專利名稱：以催化裂化副產(chǎn)碳四和乙烯裂解副產(chǎn)碳四為原料生產(chǎn)丁烯-1的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚合級(jí)丁烯-1的生產(chǎn)方法，尤其
涉及一種利用催化裂化副產(chǎn)C4與乙烯裂解副產(chǎn)C4生產(chǎn)丁烯-1的方法。
背景技術(shù)：
高純度丁烯-1，是一種經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的化工產(chǎn)品，同時(shí)又是一種緊缺資源， 主要用于乙烯的共聚單體，生產(chǎn)高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯等。作為聚 合單體，對(duì)其純度要求很高如含量>99.5%， 丁二烯含量〈50ppm，硫含量 <lppm，甲醇含量〈10ppm等。生產(chǎn)丁烯-1的經(jīng)濟(jì)原料是石油烴蒸汽裂解或 催化裂化副產(chǎn)的混合碳四。
乙烯裂解副產(chǎn)的混合碳四經(jīng)過(guò)萃取回收丁二烯后的萃余碳四中主要含有 異丁烷、丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁垸及微量丁二烯等，其 中的雜質(zhì)(特別是硫)很少。與丁烯-1沸點(diǎn)十分接近的異丁烯可以與甲醇反應(yīng) 生成甲基叔丁基醚，從而實(shí)現(xiàn)丁烯-1與異丁烯的分離。
催化裂化副產(chǎn)的混合碳四除了含有異丁垸、丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2、 反丁烯-2、正丁垸及少量丁二烯等碳四組分外，還含有硫醇、硫醚、二甲基二 硫、甲基乙基二硫、二乙基二硫等含硫化合物，而這些硫化物的存在不僅會(huì)導(dǎo) 致選擇性加氫催化劑中毒，而且會(huì)影響丁烯-1產(chǎn)品質(zhì)量，使其無(wú)法作為聚合單 體得到應(yīng)用。
煉廠C4組分的綜合利用是C4資源綜合利用的熱點(diǎn)之一。但目前只有石 乙烯裂解的C4資源用于生產(chǎn)丁烯-1，而催化裂化副產(chǎn)碳四資源大部分被作為 燃料燒掉，造成碳四資源的浪費(fèi)。對(duì)于煉化一體化企業(yè)，若能與化工乙烯裂解 C4 一并考慮并進(jìn)行合理的綜合利用，則能有效提高資源的利用水平，提高企 業(yè)的總體經(jīng)濟(jì)效益。
但對(duì)于同時(shí)具有乙烯裂解副產(chǎn)的混合碳四和催化裂化副產(chǎn)的混合碳四的 裝置來(lái)說(shuō)，采用該方法則具有很大困難(1)裂解C4與催化裂化C4組分差 異很大，若直接混合使用，會(huì)對(duì)裝置操作產(chǎn)生很大沖擊；(2)催化裂化C4中硫含量高，且很難處理，會(huì)對(duì)原有裝置產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)未知影響。(3)催化裂化
C4中丁二烯含量一般為幾千ppm，不能采用抽提的方法而必須采用選擇性加 氫的方法予以去除，在一般的C4選擇性加氫工藝中，丁烯-l的異構(gòu)化率通常 比較高， 一般超過(guò)50%，這樣會(huì)大大降低煉廠C4中丁烯-1的濃度從而降低資 源綜合利用的水平。如果C4選擇性加氫催化劑能夠在飽和去除丁二烯的同時(shí)， 控制較低的丁烯-1異構(gòu)化率則可有效提高C4資源的附加值和利用水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了實(shí)現(xiàn)綜合利用煉廠C4中的丁烯-1，提供了一種利用 乙烯裂解副產(chǎn)C4與催化裂化副產(chǎn)C4為原料生產(chǎn)聚合級(jí)丁烯-1的方法。
本發(fā)明利用乙烯裂解副產(chǎn)碳四與催化裂化副產(chǎn)碳四為原料生產(chǎn)丁烯-1的 方法，包括以下工藝步驟
(O催化裂化副產(chǎn)混合碳四進(jìn)入氣體分餾塔，控制分餾塔的工作條件
壓力0.2 1.5Mpa，溫度50 10(TC，塔頂?shù)玫捷p碳四，塔釜得到重碳四。
(2) 所得輕碳四迸入分餾塔內(nèi)進(jìn)行分餾，控制分餾塔的工作條件0.2 2.5MPa，操作溫度25 95°C，回流比2 20;塔頂分離出大部分異丁烷， 塔釜得到含有大部分異丁烯、丁烯-1的重組分，使其組成接近乙烯裂解裝置副 產(chǎn)C4經(jīng)過(guò)抽提丁二烯后的抽余碳四物料的組成。
(3) 將所得重組分濃縮至丁烯一1含量20% 30%，異丁烯含量在25% 40%，使其與裂解C4溶劑抽出丁二烯后的產(chǎn)物濃度基本相當(dāng)；然后進(jìn)入脫硫 凈化裝置進(jìn)行脫硫處理，使?jié)饪s重組分的硫含量在lppm以下，砷含量控制在 20ppb以下。
(4) 將脫硫凈化后的重組分進(jìn)入加氫反應(yīng)器，以Pd/Al203為催化劑進(jìn)行 選擇性加氫，去除其中所含丁二烯；控制加氫反應(yīng)的壓力為0.5 2MPa，反應(yīng) 溫度20 10(TC，氫油比為20:1 80:1。
(5) 將選擇性加氫后的產(chǎn)物與乙烯裂解裝置副產(chǎn)的C4抽提丁二烯后的物 料混合，送入MTBE (甲基叔丁基醚)裝置進(jìn)行醚化反應(yīng)；將醚化后的碳四組 分進(jìn)行再精餾，得到產(chǎn)品丁烯-1。其濃度在99.5%以上，達(dá)到聚合級(jí)產(chǎn)品要求。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和有益效果 1、本發(fā)明將催化裂化副產(chǎn)的混合碳四經(jīng)氣體分餾裝置分離得到輕重碳四 后，輕碳四再進(jìn)行分離，得到濃縮異丁垸組分和異丁烯及丁烯-1組分；將異丁 烯及丁烯-1組分進(jìn)行深度脫硫及凈化后濃縮，并通過(guò)選擇性加氫去除其中的丁二烯，然后與乙烯裂解副產(chǎn)C4抽余油后的產(chǎn)物混合進(jìn)入化工MTBE裝置進(jìn)行 醚化、精餾得到聚合級(jí)丁烯-l產(chǎn)品，其濃度在99.5%以上，達(dá)到聚合級(jí)產(chǎn)品要 求，為聚乙烯裝置提供充足的丁烯-1原料，保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
2、 本發(fā)明綜合利用碳四資源，節(jié)約了資源，充分發(fā)揮煉化一體化資源優(yōu) 勢(shì)，提高裝置的利用率和經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。以1000萬(wàn)噸/ 年煉廠計(jì)，每年可分離出丁烯-1產(chǎn)品1.5萬(wàn)噸以上，可增加經(jīng)濟(jì)效益1億元左 右，具有較好的應(yīng)用前景。
3、 本發(fā)明在現(xiàn)有化工裝置上進(jìn)行，不需要額外的投資，成本低；工藝過(guò) 程簡(jiǎn)單，條件容易控制，操作方便。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式
利用乙烯裂解副產(chǎn)碳四與催化裂化副產(chǎn)碳四為原料生產(chǎn)丁烯-1的方法，包
括以下工藝步驟
(1) 輕碳四的分離煉廠氣分出來(lái)的催化裂化副產(chǎn)混合碳四(進(jìn)料量
25t/h)進(jìn)入C4分離塔，控制分離塔壓力0.2 1.5Mpa，溫度50 150。C，回 流比1 25，塔頂?shù)玫捷p碳四(采出量15t/h，輕碳四主要含有異丁烯、異丁 烷和丁烯-1，三者總含量大于90%);塔釜得到重碳四(主要含有正丁烷、順 反一丁烯2， C5組分等)。
(2) 異丁烯、丁烯-1的分離由C4分離塔所得輕碳四進(jìn)入輕C4切割塔 內(nèi)進(jìn)行分離，控制切割塔的工作條件0.2 2.5MPa，操作溫度25 95°C， 回流比2 20;塔頂分離出大部分異丁烷，塔釜得到含有大部分異丁烯、丁 烯-1的重組分(10噸/h)，使其組成接近乙烯裂解裝置副產(chǎn)C4經(jīng)過(guò)抽提丁二 烯后的抽余碳四物料的組成。
(3) 脫硫和凈化將所得重組分濃縮，使丁烯一l含量在20% 30%，異 丁烯濃度25% 40%;然后進(jìn)入深度脫硫和凈化裝置進(jìn)行脫硫處理，脫除各種 有機(jī)硫及砷化物等對(duì)聚合反應(yīng)有影響的雜質(zhì)；控制濃縮重組分的硫含量在 lppm以下，砷含量控制在20ppb以下，以滿足生產(chǎn)聚合級(jí)丁烯-l產(chǎn)品的精制 要求。
具體的脫硫凈化處理工藝為將濃縮后的重組分在常溫下，先經(jīng)一級(jí)纖維膜處理器脫除其中含有的大部分H2S后，采用一級(jí)堿處理(NaOH、 KOH或 其混合物)；再經(jīng)羰基硫吸附(脫羰基硫吸附劑為氧化鋁載體浸漬堿金屬鹽制 成的吸附劑)后進(jìn)入二級(jí)纖維膜處理器處理后，采用二級(jí)堿處理(NaOH、 KOH 或其混合物)；最后進(jìn)入精脫硫吸附罐(精脫硫劑為氧化鋁、分子篩或其復(fù)合 物浸漬過(guò)渡金屬鹽制成的吸附劑，其中脫碳四中羰基硫脫硫劑20m3，脫硫醇、 二硫化物和噻吩精脫硫劑10m3)?？刂泼摿蚝驝4組分中硫含量〈lppm。
(4)選擇性加氫將脫硫凈化后的重組分進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加 氫，去除其中所含丁二烯，同時(shí)保證單烯烴基本不損失以及控制丁烯-1的異構(gòu) 化率。選擇性加氫反應(yīng)器內(nèi)裝Pd/Al203催化劑3m3 (催化劑Pd/Al203中，Pd 的含量控制在0.2% 2%)，控制加氫反應(yīng)的壓力為0.5 2MPa，反應(yīng)溫度20 100°C，氫油比為20:1 80:1。
選擇性加氫后丁烯-1異構(gòu)化率<20%， 丁二烯含量〈10ppm，單烯烴收率 〉99%。
(5)聚合級(jí)丁烯-1的生產(chǎn)將選擇性加氫后的產(chǎn)物與乙烯裂解裝置副產(chǎn)
的C4經(jīng)過(guò)抽提丁二烯后的物料混合，送入MTBE (甲基叔丁基醚)裝置(原 料量20t/h)進(jìn)行醚化反應(yīng)，其中異丁烯與甲醇醚化生成MTBE。醚化反應(yīng)的 具體工藝是以大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，反應(yīng)壓力為0.5 1.5MPa，反應(yīng)溫度為20 11(TC。
醚化后的碳四組分進(jìn)入丁烯-1精餾塔進(jìn)行再精餾，得到產(chǎn)品丁烯-1。精餾 的工藝條件為塔頂壓力0.2 1MPa，塔頂溫度40 50。C，回流比10 30。 塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丁烯一l，其濃度在99.5%以上，達(dá)到聚合級(jí)產(chǎn)品要求。
權(quán)利要求
1、一種利用乙烯裂解副產(chǎn)碳四與催化裂化副產(chǎn)碳四為原料生產(chǎn)丁烯-1的方法，包括以下工藝步驟(1)催化裂化副產(chǎn)混合碳四進(jìn)入氣體分餾塔，控制分餾塔的工作條件壓力0.2～1.5Mpa，溫度50～100℃，塔頂?shù)玫捷p碳四，塔釜得到重碳四；(2)所得輕碳四進(jìn)入分餾塔內(nèi)，控制分餾塔的工作條件0.2～2.5MPa，操作溫度25～95℃，回流比2～20；塔頂分離出大部分異丁烷，塔釜得到異丁烯與丁烯-1的重組分；(3)將所得重組分濃縮至丁烯—1含量在20％～30％，異丁烯含量在25％～40％，然后進(jìn)入脫硫凈化裝置進(jìn)行脫硫處理，使?jié)饪s重組分的硫含量<1ppm，砷含量控制在20ppb以下；(4)將脫硫凈化后的重組分進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫，以Pd/Al2O3為催化劑，控制加氫反應(yīng)的壓力為0.5～2MPa，反應(yīng)溫度20～100℃，氫油比為20∶1～80∶1；(5)將選擇性加氫后的產(chǎn)物與乙烯裂解裝置副產(chǎn)的C4抽提丁二烯后的物料混合，送入甲基叔丁基醚裝置進(jìn)行醚化反應(yīng)；將醚化后的碳四組分進(jìn)行再精餾，得到產(chǎn)品丁烯-1。
2、 如權(quán)利要求1所述利用乙烯裂解副產(chǎn)C4與催化裂化副產(chǎn)C4為原料生產(chǎn)丁烯-1的方法，其特征在于步驟(3)所述的脫硫處理工藝為將濃縮后的重組分在常溫下，先經(jīng)一級(jí)纖維膜處理器脫除其中含有的大部分H2S后，再 經(jīng)羰基硫吸附后進(jìn)入二級(jí)纖維膜處理器，最后進(jìn)入精脫硫吸附罐，控制脫硫后 C4組分中硫含量〈lppm。
3、 如權(quán)利要求1所述利用乙烯裂解副產(chǎn)C4與催化裂化副產(chǎn)C4為原料 生產(chǎn)丁烯-1的方法，其特征在于步驟(4)所述催化劑Pd/Al203的加入量為 脫硫凈化后重組分質(zhì)量的0.1%~1%。
4、 如權(quán)利要求1所述利用乙烯裂解副產(chǎn)C4與催化裂化副產(chǎn)C4為原料 生產(chǎn)丁烯-1的方法，其特征在于所述催化劑Pd/Al203中，Pd的含量控制在 0.2% 2%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用乙烯裂解副產(chǎn)碳四與催化裂化副產(chǎn)碳四為原料生產(chǎn)丁烯-1的方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。該方法是將催化裂化副產(chǎn)的混合碳四經(jīng)氣體分餾裝置分離得到輕重碳四后，輕碳四再進(jìn)行分離，得到濃縮異丁烷組分和異丁烯及丁烯-1組分；將異丁烯及丁烯-1組分進(jìn)行深度脫硫及凈化后濃縮，并通過(guò)選擇性加氫去除其中的丁二烯，然后與乙烯裂解副產(chǎn)C4抽余油后的產(chǎn)物混合進(jìn)入化工MTBE裝置進(jìn)行醚化、精餾得到聚合級(jí)丁烯-1產(chǎn)品。本發(fā)明生產(chǎn)的丁烯-1產(chǎn)品濃度在99.5％以上，達(dá)到聚合級(jí)產(chǎn)品要求。
文檔編號(hào)C07C11/08GK101544532SQ20091002239
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者劉鵬舉, 周廣林, 周紅軍, 曹耀強(qiáng), 斌 李, 琪 王, 王春磊, 許翠紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油蘭州石油化工公司