專利名稱：4-烷基脂肪酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以4-烷基環(huán)己酮和脂肪醛為原料制備4-烷基脂肪酸的 工業(yè)方法。
背景技術(shù)：
4-甲基脂肪酸是一類重要的香原料和精細(xì)化學(xué)品，如4-甲基辛酸天然 存在于茶、菠蘿蜜、朗姆酒、蘋果、草莓中，在加工后的熟羊肉中也發(fā)現(xiàn) 了它的存在。作為一種香原料，它的香氣特征為具有臘樣牛肉、羊肉的 脂肪氣息，并且有奶油、牛奶和內(nèi)酯樣香韻。4-甲基脂肪酸通常使用于乳 制品香精或羊肉香精配方中，也可微量地用于牛肉香精配方。
Cason J等人以4-氧代戊酸與合適的Grignard試劑反應(yīng)制備4-甲基 辛酸。Valentine Ragoussis等人以正己醛為原料，通過Mannich反應(yīng)、 Claisen重排、氬化和皂化反應(yīng)，制備4-甲基辛酸。Levene和Marker等 人以右旋-3-曱基辛酸為原料經(jīng)多步反應(yīng)制取左旋-4-甲基壬酸，之后 Levene等人又以丙二酸酯和1-碘-2-甲基庚烷為原料合成4-甲基壬酸。何 錫敏等人以2-甲酸已酯-4-甲基壬酸已酯為原料，經(jīng)皂化、酸化、脫羧反 應(yīng)制得4_甲基壬酸。然而，上述文獻(xiàn)方法制備4-烷基脂肪酸大多步驟較長(zhǎng)、 原料不易得或價(jià)格高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以4-烷基環(huán)己酮和脂肪醛為原 料制備4-烷基脂肪酸的方法，該方法原料易得，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)。本發(fā)明技術(shù)方案 一種4-烷基脂肪酸的制備方法，以4-烷基環(huán)己酮和 脂肪醛為原料，經(jīng)縮合、脫水、加氫得到2_烷基-4-烷基環(huán)己酮，再通過氧 化、脫羰基反應(yīng)得到4-烷基脂肪酸，其制備反應(yīng)式如下
其中Ri選自甲基、乙基、丙基或異丙基其中之一，R2選自氫、甲基、 乙基、丙基或異丙基其中之一。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明使用的原材料4-烷基環(huán)己酮可以從4-烷基 苯酴催化加氫中簡(jiǎn)單地得到，低碳鏈脂肪醛也是商業(yè)化產(chǎn)品，所以反應(yīng)原 料易得，縮合、脫水、加氫以及氧化、脫羰基所用的化學(xué)反應(yīng)均為經(jīng)典反 應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述， 一種4-浣基脂肪酸的制備 方法，以4-烷基環(huán)己酮和脂肪醛為原料，經(jīng)縮合、脫水、加氫得到2-烷基 -4_烷基環(huán)己酮，再通過氧化、脫羰基反應(yīng)得到4-烷基脂肪酸，其制備反應(yīng) 式如下
4<formula>formula see original document page 5</formula>
其中Ri選自甲基、乙基、丙基或異丙基其中之一，R2選自氫、甲基、 乙基、丙基或異丙基其中之一。
實(shí)施例1,制備4-甲基辛酸
4-曱基-2-乙基環(huán)已酮的合成
將3oog 1%氫氧化鈉水溶液加入到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和加料漏斗的
1L燒瓶中，攪拌下冷卻至1(TC。滴加219g 4-甲基環(huán)己酮，維持反應(yīng)溫度 為5°C—l(TC,約10min加完，加完后再滴加80g乙醛和150g冰水的混合物， 維持反應(yīng)溫度為l(TC左右，約4h加完。加完后自動(dòng)升至室溫繼續(xù)反應(yīng)6h, 加乙酸中和至pH-7。分出水層，有機(jī)層水洗至中性。水泵減壓蒸餾回收4-甲基環(huán)己酮47g,剩余物加入lg磷酸，IO(TC減壓(0. 08mPa)脫水至不再 有水蒸出，冷卻，剩余物水洗至中性，減壓蒸餾，收集70°C—80°C/6. 7kPa 餾分，得粗品100g。在500mL高壓釜中加入上述粗品、0.4g5y。鈀碳催化劑 和0.5g無水碳酸鈉，用氫氣置換三次，然后在8(TC、 2MPa條件下加氫至 不再吸氫。冷卻后濾除催化劑，減壓蒸餾，收集9(TC—92'C/10.6kPa餾分， 得無色透明液體4-甲基-2-乙基環(huán)己酮80g，純度為98%,產(chǎn)率37.2%。4-甲基-6-氧代辛酸的合成
將4-甲基-2-乙基環(huán)己酮80g加入帶有溫度計(jì)、攪拌器和加料漏斗的2L 燒瓶中，冰水冷卻至18。C,滴加825g水、441g硫酸和125g三氧化鉻的混 合物，控制反應(yīng)溫度在25'C左右，約2h加完。加完后維持反應(yīng)溫度在25 。C左右繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，加入20g異丙醇去除多余三氧化鉻。反應(yīng)液冷至 l(TC左右，用4xl50mL乙醚萃取，有機(jī)層用3 x 80mL水洗至pH=5，回收溶 劑。減壓蒸餾，收集110°C—115°C/1. 3kPa餾分，得無色透明液體4-甲基-6-氧代辛酸87g,產(chǎn)率87.9%。
表征結(jié)果IR(cm》2937. 75 (RCOOH), 1707. 24 (RCOOH); 'HNMR (CDC1" TMS為內(nèi)標(biāo))，5 : 1. 07(s, 6H) ， 1. 4廠1. 70 (m, 2H) ， 2. 03—2. 10 (s, 1H), 2. 24_2. 44 (m, 6H), 11.21(s,lH); "CNMR (CDCU , 5:7.97, 19.65, 28.84, 31.62， 31.96, 36.74, 49.60, 180.10, 211.38; MS, m/z (%): 172 (M+, 3. 2)， 154 (23. 6) , 139 (23. 6), 125 (100), 113 (24. 5) ， 97 (60), 83 (16, 4) , 69 (85)， 57 (98)， 41 (27. 3), 29 (37. 3)。
4-甲基辛酸的合成
將415g—縮二乙二醇，66g氫氧化鉀加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷 凝管的1L燒瓶中，攪拌加熱至IO(TC使氫氧化鉀完全溶解，稍冷后加入79g 85%水合肼和87g4-甲基-6-氧代辛酸，攪拌回流反應(yīng)lh。改回流裝置為蒸 餾裝置，逐漸把內(nèi)溫升至200°C,同時(shí)蒸出水，該過程約需3h。反應(yīng)液冷 至10(TC以下，倒入600mL冰水中，加鹽酸中和至pH=7，分出水層，有機(jī) 層減壓精餾，收集83°C—85°C/1. 3kPa餾分，得無色液體4-甲基辛酸46. 7g, 純度為99. 3%,產(chǎn)率58.4%。
表征結(jié)果IR(cm。 2927. 78 (RCOOH), 1708. 61 (RCOOH);力NMR(CDCh， TMS為內(nèi)標(biāo)),5:1. 25—1. 30 (s， 6H) , 1. 41—1. 47 (m， 8H), 1. 64—1. 68 (m, 1H), 2. 31一2. 37(m， 2H), 11.92(s,lH); 13CNMR (CDC13) , 5:14.24， 19.55, 22.95， 29. 05, 31. 69, 32. 11, 32. 48, 36. 69， 181. 244; MS, m/z (%): 159 (M+l， 0. 2), 129 (0.5), 99 (49)， 85 (27.3), 73 (77.3)， 57 (100), 43 (58.2), 29 (19.1)。
6實(shí)施例2，制備4-曱基壬酸
2-丙基-4-甲基環(huán)己兩的合成
將600g 1%氫氧化鈉加入到帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和加料漏斗的2L燒 瓶中，機(jī)械攪拌冷卻至10° C,滴加413g 4-甲基環(huán)己酮，冰水洛控溫5。 C-IO。 C滴加10分鐘；然后滴加158g丙醛，溫度控制在5。 C滴加4小時(shí)； 反應(yīng)于室溫下攪拌4小時(shí)結(jié)束。加乙酸中和至ph-7，有機(jī)層回收4-甲基環(huán) 己酮得294克，得產(chǎn)物粗品259g。將上述259g粗品和lg磷酸加入到燒瓶 中，油洛中攪拌加熱。壓力控制在0. 08MPa減壓蒸餾，收集80° C_90。 C/5mmHg餾分，得純度98%的2-丙烯基-4-甲基環(huán)己酮159g，收率67%。將 159g 2-丙烯基-4-甲基環(huán)己酮、6g 5%的Pd/C和0. 5g無水碳酸鈉加入到 500mL高壓條中，溫度控制在80。 C、壓力在2MPa加氫1. 5h。濾除催化劑， 精餾收集產(chǎn)物2-丙基-4-甲基環(huán)己酮125g。
4-曱基-6-氧代壬酸的合成
將125g 2-丙基-4-甲基環(huán)己酮加入到帶有溫度計(jì)、攪拌器和加料漏斗 的2L燒瓶中，冰水冷卻水至18° C,滴加1290g水、695g硫酸和180g三 氧化鉻的混合物，控制反應(yīng)溫度在25° C左右滴加兩小時(shí)，室溫下繼續(xù)攪 拌2小時(shí)結(jié)束。加入40g異丙醇除去多余三氧化鉻，冷卻10° C以下，再 用乙醚萃取4次，然后水洗4次，合并有機(jī)相，回收乙醚并蒸餾得淡黃色 液體4-甲基-6-氧代壬酸119g,純度98%,收率78%。 (b.p. 133。 C/lmmHg )。 4NMR (CDC13， 400MHz， TMS為內(nèi)標(biāo))，5:2. 24—2. 42 (m， 7H); 2. 06—2. 08 (d, 1H); 1. 50—1. 68 (m, 4H) 。"CNMR (CDC13， 100MHz,TMS為內(nèi)標(biāo))5 : 13. 96,17. 42, 19. 65, 28. 75, 31. 63, 31. 91, 45. 54, 50.01, 179.77, 210.86。 MS， m/z(%): 186. 1,168. 1,143. 1， 125. 1 (100) ,97. 1，71. 1,55. 1。 IR( cm—1): 2962 (COO-H); 1707 (C=0)。
4-曱基壬酸的合成
將446g—縮二乙二醇，66g氫氧化鉀加入到帶有攪拌、溫度計(jì)和回流 冷凝管的1L燒瓶中，加熱至100° C待氫氧化鉀溶解后稍冷卻，加入75g85y。
7水合肼、87g 4-甲基-6-氧代壬酸，逐漸升溫至145° C回流lh。改蒸餾裝 置，然后溫度逐漸升至200° C保持3小時(shí)，冷卻100° C以下，倒入到盛 有700mL水的2L燒杯中，冷卻至室溫。加鹽酸中和至ph=7，分出下水層得 粗品76. 5g,精餾得4-甲基壬酸59g,收率73%。 (b. p. 105。C/lmmHg)。 ^NMR(CDCU 400MHz, TMS為內(nèi)標(biāo))，5: 2.32—2.39 ( m, 2H ); 1.65— 1.71 (m, 1H) ; 1.42—1.48 (m, 2H,) ; 1. 24_1. 32 (m, 7H) ; 1. 32(s,lH)。 "C腿(CDCU lOOMHz, TMS為內(nèi)標(biāo))5 : 14. 27, 17. 41, 22. 69， 26. 77, 28. 77, 30. 36, 32. 33， 36. 79, 45. 50， 181. 11。 MS， m/z(%): 173. 2, 143. 1， 113. 2, 73.1, 57.2 (100) 。 IR(cm,: 2926 ( RCOO-H ); 1708 (C=0); 1216 (C-OH)。
所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所 作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 一種4-烷基脂肪酸的制備方法，以4-烷基環(huán)己酮和脂肪醛為原料，經(jīng)縮合、脫水、加氫得到2-烷基-4-烷基環(huán)己酮，再通過氧化、脫羰基反應(yīng)得到4-烷基脂肪酸，其制備反應(yīng)式如下其中R1選自甲基、乙基、丙基或異丙基其中之一，R2選自氫、甲基、乙基、丙基或異丙基其中之一。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4-烷基脂肪酸的制備方法，以4-烷基環(huán)己酮和脂肪醛為原料，經(jīng)縮合、脫水、加氫得到2-烷基-4-烷基環(huán)己酮，再通過氧化、脫羰基反應(yīng)得到4-烷基脂肪酸。本發(fā)明使用的原材料4-烷基環(huán)己酮可以從4-烷基苯酚催化加氫中簡(jiǎn)單地得到，低碳鏈脂肪醛也是商業(yè)化產(chǎn)品，所以反應(yīng)原料易得，縮合、脫水、加氫以及氧化、脫羰基所用的化學(xué)反應(yīng)均為經(jīng)典反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07C51/16GK101508639SQ20091004839
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者曹紅梅, 王之建, 蘇安琪, 賈衛(wèi)民 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院