專利名稱：離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(Ⅱ)配合物及其制備和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳的配合物，具體涉及一種離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳 (II)配合物。
背景技術(shù)：
鎳系催化劑由于具有價格較低廉、易合成、耐受性較好且催化活性較髙等 特點，在工業(yè)化應用中較鈀系催化劑具有比較明顯的優(yōu)勢，在近十年中得到了 日益增多的關(guān)注。2006年，Matsubara課題組在由二(三苯基膦)鎳(II)二氯化
物與原位生成的氮雜環(huán)卡賓反應時意外的得到一種單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(n)配
合物(參見Matsubara， K.; Ueno， K.; Shibata, Y. Organometallics 2006， 25, 3422)，研究發(fā)現(xiàn)這一配合物在Kumada交叉偶聯(lián)反應和C-N交叉偶聯(lián)反應中 具有較好的催化活性(參見Matsubara, K.; Ueno， K.; Shibata, Y. Organometallics 2006, 25， 3422; Matsubara, K.; Ueno, K.; Shibata, Y. J. Org. Chem. 2007， 72， 5069),其催化活性要優(yōu)于相應的雙膦或雙氮雜環(huán)卡賓鎳(II)
二卣化物。但是，這種單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(n)二鹵化物的合成具有很大的限
制，文獻報道的合成方法僅對制備空間位阻較大(如氮原子上取代基為2，6-
二異丙基苯基)的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(n)二鹵化物較有效，但不能用于合成
空間位阻較小(如氮原子上取代基為異丙基或均三甲苯基)的單膦單氮雜環(huán)卡 賓鎳(II)配合物。2006年，Labande課題組通過有機膦功能化的咪唑鹽與鎳鹽 的反應制備了一種離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物，并且發(fā)現(xiàn)此類配 合物對于Kumada偶聯(lián)也具有較好的催化性能(參見Wolf, J.; Labande, A.; Natella， M.; Daran, J. C.; Poli， R. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 259, 205)。 在催化反應的過程中，配合物中的咪唑鹽在強堿的作用下可原位生成氮雜環(huán)卡 賓、進而生成由單膦單氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的活性中心。但是，這類有機膦功能化 的咪唑鹽較難合成，且在空氣中不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物。 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種離子液體型的單膦單咪
唑鹽鎳(II)配合物，所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的化學分子式為
(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2,其中R選自C1 C4的飽和烷基、節(jié)
基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，X為鹵素，選自氯、溴或碘
中的一種。
制備上述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法包括以下步驟
當X為氯時，制備所述單膦單咪唑鹽鎳(n)配合物的方法包括以下步驟.-
(1) 在無水無氧條件下，將二(三苯基膦)鎳(H)二氯化物(參見Venanzi， L. M. J.Chem.Soc. 1958，719)與咪唑鹽溶于溶劑中，于30 60'C下反應2 6小時；
(2) 真空除去溶劑，飽和烷烴洗滌，以甲苯和四氫呋喃的混合溶劑萃取剩余 物，除去沉淀，濃縮清液靜置結(jié)晶后得到單膦單咪唑鹽鎳(II)氯化物的晶體， 即為所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物。
當X選自溴或碘時，制備所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法包括以 下步驟
(1) 在無水無氧條件下，將二(三苯基膦)鎳(II)二氯化物與咪唑鹽溶于溶劑 中并添加過量的NaBr或Nal,于30 60"C下反應2 6小時；
(2) 真空除去溶劑，以甲苯和四氫呋喃的混合溶劑萃取剩余物，除去沉淀，
濃縮清液靜置結(jié)晶后得到單膦單咪唑鹽鎳(II)溴化物或碘化物的晶體，即為所 述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑的選擇依據(jù)為
(1) 可以溶解離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(n)鹵化物；
(2) 不含有活性氫；
本發(fā)明中可選自但不限于甲苯、四氫呋喃中的一種或兩種的混合溶劑。 優(yōu)選的技術(shù)方案中，上述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的合成，包括以下具 體步驟
當X為氯時，制備所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法包括以下步驟 (l)在無水無氧條件下，按照摩爾比1:1取二(三苯基膦)鎳(II)二氯化物與咪唑鹽，以四氫呋喃為溶劑，30 60'C下反應2 6小時；
(2)真空除去溶劑，己烷洗滌，剩余物用甲苯和四氫呋喃的混合溶劑萃取，
離心除去沉淀，濃縮清液，靜置結(jié)晶后得單膦單咪唑鹽鎳(n)氯化物的晶體。
當X選自溴或碘時，制備所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法包括以 下步驟
(1) 按照摩爾比1:1:3.2,取二(三苯基膦)鎳(II)二氯化物、咪唑鹽、溴化鈉 或碘化鈉中的一種，在四氫呋喃溶液中回流反應2 6小時
(2) 真空除去溶劑，剩余物用甲苯和四氫呋喃的混合溶劑萃取，離心除去沉 淀，濃縮清液，靜置后得到離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(II)溴化物或碘化物 的晶體；
上述技術(shù)方案中，所述二(三苯基膦)鎳(II)二氯化物的分子式為 (Ph3P)2NiCl2;
所述咪唑鹽的通式為[(RNCHCHNR)CHX,所述咪唑鹽的制備方法參 見Fr6monta， P. d.; Marionb， N.; Nolan, S. P. Coord. Chem. Rev.， 2009， 253， 862;所述離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的通式為 (Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHlX}X2，其中R選自C1 C4的飽和垸基、芐基、 2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種X表示鹵素，選自氯、溴或碘中 的一種。
本發(fā)明的另一目的為提供上述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的應用，所述單 膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的作為芳基格氏試劑與鹵代芳烴或鹵代吡啶的 Kumada交叉偶聯(lián)反應的催化劑的應用。
本發(fā)明的實施例中，應用所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物催化Kumada交 叉偶聯(lián)反應，包括以下步驟
(1) 無水無氧條件下，在氬氣氣氛中，依次加入催化劑的四氫呋喃溶液，鹵 代芳烴或鹵代吡啶中的一種的四氫呋喃溶液，緩慢加入格氏試劑的四氫呋喃溶 液，攪拌混合均勻；
(2) 升溫至30 70X:攪拌反應2 8小時，用去離子水終止反應
(3) 反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，層析柱提純(以石油醚為展開劑)，計算產(chǎn)率。
本發(fā)明的原理為所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物中的咪唑鹽可原位轉(zhuǎn)變 成氮雜環(huán)卡賓(參見Kantchev, E. A. B.; O'Brien, C. J.; Organ, M G. Angew. Chem.， Int. Ed. 2007, 46, 2768; Hahn， F. E.; Jahnke, M. C. Angew. Chem.， Int. Ed. 2008， 47， 3122)，從而使所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物原位轉(zhuǎn)變?yōu)榭?髙效催化Kumada交叉偶聯(lián)反應的催化劑；
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1. 本發(fā)明所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物在空氣中也可穩(wěn)定存在，且結(jié)構(gòu) 變化豐富，氮原子上的取代基的選擇多樣；
2. 本發(fā)明通過簡單咪唑鹽和二(三苯基膦)鎳(II)二氯化物在常壓室溫下的 反應制備離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物，反應簡單易操作，產(chǎn)物易 提純、得率髙。
3. 本發(fā)明所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物對芳基格氏試劑和鹵代芳烴或鹵 代吡啶的Kumada交叉偶聯(lián)反應具有較好的催化活性。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHX}X2; R為異丙基的合成(以X = Cl為例)
將[(RNCHCHNR)CH]C1 (0.19克，l.O毫摩爾)加入到(Ph3P)2NiCl2 (0.65 克，l.O毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，45'C攪拌反應2小時，抽去溶劑，己烷洗 滌，抽干，用四氫呋喃和甲苯的混合溶液萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，室溫下 即析出藍色的晶體，產(chǎn)率75%。
實施例二 (Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHX}X2; R為2，6-二異丙基苯基的 合成(以X-C1為例)
將[(RNCHCHNR)CHC1 C0.43克，l.O亳摩爾)加入到(Ph3P)2NiCl2 (0.65 克，l.O毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，45'C攪拌反應6小時，抽去溶劑，己烷洗 滌，抽干，用四氫呋喃和甲苯的混合溶液萃取，離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，室溫下即析出藍色的晶體，產(chǎn)率60%。
實施例三(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHX}X2: R為異丙基的合成(以乂 = Br為例)
將[(RNCHCHNR)CHBr (0.23克，l.O毫摩爾)和NaBr (0.224克，2.2毫 摩爾)加入到(Ph3P)2NiCl2 C0.65克，l.O毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，45'C攪 拌反應4小時，抽去溶劑，己烷洗滌，抽干，用四氫呋喃和甲苯的混合溶液萃 取，離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，室溫下即析出綠色的晶體，產(chǎn)率72%。
實施例四(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHX}X2; R為異丙基的合成(以X = I為例)
將[(RNCHCHNR)CHC1 (0.19克，l.O毫摩爾)和NaI (4.29克，3.2毫摩 爾)加入到(Ph3P)2NiCl2 (0.65克，l.O毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，45'C攪拌 反應3小時，抽去溶劑，己烷洗滌，抽干，用四氫呋喃和甲苯的混合溶液萃取， 離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，室溫下即析出黑紅色的晶體，產(chǎn)率69%。
實施例五(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHX}X2; R為叔丁基的合成(以X = I為例)
將[(RNCHCHNR)CH]C1 (0.22克，l.O毫摩爾)和NaI (4.29克，3.2毫摩 爾)加入到(Ph3P)2NiCl2 C0.65克，l.O毫摩爾)的四氫呋喃溶液中，45'C攪拌 反應6小時，抽去溶劑，己烷洗滌，抽干，用四氫呋喃和甲苯的混合溶液萃取， 離心清液轉(zhuǎn)移，濃縮，室溫下即析出黑紅色的晶體，產(chǎn)率65%。
實施例六(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CHX}X2 (R為異丙基，X =C1)催 化的苯基格氏試劑與對溴甲苯的偶聯(lián)反應
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下依次加入催化劑的四氫 呋喃溶液1.2毫升(8.33 x l(T3毫摩爾.毫升")，對溴甲苯60.00微升(0.5毫摩 爾)和四氫呋喃1.0毫升。在0'C下緩慢滴加苯基格氏試劑的四氫呋喃溶液0.8 毫升(0.75毫摩爾.毫升")，攪拌5分鐘。升至室溫后45'C攪拌反應4小時，用去 離子水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，層析柱提純(以石油醚為展開劑)， 產(chǎn)率88%;
偶聯(lián)產(chǎn)物溶于處理過的CDC13中(約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity I麗a-糊型匪R儀上領(lǐng)!l定表征(S 2.40 (s， 3H)， 7.24 (d， 2H)， 7.32 (m， 1H)，7.42 (m， 2H)， 7.49 (d， 2H)， 7.57 (d， 2H))。
實施例七(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2 (R為異丙基，X =C1)催 化的苯基格氏試劑與2，6-二氯苯的偶聯(lián)反應
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下依次加入催化劑的四氫 呋喃溶液1.2毫升(8.33 x IO3亳摩爾.毫升")，2，6-二氯苯0.07克(0.5毫摩爾) 和四氫呋喃0.2亳升。在0'C下緩慢滴加苯基格氏試劑的四氫呋喃溶液1.6毫升 (0.75毫摩爾.毫升")，攪拌5分鐘。升至室溫后45匸攪拌反應6小時，用去離子水 終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，層析柱提純(以石油醚為展開劑)，產(chǎn) 率80%:
偶聯(lián)產(chǎn)物溶于處理過的CDC13中(約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定表征(& 2.41 (s， 6H)， 7.27 (d， 4H), 7.48-7.56 (m， 8H)， 7.77 (s，lH))。
實施例八(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2 (R為異丙基，X =C1)催 化的苯基格氏試劑與2-氯吡啶的偶聯(lián)反應
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下依次加入催化劑的四氫 呋喃溶液1.2毫升(8.33 xl(T3毫摩爾.毫升")，2-氯吡啶47微升(0.5亳摩爾) 和四氫呋喃1.0毫升。在0'C下緩慢滴加苯基格氏試劑的四氫呋喃溶液0.8毫升 (0.75毫摩爾.毫升1)，攪拌5分鐘。升至室溫后45C攪拌反應3小時，用去離子 水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，層析柱提純(以石油醚為展開劑)， 產(chǎn)率90%;
偶聯(lián)產(chǎn)物溶于處理過的CDC13中(約0.4 mL)，封管，室溫下于Unity Inova-400型廳R儀上測定表征(S 7.24 (m, 1H), 7.42 (m， 1H)， 7.49 (m， 2H)， 7.75 (d， 2H)，8.69(d，2H)，8.70(d，lH))。
實施例九(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2 (R為異丙基，X =C1)催 化的苯基格氏試劑與2,6-二氯吡啶的偶聯(lián)反應
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應瓶中，在氬氣保護下依次加入催化劑的四氫 呋喃溶液1.2毫升(8.33 x It)-3毫摩爾.毫升-2，6-二氯吡啶0.07克(0.5毫摩 爾)和四氫呋喃0.2亳升。在0'C下用緩慢滴加苯基格氏試劑的四氫呋喃溶液1.6 亳升(0.75毫摩爾.亳升")，攪拌5分鐘。升至室溫后45"攪拌反應4小時，用去離子水終止反應，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，層析柱提純(以石油醚為展開劑)， 產(chǎn)率94%;
偶聯(lián)產(chǎn)物溶于處理過的CDC13中(約0.4 mL),封管，室溫下于Unity Inova-400型NMR儀上測定表征U 7.43 (m， 2H)， 7.50 (m， 4H)， 7.70 (d， 2H)， 7.82 (m， 1H), 8.16 (d， 4H))。
權(quán)利要求
1.一種離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物，其特征在于所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的化學分子式為(Ph3P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X2，其中R選自C1～C4的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，X為鹵素，選自氯、溴或碘中的一種。
2. 制備權(quán)利要求1所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法，其特征在 于當X為氯時，制備所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法包括以下步驟(1) 在無水無氧條件下，將二(三苯基膦)鎳(II)二氯化物與咪唑鹽溶于溶劑 中，于30 60'C下反應2 6小時；(2) 真空除去溶劑，飽和烷烴洗滌，以甲苯和四氫呋喃的混合溶劑萃取剩余物，除去沉淀，濃縮清液靜置結(jié)晶后得到單膦單咪唑鹽鎳(n)氯化物的晶體；所述咪唑鹽的通式為[(RNCHCHNR)CHX，其中R選自C1 C4的飽 和烷基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種；X為氯；所述單膦單咪唑鹽鎳(II)氯化物為(Ph3P)NiU(RNCHCHNR)CH]X)X2，其 中X為氯。
3. 制備權(quán)利要求1所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法，其特征在 于當X選自溴或碘時，制備所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的方法包括以 下步驟(1) 在無水無氧條件下，將二(三苯基膦)鎳(n)二氯化物與咪唑鹽溶于溶劑中并添加過量的NaBr或Nal，于30 60'C下反應2 6小時；(2) 真空除去溶劑，以甲苯和四氫呋喃的混合溶劑萃取剩余物，除去沉淀， 濃縮清液靜置結(jié)晶后得到單膦單咪唑鹽鎳(II)溴化物或碘化物的晶體所述咪唑鹽的通式為[(RNCHCHNR)CHX，其中R選自C1 C4的飽 和烷基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種；所述單膦單咪唑鹽 鎳(II)配合物(Ph3P)NiU(RNCHCHNR)CHX)X2,其中X選自溴或碘中的一種。
4. 權(quán)利要求1所述單膦單咪唑鹽鎳(II)鹵配合物作為芳基格氏試劑與鹵代 芳烴或卣代吡啶的Kiimada交叉偶聯(lián)反應的催化劑的應用。
5. 應用權(quán)利要求1所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物催化Kumada交叉偶 聯(lián)反應，其特征在于包括以下步驟(l)無水無氧條件下，在氬氣氣氛中，依次加入催化劑的四氫呋喃溶液，鹵代芳烴或鹵代吡啶中的一種的四氫呋喃溶液，緩慢加入格氏試劑的四氫呋喃溶 液，攪拌混合均勻；(2) 升溫至30 70'C攪拌反應2 6小時，用去離子水終止反應；(3) 反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，層析柱提純。
全文摘要
本發(fā)明公開了離子液體型的單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物及其制備和應用，所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物的化學分子式為(Ph₃P)Ni{[(RNCHCHNR)CH]X}X₂，其中R選自C1～C4的飽和烷基、芐基、2，6-二異丙基苯基或均三甲苯基中的一種，X為鹵素，選自氯、溴或碘中的一種；所述單膦單咪唑鹽鎳(II)配合物對芳基格氏試劑和鹵代芳烴或鹵代吡啶的Kumada交叉偶聯(lián)反應具有較好的催化活性。
文檔編號C07D213/00GK101591360SQ20091003242
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者劉志宏, 孫宏枚, 琪 沈, 謝玲芝 申請人:蘇州大學