C真空干燥18h，得到黃色的 [NR3H]2[CuCU]離子液體。 實(shí)施例4[N235H]C1的制備方法與實(shí)施例2中[N235H]C1的制備方法相同。 取8mlN235HCl中間體和24ml氯化銅溶液，CCu2+=43.4592mg/mL， 鹽酸濃度CHa=0.1454mol/L， CV+離子與[N235H]C1的摩爾為1:1混 合于60ml的分液漏斗中，25。C恒溫振蕩30min，離心分相，取上相。 上相即為黃色的[NR3H]2[CuCl4]離子液體，產(chǎn)率為18.51%。 [NR3H]2[CuCl4]離子液體純化的方法與實(shí)施例2的純化方法相同。純化后測(cè)得[NR3H]2[CuCl4]離子液體的熔點(diǎn)為316.15士1K。 [NR3H]2[CuCl4]的核磁數(shù)據(jù)為力匪R ( 600 MHz; CDC13; 25 °C) : S(ppm) = 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 9H), 1,28~1.50 (m, 42H), 2.043(s,6H), 2.988(s, 6H). 13C匪R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : S (ppm) =13.83, 22.39, 24.02, 27.06, 28.98, 29.04, 29.15, 29.18, 29.26, 29.32, 31.50, 31.60, 53.62.其反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)下表l:表l:反應(yīng)2NR3HCl+CuC1^ [NR3H]2[CuCl4]的熱力學(xué)函數(shù)
溫度(K)△H(kJ/mol)△G(kJ/mol)AS(J/molK)
297.150.1227.97
301.150,0227.93
305.15-0.0827.90
308.15-0.1627.88
315.15-0.3727.95
平均值8.43-0.46±0.5927.93±0.05
實(shí)施例5C1的制備方法與實(shí)施例2中[N235H]C1的制備方法相同。取 12mL [N235H]C1中間體和 36mL 氯化鈷溶液，Cc。2+=40.3113mg/mL，鹽酸濃度CHCi=0mol/L， C()2+離子與[N235H]C1的摩爾為1:1混合于60ml的分液漏斗，25。C恒溫振蕩30min，離心分相，取上相。上相即為綠色的[NR3H]2[CoCl4]離子液體，產(chǎn)率為76.92%。 [NR3H]2[CoCU]離子液體純化的方法與實(shí)施例2中[NR3H][FeCU]離子液體純化的方法相同。
純化后測(cè)得[NR3H]2[CoCl4]離子液體的熔點(diǎn)為325.15士1K。[NR3H]2[CoCl4]的核磁數(shù)據(jù)為
力麗R ( 300 MHz; CDC13; 25 °C) : 5(ppm) = 0.88 (t, / = 6.6 Hz,9H), 1.26 1.59 (m, 42H), 1.79(s,6H), 3.09(s, 6H).
13C匪R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : 5 (ppm) =12.26, 20.78, 22.23,25.46, 27.33, 27.65, 29.88, 51.64,
18實(shí)施例6
取10mLA336和29mL氯化鐵溶液，CFe3+=38.3265mg/mL，酸度CHc尸3.6339mol/L， Fe^離子與A336的摩爾為1:1混合于60mL的分液漏斗中，20。C恒溫振蕩120min，離心分相，取上相。上相即為深棕色的[NR4][FeCl4]離子液體，產(chǎn)率85.43%。 [NR4][FeCU]離子液體純化的方法與實(shí)施例3中[NR3H]2[CuCU]離子液體純化的方法相同。實(shí)施例7
取10mLA336和29mL CFe3+=38.3265mg/mL氯化鐵溶液,其酸度CHc尸1.5989mol/L， Fe"離子與A336的摩爾為1:1混合于60mL的分液漏斗中，25。C恒溫振蕩30min，離心分相，取上相。上相即為深棕色的[NR4][FeCU]離子液體，產(chǎn)率85.12%。 [NR4][FeCl4]離子液體純化的方法與實(shí)施例2中[NR3H][FeCl4]離子液體純化的方法相同。
純化后[NR4][FeCl4]離子液體的黏度為2140cp(298.15K)，密度0.9892 g.cm-3(298.15K)。實(shí)施例8
取10mLA336和29mL氯化銅溶液，0:112+=43.459211^/1111^鹽酸濃度CHc尸0.1454mol/L, Q +離子與A336的摩爾為1:1混合于于60mL的分液漏斗中，25。C恒溫振蕩120min，離心分相，取上相。上相即為橙紅色的[NR4]2[CuCl4]離子液體，產(chǎn)率24.18%。 [NR4]2[CuCU]離子液體純化的方法與實(shí)施例1中[NR3H][FeCU]離子液體純化的方法相同。實(shí)施例9取10mLA336和29mL氯化銅溶液,Cc/、43.4592mg/mL，鹽酸濃度Chci =0.7268mol/L, Cu"離子與A336的摩爾為1:1混合于于60mL的分液漏斗中，25C恒溫振蕩90min，離心分相，取上相。上相即為橙紅色的[NR4]2[CuCl4]離子液體，產(chǎn)率34.68%。 [NR4h[CuCl4]離子
液體純化的方法與實(shí)施例2中[NR3H][FeCU]離子液體純化的方法相同。
純化后[NR4]2[CuCU]離子液體的黏度為12200cp(298.15K)，密度0.9380 g'cm—3(298.15K)。[NR4]2[CuCl4]的核磁數(shù)據(jù)為
&醒R ( 300 MHz; CDC13; 25 °C) : 5(ppm) = 0.89 (d, 9H),1.28 1.56(m, 36H), 1.54(s, 6H), 2.15 (s, 3H), 3.75 (t, J= 6.0 Hz,6H).
腿R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : S (ppm) =13.80, 22.35, 23.92,25.50, 27.87, 28.92, 29.13, 29.61, 31.55, 32.73, 62.84.實(shí)施例10
取10mLA336和29mL氯化鈷溶液，Cc。2+=40.3113mg/mL,鹽酸濃度Chci =2.3257 mol/L, 0)2+離子與A336的摩爾為1:1混合于于60mL的分液漏斗中，25。C恒溫振蕩120min，離心分相，取上相。上相即為藍(lán)色的[NR4]2[CoCl4]離子液體，產(chǎn)率為81.35%。 [NR4MC0CI4]離子液體純化的方法與實(shí)施例1中[NR3H][FeCLt]離子液體純化的方法相同。實(shí)施例11
取10mLA336和29mL氯化鈷溶液,0:。2+=40.311311^/11^鹽酸濃度CHci=0mol/L， Co"離子與A336的摩爾為1:1混合于于60rnL的分液漏斗中，25。C恒溫振蕩90min，離心分相，取上相。上相即為藍(lán)色的[NR4]2[CoCl4]離子液體，產(chǎn)率為:69.75%。 [NR4]2[CoCU]離子液體純化的方法與實(shí)施例2中[NR3H][FeCl4]離子液體純化的方法相同。
純化后[NR4]2[CoCl4]離子液體的黏度為3040cp(298.15K)，密度0.9716 g.cm-3(298.15K)。[NR4]2[CoCU]的核磁數(shù)據(jù)為
^ NMR ( 300 MHz; CDC13; 25 °C) : 5(ppm) = 0,84 (t, / = 6.0 Hz,9H), 1.22 1.39(m, 42H), 1.54(s, 6H), 2.98 (s, 3H), 3.18 (s, 6H).13C醒R (150 MHz; CDC13, 25 °C) : S (ppm) =13.40, 21.93, 22.26,25.23, 26,33， 28.50, 28.84, 31.04, 32.25, 46.47, 61.06.
其反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)下表
表2:反2NR4Cl+C0Clf [NR4]2[CoCU]的熱力學(xué)函數(shù)
溫度(K)△H(kJ/mol)△G(kJ/mol)AS(J/mol K)
298.15-4.9363.24
303.15- 5.2463.24
311.15-5.7763.31
316.15-6.0863.30
321.15-6.4063.31
平均值13.93- 5.68 ±0.7663.28士0.04
2權(quán)利要求
1、一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法，其特征在于，所述的含金屬離子液體的結(jié)構(gòu)式為[NR1R2R3R4]n[MXm]式中，NR1R2R3R4為季銨鹽陽(yáng)離子，R1為H或CH3，R2、R3和R4獨(dú)立地取自C8-C10的飽和脂肪烴，MXm為金屬離子在水溶液中形成的金屬絡(luò)陰離子，M為能夠在水溶液中形成金屬絡(luò)陰離子并且能被萃取劑所萃取的金屬離子，X為Cl-、NO3-或SCN-，n＝1或2，m＝1-6的任意一個(gè)數(shù)；A)含金屬離子液體粗產(chǎn)物的制備A1)以叔胺萃取劑制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物方法的步驟和條件如下A11)以叔胺萃取劑在無(wú)酸體系中制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物將叔胺類(lèi)萃取劑與0.84-1.2mol/L的無(wú)機(jī)酸溶液按體積比1∶3置于分液漏斗中，室溫振蕩10-30min，離心分相，取上相，上相即為叔胺類(lèi)萃取劑中間體；把叔胺類(lèi)萃取劑中間體和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子與叔胺類(lèi)萃取劑中間體的摩爾比為1∶2-2∶1混合于分液漏斗中，在溫度為20℃～60℃，恒溫振蕩，恒溫振蕩的時(shí)間為1～200min，離心分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產(chǎn)物；或者，A12)以叔胺萃取劑在無(wú)機(jī)酸體系中制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物無(wú)機(jī)酸濃度為0.1-4mol/L，其它制備條件與步驟A11)的無(wú)酸體系相同；B1)以季銨鹽萃取劑制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物方法的步驟和條件如下B11)以季銨鹽萃取劑在無(wú)酸體系中制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物把季銨鹽萃取劑和金屬鹽水溶液，按照水溶液中金屬離子與季銨鹽萃取劑的摩爾比為1∶2-2∶1于分液漏斗中，在溫度為20℃～60℃，恒溫振蕩，恒溫振蕩的時(shí)間為1～200min，離心分相，取上相，上相即為含金屬離子液體粗產(chǎn)物；或者，B12)以季銨鹽萃取劑在無(wú)機(jī)酸體系中制備含金屬離子液體粗產(chǎn)物無(wú)機(jī)酸濃度為0.1-4mol/L，其它制備條件與步驟B11)的無(wú)酸體系相同；C)含金屬離子液體粗產(chǎn)物的純化方法制備含金屬離子液體將得到的含金屬離子液體粗產(chǎn)物與石油醚按體積比1∶2混合，振蕩3-10min，靜止分相，下相為富離子液體；分離下相的富離子液體；重復(fù)上述步驟3-5次，收集離子液體；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除收集到的離子液體溶劑，70℃真空干燥12-24h，得到含金屬離子液體；所述的無(wú)機(jī)酸體系為鹽酸體系、硝酸體系或硫氰酸體系；所述的金屬鹽的陰離子必須與無(wú)機(jī)酸的酸根相同；所述的金屬鹽為鹽酸鹽、硝酸鹽或硫氰酸鹽；所述的胺類(lèi)萃取劑為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽萃取劑。
2、如權(quán)利要求1所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法，其特征在于，所述的x為cr。
3、 如權(quán)利要求i所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)酸體系為鹽酸體系。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法，其特征在于，所述的金屬鹽為鹽酸鹽。
5、 如權(quán)利要求4所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的鹽酸鹽為氯化鐵、氯化銅或氯化鈷。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的胺類(lèi)萃取劑為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽 或季銨鹽萃取劑。
7、 如權(quán)利要求6所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的叔胺鹽萃取劑為N235， N235的結(jié)構(gòu)式如下:IR7——N——R5式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1()的飽和脂肪烴；N235在萃取金屬離子制備含金屬離子液體之前，必須先與酸質(zhì)子化形成[NR5R6R7H]X中間體；其反應(yīng)方程式如下NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H]X該中間體的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1()的飽和脂肪烴；X為Cl—、 N03或SCN-;以N235為原料制備含金屬離子液體的反應(yīng)方程式如下 NR5R6R7+HX= [NR5R6R7H]X MXmn-+n [NR5R6R7H]X=[NR5R6R7H〗n MXmn+n X-式中，R5, R6, R7為相同或不同的C8-C1()的飽和脂肪烴；X為Cl—、 N03— 或SCN、 11=1或2， m二l-6的任意一個(gè)數(shù)。
8、如權(quán)利要求7所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的N235與酸質(zhì)子化形成[NR5R6R7H]X中間體NR5R6R7+HX= [NR5R6R7H]X式中，x為cr
9、如權(quán)利要求6所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的季銨鹽萃取劑為A336， A336的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>式中，R8, R9, R1()為相同或不同的C8-C1()的飽和脂肪烴；以A336為原料制備含金屬離子液體的反應(yīng)方程式如下 MClmn-+n [NR8R9R10 Ru]CH服8R9R10 Rii]n MClmn-+nCr 式中，R8,R9,Ru)為相同或不同的C8-Cu)的飽和脂肪烴；Ru為CH3n-l或2， m-l-6的任意一個(gè)數(shù)。
10、 如權(quán)利要求1所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的步驟All)以叔胺萃取劑在無(wú)酸體系中 制備含金屬銨類(lèi)離子液體粗產(chǎn)物，把叔胺類(lèi)萃取劑中間體和金屬鹽水 溶液，按照水溶液中金屬離子與叔胺類(lèi)萃取劑中間體的摩爾比為1:1 混合于分液漏斗中，在溫度為20 40。C的條件下，恒溫振蕩，恒溫 振蕩的時(shí)間為30-120min。
11、 如權(quán)利要求1所述的一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體 的方法，其特征在于，所述的步驟Bll)季銨鹽萃取劑在無(wú)酸體系中 制備含金屬銨類(lèi)離子液體粗產(chǎn)物，把季銨鹽萃取劑和金屬鹽水溶液， 按照水溶液中金屬離子與季銨鹽萃取劑的摩爾比比為1:1混合于分液 漏斗中，在溫度為20 4(TC的條件下，恒溫振蕩，恒溫振蕩的時(shí)間 為30-120min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用萃取反應(yīng)制備含金屬離子液體的方法，該方法利用胺類(lèi)萃取劑萃取溶液中的金屬離子，從而得到含金屬的銨類(lèi)離子液體。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了金屬離子的清潔分離和功能化離子液體的直接制備。該方法制備的整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有使用有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。并且制備的含金屬離子液體可以作為酸性氣體的吸收劑和烷基反應(yīng)的催化劑。該方法萃取后的負(fù)載有機(jī)相即為制備的含金屬離子液體，因而該方法省略反萃金屬離子的步驟，簡(jiǎn)化了工藝，成本低，能耗少，減少了反萃過(guò)程中酸帶來(lái)的環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C211/63GK101514165SQ200910066680
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者張冬麗, 楊華玲, 樊彩虹, 鄧岳鋒, 繼 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所