一種雜原子修飾的納米碳材料作為正丁烯氧化脫氫反應(yīng)催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及正丁烯氧化脫氫反應(yīng)用催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雜原子修飾的納米碳材料作為正丁烯氧化脫氫反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯作為合成橡膠和樹脂的主要原材料，目前主要從乙烯裂解反應(yīng)的副產(chǎn)物中抽提得到，但隨著美國頁巖氣行業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，乙烯裂解原料開始輕質(zhì)化，副產(chǎn)物中丁二烯含量減少，與此同時，丁二烯的下游產(chǎn)業(yè)如汽車等制造業(yè)在不斷擴(kuò)大規(guī)模，從而導(dǎo)致全球丁二烯市場的供應(yīng)將出現(xiàn)短缺趨勢。
[0003]正丁烯催化氧化脫氫制丁二烯，在60年代初期開始得到世界各國的關(guān)注，美國和前蘇聯(lián)分別在60年代初開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室探索，我國各單位也在同一時期獨(dú)立進(jìn)行研究，并很快在實(shí)驗(yàn)室取得成功。70年代初，我國建成了大型正丁烯氧化脫氫裝置，與此同時，美國Phillips公司也成功開發(fā)了丁烯氧化脫氫的新工藝并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。
[0004]我國工業(yè)中用于正丁烯脫氫的催化劑主要經(jīng)歷了兩個時期。早在70年代我國主要選用進(jìn)行反應(yīng)的是由鑰、鉍、磷組成的三元鑰系催化劑，后經(jīng)改進(jìn)發(fā)展為六組分，七組分的混合鑰系催化劑，如Mo-B1-P-Fe-N1-K等。1981年研制的H-198尖晶石型鐵系催化劑及不久后成功開發(fā)的B-02鐵系催化劑，成功改善了原有催化劑選擇性低，污水排放量大的缺點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染，使得綜合生產(chǎn)利潤達(dá)到了國際先進(jìn)水平。但即使如此，金屬催化劑在脫氫反應(yīng)中易積炭失活的缺點(diǎn)仍然存在，反應(yīng)一段時間后裝置內(nèi)壁會嚴(yán)重積炭，而催化劑顆粒內(nèi)部也會出現(xiàn)結(jié)碳現(xiàn)象，為了減緩催化劑積炭失活，雖已大量減少了廢水的排放量，但管路中仍需通入水蒸氣作保護(hù)，這樣仍然會使得丁二烯產(chǎn)物中含水量高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量污水，而且隨著水蒸氣的通入，整個反應(yīng)的能耗也明顯增大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種雜原子修飾的納米碳材料作為正丁烯氧化脫氫反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，所述雜原子修飾的納米碳材料為能夠催化正丁烯氧化脫氫反應(yīng)的非金屬催化劑，這種催化劑有較好的抗積炭能力，可以在無水蒸氣保護(hù)的條件下催化正丁烯氧化脫氫生成丁二烯，并且獲得較高的丁二烯收率。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0007]—種雜原子修飾的納米碳材料作為正丁烯氧化脫氫反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，將所述雜原子修飾的納米碳材料作為正丁烯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，在無水蒸氣保護(hù)的條件下催化正丁烯氧化脫氫生成丁二烯。
[0008]所述正丁烯為1- 丁烯或2- 丁烯，所述正丁烯氧化脫氫反應(yīng)過程中，催化劑的使用溫度為300?450°C;催化反應(yīng)條件為:空速1000?18000ml/g *h，正丁烯體積濃度1_5%，正丁烯與氧氣的體積比為1:0.5?1:5。
[0009]所述雜原子修飾的納米碳材料中，所述納米碳材料為碳納米管、納米金剛石或介孔碳，所述雜原子為除碳以外的各種原子，如:氧、氮或磷原子。所述納米碳材料經(jīng)雜原子修飾后，使納米碳材料表面具有氧化基團(tuán)或摻雜原子。所述氧化基團(tuán)為羧基、酸酐、羥基、內(nèi)酯和醌基，所述摻雜原子為氮原子或磷原子。當(dāng)摻雜原子為氮原子時，催化劑中氮原子含量為5?15at% ;當(dāng)摻雜原子為磷原子時，催化劑中磷原子含量為0.1?10at%。
[0010]所述納米碳材料上的氧化基團(tuán)通過表面功能化方法實(shí)現(xiàn)，具體過程為:先將納米碳材料與濃硝酸(37wt.% )混合，然后在100?120°C條件下將混合液回流2?10h，再用砂芯漏斗過濾，所得過濾產(chǎn)物用去離子水洗至中性獲得表面具有氧化基團(tuán)的納米碳材料。所述納米碳材料和濃硝酸的混合比例為lg:50mL或lg:100mL。
[0011]所述納米碳材料上的摻雜原子為氮原子或磷原子時，通過原位摻雜或濕法浸潰方法實(shí)現(xiàn)。
[0012]所述原位摻雜方法具體為:低熔點(diǎn)含氮有機(jī)物作為碳源前驅(qū)體，高溫分解后由氨氣吹動，經(jīng)過高溫預(yù)熱的鐵錳鋁系列催化劑表面后在其上生長含氮納米碳材料；所述低熔點(diǎn)含氮有機(jī)物包括但不限于熔點(diǎn)低于600°C且含有氮原子的低分子量有機(jī)物。
[0013]所述濕法浸潰方法具體為:將表面具有氧化基團(tuán)的納米碳材料與磷酸鹽溶液均勻混合，室溫蒸干后于120°C過夜干燥。
[0014]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下:
[0015]1、本發(fā)明是將雜原子修飾的納米碳材料作為正丁烯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑，該催化劑主要是由納米碳材料及其表面的雜原子組成，該催化劑用于正丁烯氧化脫氫反應(yīng)過程中，性能穩(wěn)定，催化活性好，在反應(yīng)過程中不易積炭，無需水蒸氣保護(hù)。
[0016]2、本發(fā)明采用雜原子修飾的納米碳材料催化正丁烯氧化脫氫反應(yīng)中，正丁烯轉(zhuǎn)化率為25?60%，丁二烯選擇性為56?90%，碳氧化合物選擇性為20?50%。
[0017]3、本發(fā)明所用催化劑中不含金屬，對環(huán)境無污染，環(huán)保高效。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]稱取lg碳納米管與100ml濃硝酸(wt.% )混合水浴超聲30min，將混合液于120°C油浴回流2h。待其冷卻后抽濾得到氧化碳管2h-oCNT，并用去離子水將其洗至中性。120°C空氣中過夜干燥后研磨均勻。
[0021]稱取lOOmg研磨后的氧化碳管2h_oCNT裝入Φ 10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2%正丁烯和2%氧氣的混合原料氣，在400°C反應(yīng)24h，反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。正丁烯轉(zhuǎn)化率為25%，丁二烯選擇性為73%，碳氧化合物選擇性為27%。
[0022]實(shí)施例2
[0023]將實(shí)施例1中油浴回流時間延長至5h。待其冷卻后抽濾得到氧化碳管5h_oCNT，并用去離子水將其洗至中性。120°C空氣中過夜干燥后研磨均勻。
[0024]稱取lOOmg研磨后的氧化碳管5h_oCNT裝入Φ 10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2%正丁烯和2%氧氣的混合原料氣，在400°C反應(yīng)24h，反應(yīng)后氣體由氣相色譜連續(xù)檢測，反應(yīng)過程中未發(fā)現(xiàn)催化