專利名稱：一種含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(iii)配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于配體及配合物領(lǐng)域，具體涉及一種含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III) 配合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
過(guò)渡金屬催化的親核性碳原子與鹵代烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是形成C-C鍵的一個(gè)重要反應(yīng)類型，已經(jīng)成為有機(jī)合成中不可缺少的一個(gè)手段，被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工品和先進(jìn)材料等的合成，并為社會(huì)帶來(lái)了顯著的經(jīng)濟(jì)效益(參見(jiàn)de Meijere, A.； Diederich, F. ；Eds. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions，2nd ed. ；Wiley-VCH Weinheim，2004)。在過(guò)去的30年里，人們開(kāi)發(fā)了大量的過(guò)渡金屬催化劑，其中最有成效的是鈀系和鎳系催化劑，它們不僅提供了最豐富的和最高效的催化性能，還為交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供了最大的可能，相關(guān)的研究成果獲得了 2010年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。但是，這些催化劑也面臨著一些不容忽視的問(wèn)題，例如鈀系催化劑的價(jià)格瓶頸、鎳系催化體系的毒性、所用配體多為有毒的有機(jī)膦或胺類化合物、反應(yīng)條件較苛刻等，特別是由于易發(fā)生 β -H消除副反應(yīng)而在含β -H的烷基鹵代烴參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中有很大的局限性(參見(jiàn) Cardenas, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2003,42, 384)。最近十年，隨著社會(huì)對(duì)環(huán)保、資源、能源的需求，人們?cè)诂F(xiàn)代有機(jī)化學(xué)可持性發(fā)展這一理念的指導(dǎo)下將目光再次聚焦到了鐵系催化劑的研發(fā)上(參見(jiàn)Bolm，C. ；Legros,J.； Paih，J. Le. ；Zani, L. Chem. Rev. 2004，104，6217)。鐵是地球上含量最豐富、最便宜也是無(wú)毒的金屬之一。已有的研究結(jié)果表明與傳統(tǒng)的鈀、鎳催化體系相比較，鐵系催化劑不僅具有價(jià)廉易得、毒性很小甚或無(wú)毒性、生物相容性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而且在適當(dāng)配體的修飾下還能顯示一些獨(dú)特的催化性能(參見(jiàn)Czaplik, ff. M. ；Mayer, Μ. ； Cvengros, J.； ffangelin, A. J. von ChemSusChem 2009,2,396)。鐵系催化劑最顯著的一個(gè)催化性能是可以在溫和條件下有效催化含β -H的烷基鹵代烴、特別是烷基仲鹵代烴參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。例如2004年Nakamura等人報(bào)道了用三氯化鐵和四甲基乙二胺(TMEDA)組成的催化體系催化芳基格氏試劑與烷基鹵代烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)(參見(jiàn)Nakamura, M. ；Matsuo, K. ；Ito, S. ；Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc 2004,
126,3686);同年，Hayashi、Fiirstner 和 Bedford 分別發(fā)現(xiàn) Fe (acac) 3(參見(jiàn)Nagano, T.； Hayashi, Τ. Org. Lett. 2004，6，1297)、低價(jià)態(tài)鐵配合物[Li (tmeda) ]2[Fe (C2H4)4](參見(jiàn) Martin, R. ； Fiirstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 3955)和一系列 Salen 型鐵(III) 配合物(參見(jiàn)Bedford, R. B. ；Bruce, D. ff. ；Frost, R. Μ. ； Goodby, J. ff. ；Hird, Μ. Chem. Commun. 2004,2822)也可以在溫和條件下催化上述交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這些開(kāi)創(chuàng)性的研究結(jié)果表明鐵系催化劑具有明顯不同于鈀、鎳催化劑的催化性能，即能有效地抑制β_Η消除副反應(yīng)、順利地構(gòu)建SP2-C Sp3-C鍵。隨后，相關(guān)鐵系催化劑的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化、反應(yīng)底物的拓展即成為當(dāng)前交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究中一個(gè)熱點(diǎn)。已有的研究工作表明將簡(jiǎn)單FeCl3轉(zhuǎn)變成由特定配體修飾的鐵配合物是對(duì)這類催化劑進(jìn)行優(yōu)化和發(fā)展的一個(gè)最有效途徑(參見(jiàn)Noda， D. ；Sunada, Y. ；Hatakeyama, T. ；Nakamura, M. ；Nagashima, H. J. Am. Chem. Soc. 2009,131, 6078)，可有效避免由直接使用FeCl3所帶來(lái)的一些問(wèn)題，如由FeCl3的純度或商業(yè)來(lái)源造成的收率波動(dòng)，由FeCl3的易潮解性帶來(lái)的操作困難，過(guò)量配體的使用，投料速度過(guò)慢等。近年來(lái)，由于咪唑鹽具有低毒、低揮發(fā)性、結(jié)構(gòu)易修飾等特點(diǎn)而被引入鐵系催化體系的設(shè)計(jì)合成中。例如，2006年Bedford等人報(bào)道了在鐵鹽中添加簡(jiǎn)單咪唑鹽或雙吡啶修飾卡賓鐵(II)配合物可以有效地催化芳基格氏試劑和烷基伯、仲鹵代烴之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。例如在45°C，格氏試劑用量是鹵代烴的2倍，催化劑用量為5mol%，在乙醚中反應(yīng)30分鐘，對(duì)甲基苯基溴化鎂與溴代環(huán)己烷的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率為88%，催化效率為 6. 13g/mmol/h (參見(jiàn)Bedford, R. B. ；Bruce, D. ff. ；Hird, M. ;J. Org. Chem. 2006，71，1104)。 同年，Gaertner等人發(fā)現(xiàn)用三氯化鐵與簡(jiǎn)單咪唑鹽形成的離子液體型鐵(III)配合物作為催化劑，也可以有效地催化同類型的反應(yīng)。例如在0°C，格氏試劑用量是鹵代烴的1.5 倍，催化劑用量為5m0l%，在乙醚中反應(yīng)10分鐘，對(duì)甲基苯基溴化鎂與溴代環(huán)己烷的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率為89%，催化效率為18. 61g/mmol/h (參見(jiàn)=Bica, K. ；Gaertner, P. ；0rg. Lett. 2006,8,733)。2009年，發(fā)明人所在的課題組設(shè)計(jì)合成了一種含雙酚修飾咪唑鹽的離子型鐵 (III)配合物，發(fā)現(xiàn)其對(duì)芳基格氏試劑和含β-H的烷基鹵代烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有很高的催化活性。例如在30°C，格氏試劑用量是鹵代烴的I. 2倍，催化劑用量為Imol %，在乙醚中反應(yīng)30分鐘，對(duì)甲基苯基溴化鎂與溴代環(huán)己烷交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率為94%，催化效率為 32. 76g/mmol/h (參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?00910182561. 7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書)。2010 年，發(fā)明人所在的課題組又設(shè)計(jì)合成了一種含氮橋聯(lián)雙酚修飾咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，發(fā)現(xiàn)其在溫和條件下對(duì)上述交叉偶聯(lián)反應(yīng)也具有很高的催化活性。例如在25°c，格氏試劑用量是鹵代烴的I. 2倍，催化劑用量為2mol %，在乙醚中反應(yīng)20分鐘，對(duì)甲基苯基溴化鎂與溴代環(huán)己烷交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率為92%，催化效率為24. 05g/mmol/h (參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01010251530. 5的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書)。至今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)咪唑鹽作為輔助配體的鐵系催化體系在芳基格氏試劑和含β -H的烷基鹵代烴之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用中，所用的咪唑鹽都是單咪唑環(huán)體系， 還未見(jiàn)含雙咪唑環(huán)體系，即含酚橋聯(lián)雙咪唑鹽的鐵系催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物及其應(yīng)用。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，其特征在于，所述配合物的化學(xué)通式為
}]FeX4，其中R選自芐基、2，6_ 二異丙基苯基、均三甲苯基、Cl C4的飽和烷基中的一種；χ為氯或溴，其結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
1.一種含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，其特征在于，所述配合物的化學(xué)通式為
} ] FeX4,其中 R 選自芐基、2，6- 二異丙基苯基、均三甲苯基、Cl C4的飽和烷基中的一種；X為氯或溴，其結(jié)構(gòu)式如下所示
2.權(quán)利要求I所述的含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物作為單組分催化劑催化芳基格氏試劑和含β -H的烷基鹵代烴進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用。
3.應(yīng)用權(quán)利要求I所述的含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物作為單組分催化劑催化芳基格氏試劑和含β -H的烷基鹵代烴進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)無(wú)水無(wú)氧條件下，在惰性氣體氣氛中，依次加入催化劑、烷基鹵代烴、乙醚溶劑，快速加入芳基格氏試劑的乙醚溶液；(2)在O 45°C攪拌反應(yīng)10 120分鐘，用去離子水終止反應(yīng)，提純得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物，其特征在于，所述配合物的化學(xué)通式為[O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-di-{CH2[CH(NCHCHNR)]}]FeX4，其中R選自芐基、2,6-二異丙基苯基、均三甲苯基、C1~C4的飽和烷基中的一種；X為氯或溴。本發(fā)明的含酚橋聯(lián)咪唑鹽的離子型鐵(III)配合物在催化過(guò)程中原位生成的芳氧橋聯(lián)雙氮雜環(huán)卡賓不僅有助于低價(jià)態(tài)鐵催化活性中心的生成，也能更有效地穩(wěn)定低價(jià)態(tài)的活性中心，從而使本發(fā)明的離子型鐵(III)配合物對(duì)芳基格氏試劑和含b-H的烷基鹵代烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有極高的催化活性，從而開(kāi)發(fā)了一類新的高效催化劑。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102603806SQ201210011358
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者夏瑩, 孫宏枚, 張曉娟, 朱凡, 沈琪 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)