專利名稱：利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝。
技術(shù)背景柴油堿渣一般含有游離堿、油、環(huán)垸酸和酚等，其中環(huán)烷酸是一種有機酸，在石油酸中 占主要部分，同時又是一種寶貴的精細化工原料，廣泛應(yīng)用于合成橡膠、石油產(chǎn)品添加劑、 涂料催干劑、表面活性劑、防腐殺菌劑、增塑劑、稀土金屬萃取劑、植物生長促進劑和緩蝕 劑等。此外，它還應(yīng)用于食品、冶金、機械制造業(yè)、油漆染料工業(yè)、農(nóng)業(yè)及建筑業(yè)。而柴油 堿渣中環(huán)垸酸的含量較高，如果將其回收利用必定會提高石油化工的整體經(jīng)濟效益。堿渣中的環(huán)烷鹽堿是強乳化劑，如不妥善處理回收，將影響到后續(xù)處理，更嚴重的是其 中含有的有害物質(zhì)酚、硫化物，通過滲透作用會對地下水造成危害，而游離堿則對堿渣存放 設(shè)備具有很強的腐蝕作用，因此堿渣必須妥善處理。綜上兩方面因素，柴油堿渣的處理與利用是石油化工生產(chǎn)所必須的。已開發(fā)的堿渣處理工藝大多以回收其中的環(huán)烷酸和酚為主，然后進一步對回收后的堿渣 廢水進行處理，降低污染物含量，使之符合國家排放標準或煉油廠污水綜合處理場進水要求。 常用的方法有硫酸中和法、二氧化碳中和法、濕式氧化法、濕式催化氧化、沉淀法、生物氧 化及樹脂吸附等。但其存在的問題有處理效率低，需投入大量新鮮水和硫酸，且酸化條件 難以控制，產(chǎn)品帶油有異味，污水量大等。近期出現(xiàn)的堿渣處理方法還有QBR(QuickBioreactor)技術(shù)，即高濃度廢水處理技術(shù)，其 利用特效菌種，以高于傳統(tǒng)活性污泥法10倍的容積負荷，將傳統(tǒng)生物法難以處理的高濃度、 有毒廢水，比較經(jīng)濟地處理成低濃度、易生化廢水。但很多有用成分不能回收利用，造成資 源浪費且成本高投資大，國內(nèi)技術(shù)達不到要求。CN1142485A公開了一種可用于處理煉油堿渣的大孔吸附樹脂，利用該DRH類大孔樹脂吸附 技術(shù)和微電解原理，吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依靠原電池的作 用，使污水中的某些污染物經(jīng)還原和氧化而去除。但是其中環(huán)烷酸也沒有回收利用，建設(shè)投 資多，運行費用高CN1410467A公開了一種從煉廠汽油堿渣中提取的混合酚制備酚醛樹脂的方法,加入硫酸 或通入二氧化碳中和后分去水相，得到的油相為粗酚，經(jīng)過蒸餾處理得到餾分在170 200'C 范圍的混合酚，用混合酚和37%的甲醛溶液反應(yīng)，得到酚醛樹脂。但缺點是需要大量硫酸和 水，原料毒性大，酸化條件難以控制，雜質(zhì)多。CN1358817A公開了 一種乳化柴油堿渣的破乳劑及其使用方法,其中破乳劑特征是在汽油 堿渣中加入硫酸進行中和反應(yīng)后所得到的廢鹽水，其pH值控制在4至7。該發(fā)明以汽油堿渣為 原料進行酸堿中和后得到破乳劑，并將該破乳劑應(yīng)用于乳化柴油堿渣的破乳。其缺點是環(huán)烷 酸與酚沒有分離且將汽油堿渣工藝應(yīng)用于柴油堿渣工藝條件難以控制。另外還有溶劑萃取法直接從堿渣中提取高純度環(huán)烷酸，霧化風(fēng)干技術(shù)處理煉油堿洗殘液 堿渣等但也存在萃取劑成本高、沸點難控制、助劑能耗高、生產(chǎn)條件難以控制等問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決傳統(tǒng)工藝能耗大、原料利用率低、且得到的產(chǎn)品純度不高等缺點，提供 了柴油堿渣綜合處理與利用技術(shù)，該工藝主要有協(xié)同法快速徹底脫除中性油；酸化控制pH值分步分離回收環(huán)烷酸和酚；廢液配制成堿洗液及其回收的芒硝作破乳劑回用。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的第一步，堿渣用高效聚合型破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法等多種方法結(jié)合脫中性油，破乳劑、芒硝用量分別為堿渣重的0.003%-0.03%、 10%>80%,水浴控制溫度在50-ioox:,滴加 lmol/L的硫酸控制pH值在6-10,以減少酚和環(huán)垸酸鈉對餾分油的增溶作用，靜置0.5-6小時 后破乳分層，分出廢減水和柴油。第二步，上步得到的廢堿水加lmol/L的硫酸酸化攪拌，分步回收酚和環(huán)烷酸(沉降分離)。 在50-80'C下，在機械攪拌下滴加硫酸，控制酸化終點的pH值在4-6,靜置l-8h先回收分離 酚，再控制酸化終點的pH值在2-4，靜置l-8h回收環(huán)烷酸。第三步，回收副產(chǎn)品芒硝，上一步回收環(huán)垸酸和酚后的廢堿水經(jīng)濃縮，自然冷卻(10-30'C) 結(jié)晶，分離出結(jié)晶物-一芒硝(Na2SO4*10H2O),可作破乳劑循環(huán)使用，結(jié)晶后的廢水加聚丙 烯酰胺一分子量為1~2萬和NaOH,配制成含Na2S04的3%NaOH溶液用于工業(yè)上的柴油堿洗， 廢水配成堿洗液回收用于柴油堿洗，循環(huán)利用，實現(xiàn)零排放。采用破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法等多種方法結(jié)合使用處理堿渣，由于堿渣本身有較高 溫度，這樣充分利用了熱量，減少能耗，采用硫酸鈉破乳，由于第二步回收環(huán)烷酸及鼢時需 要用硫酸對堿液進行酸化處理，減少了雜質(zhì)，其中硫酸鈉可結(jié)晶為芒硝，循環(huán)利用，節(jié)約了 原料且得到了顯著的效果。本發(fā)明的優(yōu)點1. 協(xié)同法強化脫油，采用破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法結(jié)合，充分利用堿渣的原有的熱 量，在熱力法下通過改變溫度來破壞乳狀液的穩(wěn)定性，使破乳劑與酸的破乳效果顯著加強。 硫酸的加入能減小鼢和環(huán)垸酸鈉的增溶作用，使乳化劑失去乳化作用。脫油率可達到85%以 上，所以脫油快速徹底，效果顯著。2. 采用循環(huán)技術(shù)，回收的芒硝作破乳劑循環(huán)使用，結(jié)晶后水相Na2S04的含量可降至10wt% 左右，芒硝的用量大大降低；回收芒硝后的廢水中含有硫酸鈉加聚丙烯酰胺和NaOH配成堿 洗液回用，減少了硫酸鈉的用量，這樣既節(jié)約原料又提高了原料的利用率，降低了生產(chǎn)成本。3. 產(chǎn)品質(zhì)量高，不同pH值下分步回收環(huán)烷酸和酚，提高了產(chǎn)品環(huán)烷酸的純度，環(huán)烷酸 的回收率超過90%,所得環(huán)烷酸酸值可達185mgKOH/g以上、純酸值可達215mgKOH/g以上， 環(huán)烷酸含量超過85%,達到精制環(huán)垸酸一級品指標，另外又得到了另一種化工原料"酚"，且 循環(huán)過程也提高了產(chǎn)品的收率，提高了經(jīng)濟效益。4. 該技術(shù)實現(xiàn)了零排放，芒硝作破乳劑循環(huán)使用，廢水配成堿、洗液回用，整個生產(chǎn)過程 處于一個循環(huán)體系中，取消了廢水處理排放這一工序，簡化了生產(chǎn)過程及生產(chǎn)裝置，降低了 生產(chǎn)成本，也消除了污染，緩解了當今的環(huán)境壓力。


圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實施方式
如圖1所示第一步堿液用協(xié)同法強化脫油，目的是提高回收的環(huán)烷酸的純度和收率，減少堿渣中 的油含量，并為下一步的酸化反應(yīng)回收環(huán)垸酸及酚做準備，由于環(huán)垸酸鈉是一種表面活性劑， 具有增溶作用，使得堿渣含有較多的中性油。為分離和回收堿渣中的中性油，可以進行破乳處理，消除或減小環(huán)烷酸鈉對餾分油的增溶作用。采用高效聚合型(按重量組分計線型聚醚70份，酯催化劑1.5份，引發(fā)劑4份，含有 功能性基團一OH、 一COOH和一NH2并且有雙鍵的功能性單體20份，其余為苯類或醇類溶劑) 破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法等多種方法結(jié)合使用。破乳劑、芒硝用量分別為堿渣重的 0.003%^0.03%、 10%^80%,當廢水溫度升到50-130"后，加入化學(xué)破乳劑。加lmol/L的硫酸， 控制酸化終點的pH值在6-i0,以減少酚和環(huán)烷酸鈉對餾分油的增溶作用，靜置0.5-6小時后 破乳分層，分出廢堿水和柴油。堿渣的脫油率可達到85%以上，效果顯著。第二步脫中性油后的廢堿水經(jīng)lmol/L的硫酸酸化攪拌處理分步回收酚和環(huán)垸酸(沉降 分離)，在50-80'C下，并在機械攪拌下滴加lmol/L的硫酸，控制酸化終點的pH值在4-6, 以便先回收分離酚。再控制酸化終點的pH值在2-4，以回收環(huán)烷酸。從破乳劑處理或完全回 收萃取溶劑的堿渣中回收環(huán)烷酸的酸化終點pH值控制在3左右比較合適，而從未回收萃取溶 劑的堿渣中回收環(huán)垸酸的酸化終點pH值可以增髙到4左右。酸化結(jié)束后，控制在50-80'C靜 置、分層，分離出有機相與水相。生產(chǎn)中可以采用靜置、分層，用水浴控制溫度。控制參數(shù)酸化溫度，酸層水洗溫度、pH值、攪拌速度、攪拌時間、靜置分層時間。參考數(shù)據(jù)酸化溫度50-60'C，酸層水洗溫度60~80": pH值為2-4;攪拌速度500r/min; 攪拌時間 0. 5 小時； 靜置分層時間約為1-8小時。在以上操作條件下，環(huán)烷酸的回收率可超過90%,所得環(huán)烷酸酸值可達185mgKOH/g以上、 純酸值可達215mgKOH/g以上，環(huán)烷酸含量超過85X,達到精制環(huán)烷酸一級品指標，另外可使 COD和酚的去除率分別達到85%和9將左右，可得到75%左右的粗酚。第三步回收副產(chǎn)品芒硝酸化分層后，分離出的水相需要加NaOH中和至中性,濃縮,然后自然冷卻結(jié)晶(10-30'C), 結(jié)晶后水相Na2SO4的含量可降至10wt^左右，分離出的結(jié)晶物芒硝(Na2S04， 10H2O)可 以作破乳劑加到第一步以循環(huán)利用，結(jié)晶后的水相中含有一定的硫酸鈉，不宜直接排放，按 廢鹽水的重量向其中加入一定重量的聚丙烯酰胺一分子量為1 2萬，混合均勻，使得聚丙烯 酰胺在鹽水中的濃度達到l-5ppm，再加入NaOH,配制成含化2504的3%NaOH溶液用于工業(yè) 上的柴油堿洗。達到循環(huán)利用含硫酸鈉廢水并回收芒硝的目的，實現(xiàn)零排放，消除硫酸鈉廢 水對環(huán)境的污染。實施例l:柴油堿渣其中油為10%,環(huán)烷酸為13%,雜酚為5%, COD為336700mg/1。 向柴油堿渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為堿渣重 的0.012%和50%,控制pH值在7.0，靜置2小時破乳分層，分離出廢堿水和柴油。水浴控制 溫度,待廢堿水至60'C時加lmol/L的硫酸控制pH值在5,攪拌0. 5小時,攪拌速度500r/min， 在分液漏斗中靜置2. 5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在3,靜置 2.5h回收環(huán)烷酸，并分離出水相。水相加NaOH中和至中性，經(jīng)濃縮、冷卻至15'C結(jié)晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入2ppm的聚丙烯酰胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH,使其中NaOH含量占39&。 實施例2:柴油堿渣其中油為10%，環(huán)烷酸為13%，雜酚為5%, COD為336700mg/1。向柴油堿渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為堿渣重的 0.010%和60%，控制pH值在7.0,靜置2小時破乳分層，分離出廢堿水和柴油。水浴控制溫 度，待廢堿水至55*0時加lmol/L的硫酸控制pH值在6,攪拌0. 5小時，攪拌速度500r/邁in, 在分液漏斗中靜置2,5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在4，靜置 2.5h回收環(huán)垸酸，并分離出水相。水相加NaOH中和至中性，經(jīng)濃縮、冷卻至15卩結(jié)晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入3ppm的聚丙烯酰胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH,使其中NaOH含量占3免。 實施例3:柴油堿渣其中油為10%,環(huán)烷酸為13%,雜酚為5%, COD為336700mg/1。 向柴油堿渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為堿渣重 的0.015%和70%,控制pH值在8.0,靜置2小時破乳分層，分離出廢堿水和柴油。水浴控制 溫度，待廢堿水至501C時加lmol/L的硫酸控制pH值在4,攪拌0. 5小時,攪拌速度500r/min, 在分液漏斗中靜置2. 5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在2,靜置 2.5h回收環(huán)烷酸，并分離出水相。水相加NaOH中和至中性,經(jīng)濃縮、冷卻至15'C結(jié)晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入4ppm的聚丙烯酰胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH，使其中NaOH含量占39b。 實施例4:柴油堿渣其中油為10%,環(huán)烷酸為13%,雜酚為5%, COD為336700mg/1。 向柴油堿渣中加入高效聚合型破乳劑、芒硝及硫酸，破乳劑和芒硝的用量分別為堿渣重的 0.020%和40%,控制pH值在8.0,靜置2小時破乳分層，分離出廢堿水和柴油。水浴控制溫 度，待廢堿水至55'C時加lmol/L的硫酸控制pH值在5. 5,攪拌0. 5小時,攪拌速度500r/min， 在分液漏斗中靜置2.5小時回收酚，用同樣的方法再加lmol/L的硫酸控制pH值在3.5,靜置 2.5h回收環(huán)垸酸，并分離出水相。水相加NaOH中和至中性，經(jīng)濃縮、冷卻至15'C結(jié)晶過濾 可得到芒硝，芒硝用作破乳劑加入到開始的脫油步驟中。再向廢液中加入5ppm的聚丙烯酰胺 攪拌混合均勻，再加入NaOH，使其中NaOH含量占3")6。
權(quán)利要求
1.一種利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝，其步驟如下①強化破乳脫中性油；②分步回收環(huán)烷酸和酚；③回收副產(chǎn)品芒硝循環(huán)用作破乳劑和堿渣廢水循環(huán)用于柴油堿洗液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝，其特征是步驟①所述的 強化破乳脫中性油是柴油堿渣用高效聚合型破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法結(jié)合破乳，破乳劑、 芒硝用量分別為堿渣重的0.003%-0.03%、 10%-80%,控制溫度在50-IOO"C, pH值在6-10，靜 置0.5-6小時后破乳分層，分出廢堿水和柴油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝，其特征是步驟②所述的 分步回收環(huán)烷酸和酚是脫除中性油后得到的廢堿水加lmol/L的硫酸酸化攪拌，控制溫度在 50-80'C， pH值在4-6，靜置l-8小時，分離回收酚，再酸化至pH值2-4,靜置1-8小時，分 離回收環(huán)烷酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝，其特征是步驟③所述的 回收副產(chǎn)品芒硝和堿渣廢水循環(huán)用作柴油堿洗液是分離回收環(huán)烷酸和酚后得到的廢堿水經(jīng)濃 縮、冷卻至10"30'C結(jié)晶得到芒硝作破乳劑循環(huán)使用，結(jié)晶后的廢鹽水按鹽水重量加入l-5ppm 分子量為1~2萬的聚丙烯酰胺，再加NaOH配制成含Na2S04的3XNaOH堿洗液，循環(huán)用于 柴油的堿洗過程。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝，解決了傳統(tǒng)工藝原料利用率低、成本高等不足，提供了一種高效節(jié)能的方法。它包括以下步驟水浴控制溫度在50-100℃，堿渣用高效聚合型破乳劑、芒硝、硫酸及熱力法結(jié)合破乳，加硫酸使pH值在6-10，破乳劑、芒硝用量分別為堿渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，靜置0.5-6小時后分層，分出廢堿水和柴油。廢堿水加硫酸酸化，控制溫度在50-80℃，pH值在4-6，靜置1-8小時，回收酚，再酸化至pH值2-4，靜置1-8小時，回收環(huán)烷酸。回收后的廢堿水經(jīng)濃縮、冷卻至10-30℃結(jié)晶得到芒硝作破乳劑循環(huán)使用，結(jié)晶后的廢水按重量加入1-5ppm聚丙烯酰胺，再加入NaOH配制成堿洗液，循環(huán)于柴油的堿洗過程。
文檔編號C10G19/08GK101255350SQ20081001530
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者曹成波 申請人:山東大學(xué)