專利名稱：由丙三醇制備低級醇的方法
由丙三醇制備低級醇的方法相關(guān)申請本申請要求于2007年12月19日提交的第61/008，334號美國臨時申請的優(yōu)先 權(quán)。本申請是2008年8月8日提交的第12/278，634號美國申請的部分繼續(xù)申請，所述第 12/278，634號美國申請是2006年10月31日提交的第PCT/US2006/042707號PCT申請根 據(jù)35 U. S. C. §371進入國家階段的申請，該PCT申請要求于2005年10月31日提交的第 60/731，673號美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)。本申請還是2006年8月28日提交的第11/510，992 號美國申請的部分繼續(xù)申請，所述第11/510，992號美國申請要求于2005年10月31日提交 的第60/731，673號美國臨時申請的優(yōu)先權(quán)，且是2005年3月24日提交的第11/088，603號 美國申請的部分繼續(xù)申請，所述第11/088，603號美國申請要求于2004年3月25日提交的 第60/556，334號美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)，且是2004年4月21日提交的第10/420，047 號美國專利申請的部分繼續(xù)申請，所述第10/420，047號美國專利申請要求于2002年4月 22日提交的第60/374，292號和2002年9月13日提交的第60/410，324號美國臨時專利申 請的優(yōu)先權(quán)，上述所有均在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及脂肪和油的增值加工以獲得丙三醇和丙三醇衍生物的方法。更 具體地，該方法將丙三醇轉(zhuǎn)化成丙酮醇，然后將丙酮醇轉(zhuǎn)化成丙二醇(PG)以產(chǎn)生具有超低 量乙二醇(EG)的丙二醇。該方法可獲得基于丙三醇的產(chǎn)品和丙三醇衍生物，例如防凍劑和 其它產(chǎn)品。2.相關(guān)領(lǐng)域的描述目前丙三醇?xì)浠善渌a(chǎn)物的方法通常是以需要過高的溫度和壓力為特征的。 例如，高溫可使反應(yīng)產(chǎn)物降解。數(shù)百巴的工作壓力產(chǎn)生安全隱患并增加了實施這些方法的 投資成本。大多數(shù)這樣的方法產(chǎn)生大量雜質(zhì)，這必然需要昂貴的純化步驟以分離期望的反 應(yīng)產(chǎn)物。在一實例中，將天然丙三醇加工成丙二醇的通常方法會用到催化劑，如在美國專 利5，616，817,4, 642，394,5, 214，219和US 5，276，181中所述的那樣。這些專利公開了將丙 三醇成功氫化以形成丙二醇。這些專利所示的方法均未提供適于用作防凍劑的直接反應(yīng)產(chǎn) 物混合物。均未提供適于優(yōu)化直接用作防凍劑的最終反應(yīng)產(chǎn)物混合物的制備條件和反應(yīng)。 均未公開未精煉的粗的天然丙三醇原料的用途，且這些反應(yīng)均非基于反應(yīng)精餾。通常，現(xiàn)有 方法授予Schuster等人的美國專利5，616，817描述了丙三醇的催化氫化制備高產(chǎn)率 丙二醇，例如92%產(chǎn)率，并伴有正丙醇和低級醇的生成。使用鈷、銅、錳和鉬的混合催化劑， 丙三醇的轉(zhuǎn)化基本上是完全的。氫化條件包括100巴至700巴的壓力和180°C至270°C的 溫度。優(yōu)選的工藝條件包括200巴至325巴的壓力和200°C至250°C的溫度。這是由于 Schuster等人確定，較低的壓力導(dǎo)致反應(yīng)不完全，而較高的壓力增加了短鏈醇的形成?？墒?用粗丙三醇原料，例如可從脂肪和油的酯交換得到的，但需要通過短程蒸餾精煉以除去雜質(zhì)，例如在酯交換過程中通常使用的硫酸。該原料應(yīng)含高純度的丙三醇和不多于20%重量 比的水。授予Che等人的美國專利4，642，394描述了丙三醇催化氫化的方法，使用了含有 鎢和VIII族金屬的催化劑。工藝條件包括IOOpsi至15，OOOpsi的壓力和75°C至250°C的 溫度。優(yōu)選的工藝條件包括100°C至200°C的溫度和200psi至10，OOOpsi的壓力。該反 應(yīng)使用堿性反應(yīng)條件，例如可通過胺或胺溶劑、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或季銨化合物提 供。溶劑濃度可以是每克丙三醇5ml至IOOml溶劑。使用一氧化碳穩(wěn)定和活化催化劑。工 作實施例表明產(chǎn)率可通過使用不同的催化劑而改變，例如丙二醇的產(chǎn)率可從0%被調(diào)整至 36%，以報告的丙三醇試劑的重量計。授予Casale等人的美國專利5，214，219和授予Matsumura等人的美國專利 5，266，181描述了使用銅/鋅催化劑進行丙三醇的催化氫化。工藝條件包括5MPa至20MPa 的壓力和高于200°C的溫度。優(yōu)選的工藝條件包括IOMPa至15MPa的壓力和220°C至280°C 的溫度。丙三醇的濃度范圍可以是水或醇中20 %至60 %的重量比，且優(yōu)選30 %至40 %重量 比?？烧{(diào)整該反應(yīng)以產(chǎn)生大量氫氣和/或乳酸，使得當(dāng)形成的乳酸少時產(chǎn)生的氣體就多，而 當(dāng)產(chǎn)生的氣體少時，形成的乳酸多。差異是由加入溶劑中的堿即氫氧化鈉的量造成的。醇 反應(yīng)產(chǎn)物可以是反應(yīng)混合物中烴產(chǎn)物的0%至13%摩爾百分比，且丙二醇為27%至80%。 丙三醇轉(zhuǎn)化率為6%至100%。概述本文公開的方法通過以非常高的產(chǎn)率和純度由天然丙三醇原料的氫化生產(chǎn)增值 產(chǎn)品推進了技術(shù)并克服了上述問題。本文公開的方法還通過由可再生原料制備具有超低量 的乙二醇的丙二醇推進了技術(shù)。在克服這些問題的過程中還降低了能耗。在其它方面，本 公開內(nèi)容涉及諸如防凍劑的不需要特別高的產(chǎn)率和純度的產(chǎn)物的制備。在一方面中，具有高選擇性的將丙三醇轉(zhuǎn)化成丙酮醇的方法從提供具有50 %或更 少重量比的水的含丙三醇的原料開始。該原料可以是例如生質(zhì)柴油制備中的副產(chǎn)品。使 含丙三醇的原料與能將丙三醇?xì)浠拇呋瘎┙佑|，以形成反應(yīng)混合物。建立的該反應(yīng)混合 物的反應(yīng)條件包括150°C至250°C的溫度和0. 1巴至25巴的壓力。使反應(yīng)混合物在該反 應(yīng)條件下反應(yīng)以使丙三醇脫水并最終生成丙酮醇作為反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)可在高達(dá)270°C、 280°C或甚至290°C的溫度下進行；然而，這些高溫的使用導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物熱降解和死反應(yīng) (die-reaction)，并因此在需要高純度的反應(yīng)產(chǎn)物時不推薦使用。能夠通過按照下述一種 或多種的實施方案使用該方法以高于85%或甚至95%的高產(chǎn)率獲得例如純度為90%或甚 至98%的丙二醇。在其它各個方面中，含丙三醇的原料優(yōu)選含有5%至15%重量比的水。催化劑可 以是多相催化劑，含有元素周期表I或VIII族的至少一種元素。該催化劑可以是多相催化 劑，包括選自鈀、鎳、銠、銅、鋅、鉻及其組合的至少一種原料。該脫水催化劑可以例如含有 5襯％至95襯％的鉻，且可以由以CuO表示的銅和以Cr2O3表示的鉻的組合物組成，其中CuO 30-80wt%，且Cr2O3 20_60wt%。氫的存在還原了這些氧化物，它們的還原型是丙酮醇?xì)浠?的催化劑的活性形式?？杉尤肷倭康臍湟苑乐贡挤磻?yīng)產(chǎn)物在生成期間從反應(yīng)混合物中的其它烴原 料中清除氫。如果丙酮醇是期望的終產(chǎn)物，則氫的分壓力可以足夠低，例如約0.1巴，以防止丙酮醇向丙二醇大量轉(zhuǎn)化?？杉尤敫嗔康臍浔阌诒枷蚱渌a(chǎn)物轉(zhuǎn)化。如果在上述反應(yīng)條件下加入氫， 則主要產(chǎn)物適宜地是丙二醇。能使用氣流從反應(yīng)混合物中分離反應(yīng)產(chǎn)物，其中這樣的反應(yīng)產(chǎn)物可包括丙酮醇和 丙二醇。在一實施方案中，含丙三醇的原料是液相的，且該方法需要在反應(yīng)步驟中除去反應(yīng) 產(chǎn)物。這可如下進行，經(jīng)由與諸如氮氣或惰性氣體的氣體接觸，通過分壓的作用促進來自反 應(yīng)混合物的丙酮醇以蒸氣的形式選擇性釋放，所述氣體對反應(yīng)混合物和丙酮醇反應(yīng)產(chǎn)物基 本上是惰性的。丙酮醇可被冷凝并進一步反應(yīng)以生成下游產(chǎn)物，例如通過與氫反應(yīng)產(chǎn)生丙二醇或 乳醛。為此，冷凝器適宜在25°C至150°C的溫度下運行，或更優(yōu)選25°C至60°C。丙酮醇向 丙二醇的高選擇性轉(zhuǎn)化方法之一必須使含有少于50%重量比的水的含丙酮醇的原料與能 將丙酮醇?xì)浠拇呋瘎┙佑|以形成反應(yīng)混合物；并在1巴至500巴的壓力下加熱反應(yīng)混合 物至50°C至250°C，以生成丙二醇。在另一實施方案中，從初始反應(yīng)混合物中分離反應(yīng)產(chǎn)物的氣體可與丙酮醇反應(yīng)產(chǎn) 物反應(yīng)，例如氫氣與丙酮醇反應(yīng)。因此，為了這種效應(yīng)，可向分離氣體中補充氫氣，使得不同 的反應(yīng)產(chǎn)物被冷凝。這種不同的反應(yīng)產(chǎn)物可以是丙二醇?？梢允刮词褂玫臍鋸睦淠髦性?循環(huán)回反應(yīng)容器中。利于反應(yīng)的更優(yōu)選的溫度為180°C至220°C。更優(yōu)選的壓力為1巴至20巴，在1 巴至15巴和1巴至5巴的低壓下可得到格外純的產(chǎn)物。該反應(yīng)可在漿態(tài)下持續(xù)一段時間， 反應(yīng)被催化劑限制在0. 1小時至96小時，例如4至46小時或4至28小時。能在更高的催 化劑量下且甚至在氣相下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間短得多，0. 001至8小時，或更優(yōu)選0. 002至1 小時，或甚至更優(yōu)選0. 05至0. 5小時。在另一實施方案中，該反應(yīng)不需要丙三醇原料，但可以是多羥原料，例如三碳或更 多的糖或多糖。在這些原料上使用的工藝設(shè)備可生成沸點低于200°C的醇產(chǎn)物。間歇式反應(yīng)器流出物可用作防凍劑、抗凍劑或除冰劑，例如可得自甘油酯的Cl至 C4烷醇醇解的粗丙三醇副產(chǎn)物?？蛇x的丙三醇的來源是來自甘油酯水解的粗品。這樣的原 料可包含，在無水基礎(chǔ)上，約0. 5%至約60%的丙三醇，和約20%至約85%的丙二醇。另一 種這樣的組合物可包含，在無水基礎(chǔ)上，約10%至約35%的丙三醇，約40%至約75%的丙 二醇和約0. 2%至約10%的Cl至C4的烷醇。該組合物還可包含約至15%的來自丙三 醇反應(yīng)的剩余副產(chǎn)物。在一實施方案中，由甘油酯的C1至C4烷醇醇解的粗丙三醇副產(chǎn)物制備防凍劑的方 法，必須中和粗丙三醇至pH值為5至12。隨后從粗丙三醇中分離C1至C4的醇和水，使得水 與C1至C4醇的組合濃度小于約5 (wt) %。在約0. 1巴至200巴的壓力、約100°C至280°C的 溫度下，使分離的粗丙三醇與氫化催化劑和氫接觸，持續(xù)足夠完成在粗丙三醇中以丙三醇 計60%至90%的丙三醇的轉(zhuǎn)化的一段時間。壓力更優(yōu)選為0. 1巴至25巴，且甚至更優(yōu)選 1巴至20巴?？赏ㄟ^在高于約60°C的溫度下的閃蒸分離或熱擴散來完成C1至C4醇和水的 分離。該氫化催化劑可包含鈀、鎳、鋅、銅、鉬、銠、鉻、釕中的至少一種金屬?？蛇M行氣相反應(yīng)，以將丙三醇高選擇性地轉(zhuǎn)化成丙二醇且低選擇性地轉(zhuǎn)化成乙二 醇。該反應(yīng)從提供氣相反應(yīng)混合物開始，該混合物基本不含有液體且含有丙三醇和氫，丙三醇的分壓為0. 01巴至0. 5巴的丙三醇，氫的分壓為0. 01巴至25巴的氫。將該反應(yīng)混合物 的總壓力維持在0. 02巴至25巴，且在150°C至280°C下與多相催化劑接觸以生成丙二醇。在氣相反應(yīng)中，丙三醇的分壓優(yōu)選小于反應(yīng)混合物中丙三醇的露點分壓，且大于 反應(yīng)混合物中該露點分壓的四分之一。該分壓還優(yōu)選大于反應(yīng)混合物中露點分壓的一半。 該氣相反應(yīng)混合物基本不含液體，且丙三醇的分壓為0. 01巴至0. 5巴的丙三醇，且氫的分 壓為0. 01巴至5巴的氫；且該反應(yīng)可通過使用上述相同的催化劑在150°C至280°C下進行 以促進反應(yīng)。反應(yīng)總壓力可為0. 02巴至5巴。可調(diào)整該方法以制備具有高選擇性的總量增加的乳醛。這如下完成將含有少于 50%重量比的水的含丙三醇的原料與能使丙三醇脫水的催化劑混合以形成反應(yīng)混合物；并 在0. 01巴至25巴的壓力下加熱反應(yīng)混合物至150°C至200°C。該反應(yīng)優(yōu)選的溫度范圍為 165°C至185°C，而壓力為0. 02巴至2巴。乳醛冷凝器可在0°C至140°C的溫度下運行。可制備高純度的丙二醇產(chǎn)物，特別是從氣相反應(yīng)中。通過將堿加入所述丙二醇產(chǎn) 物中使得PH高于8. 0并將丙二醇從pH高于8. 0的產(chǎn)物中蒸餾，可將丙二醇反應(yīng)產(chǎn)物進一 步純化。堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氧化鈣。盡管優(yōu)選間歇式反應(yīng)器，其它適宜的反應(yīng)器類型包括漿態(tài)間歇式反應(yīng)器、滴流床 反應(yīng)器和茶袋反應(yīng)器(teabag reactor)。使用的具有高放熱反應(yīng)的一反應(yīng)器包括含有U形 管的外殼，所述U形管的朝向使得該U形管的U端朝上。該殼有靠上的可拆卸的封頭，其中 通過拆卸該靠上的封頭從頂部將催化劑裝入殼和管之間。可將惰性填料置于外殼與U形管 之間空間的最底部，深度2至24英寸。在本公開內(nèi)容的另一方面中，提供了改進的方法，其包括至少一個分離步驟，以使 丙三醇高選擇性地向丙酮醇轉(zhuǎn)化。這種具有一個或多個分離步驟的PG制備方法(下文稱 為“該改進的方法”)可包括以下步驟(a)使含丙三醇的原料與能將丙三醇?xì)浠拇呋瘎?接觸，以形成反應(yīng)混合物；(b)使該反應(yīng)混合物在第一條件下反應(yīng)，以使丙三醇脫水生成作 為第一反應(yīng)產(chǎn)物主要組分的丙酮醇，所述第一條件包括150°C至250°C的溫度和0. 02巴至 25巴的壓力；(c)將步驟(b)中生成的丙酮醇與第一反應(yīng)產(chǎn)物中的其它組分分離；以及(d) 使從步驟(c)中分離的丙酮醇反應(yīng)生成第二反應(yīng)產(chǎn)物。第二反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選包括丙二醇。在一方面中，第二反應(yīng)產(chǎn)物中超過50% (w/w)是 丙二醇。在另一方面中，第二反應(yīng)產(chǎn)物中超過80% (w/w)是丙二醇。在另一實施方案中，該改進的方法的第一條件有利于丙酮醇的生成。在一方面中， 第一條件包括190°C至250°C的溫度。更優(yōu)選第一條件包括200°C至230°C的溫度。在另一 方面中，第一條件包括0.05巴至1.2巴的壓力。更優(yōu)選地，第一條件包括0. 1巴至0.3巴 的壓力。不同反應(yīng)物的摩爾比在反應(yīng)產(chǎn)率、效率和質(zhì)量中也起到了重要作用。在一方面中， 第一條件的氫與丙三醇的摩爾比為約0. 1。在另一實施方案中，在有利于丙二醇生成的第二條件下進行該改進的方法的步驟(d)。在一方面中，該第二條件包括140°C至220°C的溫度。更優(yōu)選第二條件包括160°C至 200°C的溫度。在另一方面中，第二條件包括1. 2巴至500巴的壓力。更優(yōu)選第二條件包括 2巴至30巴的壓力。在另一方面中，第二條件的氫和丙三醇的摩爾比為1至1000。更優(yōu)選 氫和丙三醇的摩爾比為1. 2至15。在該改進的方法的步驟(C)過程中，可將丙酮醇基本上與選自乙二醇和丙二醇的至少一種組分分離。因此，隨后進行步驟(d)反應(yīng)的丙酮醇基本上不含乙二醇。優(yōu)選地，將 存在于第一反應(yīng)產(chǎn)物中的至少70%重量比的乙二醇在丙酮醇被進一步轉(zhuǎn)化成PG之前從丙 酮醇中除去。更優(yōu)選地，將存在于第一反應(yīng)產(chǎn)物中的至少90%重量比的乙二醇從丙酮醇中 除去。在該改進的方法的另一方面中，在步驟(C)中將第一反應(yīng)產(chǎn)物中的丙酮醇基本上 與氫和水分離。該分離的氫和水可被回收并在該方法中再次使用。該改進的方法可進一步包括步驟(e)，其中將第二反應(yīng)產(chǎn)物與存在于第二反應(yīng)產(chǎn) 物中的其它組分分離。優(yōu)選地，在步驟(e)中將丙酮醇基本上與丙二醇分離，以獲得較純的 最終PG產(chǎn)物。附圖簡述

圖1是方框流程簡圖，圖示了具有反應(yīng)器、冷凝器和冷凝槽的優(yōu)選的反應(yīng)器-分離 器，以及未反應(yīng)的氫的回收。圖2是丙三醇經(jīng)由丙酮醇中間體轉(zhuǎn)化成丙二醇的所公開的反應(yīng)機理的簡圖。圖3是丙酮醇經(jīng)由乳醛中間體轉(zhuǎn)化成丙二醇的所公開的反應(yīng)機理的簡圖。圖4是將丙三醇轉(zhuǎn)化成丙酮醇然后將丙酮醇轉(zhuǎn)化成丙二醇的所公開的兩步的可 選實施方案的簡圖，其中還可使用該工藝設(shè)備制備丙二醇而無需中間步驟。圖5是可用于說明圖4或圖6的工藝設(shè)備的實驗室工藝設(shè)備簡圖。圖6是將丙三醇轉(zhuǎn)化成丙酮醇然后將丙酮醇轉(zhuǎn)化成丙二醇的所公開的兩步的可 選實施方案的簡圖，其中將氫以較低壓力用于第一反應(yīng)器中，并將水從來自第一反應(yīng)器的 蒸餾物中除去以將水從體系中排出。圖7是方框流程圖簡圖，圖示了具有蒸發(fā)器、反應(yīng)器和冷凝器的填充床反應(yīng)器。圖8顯示了在220°C和240°C的溫度下，丙三醇至丙二醇的反應(yīng)的的壓力依賴關(guān) 系。圖9顯示了在220°C下，丙三醇至丙二醇的反應(yīng)中，H2與丙三醇的摩爾比對催化劑
生產(chǎn)率的影響。圖10顯示了在220°C下，丙三醇至PG的反應(yīng)中，H2與丙三醇的摩爾比對催化劑生
產(chǎn)率的影響。圖IlAUlB和IlC顯示了反應(yīng)器構(gòu)造的實例。圖12A圖示了中試規(guī)模的反應(yīng)器，且圖12B顯示了反應(yīng)器的橫斷面視圖。圖13圖示了具有任選的至蒸發(fā)器的氣體原料的填充床反應(yīng)器。圖14是方框流程簡圖，圖示了優(yōu)選的填充床反應(yīng)器體系，包括回收產(chǎn)物以改善溫 度控制以及在分離器中純化反應(yīng)器流出物。圖15是方框流程簡圖，圖示了優(yōu)選的填充床反應(yīng)器體系，包括回收產(chǎn)物以改善溫 度控制以及在分離器中純化反應(yīng)器流出物。圖16是方框流程簡圖，圖示了改進的方法，其在生成丙酮醇的反應(yīng)和生成丙二醇 的反應(yīng)之間包括分離步驟，以及另一分離步驟以獲得終產(chǎn)物。圖17是丙三醇經(jīng)由丙酮醇中間體向丙二醇轉(zhuǎn)化的所公開的反應(yīng)機理的簡圖，還 顯示了丙二醇返回至丙酮醇的轉(zhuǎn)化。圖18顯示了氣相填料床催化反應(yīng)的反應(yīng)器構(gòu)造。
圖19顯示了 230°C下氫和水的濃度對期望產(chǎn)物與不期望的副產(chǎn)物總量之比的影 響。期望產(chǎn)物是丙酮醇和丙二醇的總和。圖20顯示了氫對于乙二醇生成與期望產(chǎn)物生成的相對的影響。圖21顯示了反應(yīng)溫度和壓力對由丙三醇生成丙二醇的影響。圖22顯示了反應(yīng)溫度和壓力對丙三醇至丙二醇的反應(yīng)中生成的未知副產(chǎn)物 9. Il(EG)的影響(將數(shù)據(jù)通過9. 11 (EG)/IS峰面積比對溫度作圖)。圖23顯示了丙三醇至丙二醇的反應(yīng)中未知副產(chǎn)物9. Il(EG)的形成與丙二醇的產(chǎn) 生的關(guān)系(將數(shù)據(jù)通過9. 11 (EG)/IS峰面積比對PG/IS峰面積比作圖)。圖24顯示了反應(yīng)溫度和壓力對由丙酮醇生成丙二醇的影響。圖25顯示了反應(yīng)溫度和壓力對丙酮醇至丙二醇的反應(yīng)中未知副產(chǎn)物9. 11的生成 的影響(將數(shù)據(jù)通過9. 11/IS峰面積比對溫度作圖)。詳細(xì)描述現(xiàn)在將通過非限制性實施例，顯示并描述由丙三醇原料制備低級醇以提供丙三醇 基和/或丙二醇基防凍劑的方法。該低級醇包括例如丙酮醇和丙二醇。源自該方法的反應(yīng) 產(chǎn)物混合物的優(yōu)選用途包括但不限于防凍液、抗冰液和防凍劑的應(yīng)用。丙三醇基和/或丙 二醇基防凍劑用無毒的且可再生的丙三醇衍生的防凍劑代替了有毒且不能再生的乙二醇。 在這點上，衍生自天然丙三醇的丙二醇的使用是石油衍生的丙二醇的可再生的替代品。丙 二醇的其它下游用途包括用丙二醇取代或代替乙二醇或丙三醇。由諸如丙三醇的多元醇反應(yīng)分離制備防凍劑的設(shè)備由丙三醇制備防凍劑的一種方法包括在150°C至250°C的溫度下反應(yīng)，在某些實 施方案中該溫度更優(yōu)選為180°C至220°C。該反應(yīng)在反應(yīng)器中發(fā)生。反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選 為1巴至25巴，且在某些實施方案中該壓力更優(yōu)選為5巴至18巴。工藝設(shè)備可包括例如 與冷凝器和冷凝槽連接的在這些溫度和壓力條件下的反應(yīng)器，其中冷凝器的溫度優(yōu)選為約 25°C至150°C，且在某些實施方案中更優(yōu)選為25°C至60°C。圖1提供了工藝設(shè)備100的方框流程圖，包括反應(yīng)器_分離器102。將例如含有丙 三醇的多羥原料104分步或連續(xù)加入至反應(yīng)器分離器102中。將氫106加入至氫管線108 中以促進反應(yīng)器-分離器102中丙三醇104向丙二醇的轉(zhuǎn)化。工藝溫度是使得丙二醇、短 鏈醇和水生成或存在時發(fā)生蒸餾的溫度，所述丙二醇、短鏈醇和水汽化并經(jīng)由頂部管線110 流至冷凝器112。大多數(shù)的醇、水和丙二醇蒸氣在冷凝器112中冷凝，并被收集在冷凝槽114 中，通過排放管線116作為產(chǎn)物118被排出。未反應(yīng)的氫和來自冷凝器112的剩余蒸氣通 過氫回收管線108被再循環(huán)回反應(yīng)器-分離器102中。反應(yīng)產(chǎn)物118從冷凝槽112中通過排放管線116被除去，且反應(yīng)器-分離器102 內(nèi)的反應(yīng)混合物可被定期凈化或以低流速通過凈化管線120以獲得凈化的混合物122。當(dāng) 形成不揮發(fā)的反應(yīng)副產(chǎn)物時和當(dāng)多氫原料104中存在諸如剩余的生質(zhì)柴油催化劑的金屬 或無機酸時，就必須或期望凈化。優(yōu)選從凈化的混合物122中回收催化劑和有用的組分，例
如丙三醇和丙二醇。反應(yīng)器-分離器102內(nèi)的反應(yīng)被催化，且可在適宜催化劑124的周期性間隔或連 續(xù)加入下被促進，所述催化劑可以是適合用于將丙三醇轉(zhuǎn)化成諸如丙酮醇和/或丙二醇的 低級醇的任何催化劑。該催化劑124可作為填充床在反應(yīng)器-分離器中存在，或者反應(yīng)器-分離器102內(nèi)的催化劑124的分布可通過使用氫氣108以提供流化床或通過攪拌(未 顯示)來改善。優(yōu)選具有頂部產(chǎn)物蒸氣的液相反應(yīng)的攪拌的漿態(tài)反應(yīng)器。將催化劑124與 反應(yīng)器分離器102中正在進行反應(yīng)的多羥原料104混合，以促進碳-氧或碳-碳鍵的斷裂， 所述反應(yīng)包括但不限于氫化。本文使用的氫解和氫化是可以互換的術(shù)語。例如，丙三醇與氫生成丙二醇和水的反應(yīng)在本文中經(jīng)常被稱為氫化。為此目的的 適宜催化劑可包括但不限于諸如鉬、鈀、釕、鉻、鎳、銅、鋅、銠、鉻、釕及其組合的金屬?？蓪?催化劑沉積在載體上，例如氧化鋁載體。廣義而言，適宜的催化劑可包括含有元素周期表I 族、VI族和/或VIII族的一種或多種元素的那些催化劑。最好的催化劑是非揮發(fā)性的，且 優(yōu)選被防止從反應(yīng)器分離器102排入冷凝槽114中。來自反應(yīng)器分離器102的頂部排放管 線110中的過濾器125將固體催化劑阻留在反應(yīng)器分離器102中。對于催化劑是液體還是 固體、催化劑的氧化狀態(tài)或者固體支撐物或可溶性螯合物的使用，不施加或隱含限制。優(yōu)選條件下的反應(yīng)時間可以為幾分鐘至96小時。反應(yīng)時間可定義為反應(yīng)器中液 體的體積除以進入反應(yīng)器中液體的平均時間流量。雖然優(yōu)選的反應(yīng)時間超過2小時，但是 催化劑124的量較高時，平均保留時間能夠少于1小時，且通常長于0.5小時。雖然優(yōu)選的 溫度是高至250°C，但是反應(yīng)器分離器可在高至270°C的溫度下運行并獲得令人滿意的結(jié)果。多羥原料104優(yōu)選含有丙三醇。廣義而言，多羥原料104可含有例如5%至基本上 100%的多元醇，例如丙三醇、山梨醇、6-碳糖、12-碳糖、淀粉和/或纖維素。如圖1所示，工藝設(shè)備100優(yōu)選被設(shè)置為提供氫106作為反應(yīng)物；然而是否使用氫 是可以選擇的。在沒有氫存在時，可作為聚集在冷凝槽中的中間產(chǎn)物形成有商業(yè)價值的產(chǎn) 物。因此，優(yōu)選使用氫106，但不是必須的。例如，聚集在冷凝槽114中的中間產(chǎn)物可以包括 丙酮醇(羥基-2-丙酮)，其可通過圖2和3中所示的至少兩種機理進行氫化。除了反應(yīng) 物，反應(yīng)分離器102內(nèi)的原料可包含水、鹽或來自前述過程的催化劑殘余物。一類多羥原料104可包含通過油或脂肪酸的酯交換制備的丙三醇，例如在2003年 4月23日提交的共同未決申請第10/420，047號中描述的那樣，將其引入作為參考，程度與 好比全部復(fù)制于此。在此類多羥原料104中，可存在的水量為0%至70%。更優(yōu)選地，存在 的水量為5%至15%?？杉尤胨詼p少副反應(yīng)，例如低聚物的生成。使用工藝設(shè)備100的一個優(yōu)點是當(dāng)揮發(fā)性醇產(chǎn)物在反應(yīng)器分離器102內(nèi)生成時， 其從反應(yīng)混合物中被除去。通過連續(xù)暴露于反應(yīng)條件下使這些產(chǎn)物降解的可能性通過該除 去的作用而被等量地減少。此外，揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物本身就會從催化劑中除去以提供相對純 凈的產(chǎn)物。這種反應(yīng)分離技術(shù)對于在反應(yīng)混合物中可溶或乳化的催化劑尤其適合。優(yōu)選的一類催化劑124是亞鉻酸銅催化劑(CuO)x(Cr203)y。這種類型的催化劑 可用在該方法中，且通常可商購。在這類催化劑中，以CuO表示的銅和以Cr2O3表示的鉻的 標(biāo)稱組成可以為約30-80wt %的CuO和20-60wt %的Cr2O3。優(yōu)選含有約40-60wt %銅和 40-50wt%鉻的催化劑組成。用作催化劑124的優(yōu)選催化劑除了前述銅和鉻，還包括氧化鋇和氧化錳或它們的 任意組合。已知鋇和錳的使用增加催化劑的穩(wěn)定性即有效的催化劑壽命。以氧化鋇表示的 鋇的標(biāo)稱組成能夠在0-20wt%中變化，且以氧化錳表示的錳的標(biāo)稱組成能夠在0-10wt% 中變化。最優(yōu)選的催化劑組合物包含40%Cu0、40-55wt%的Cr203、0-10wt%的氧化鋇和0-5wt %的氧化錳。反應(yīng)機理根據(jù)由Montassier等人(1988)提出的一種反應(yīng)機理，丙三醇在銅上的脫氫能夠 形成與其烯醇式互變異構(gòu)體平衡的甘油醛。丙二醇的生成被解釋為水或吸附的OH物質(zhì)的 親核反應(yīng)、脫羥基反應(yīng)、隨后是中間體不飽和醛的氫化。經(jīng)觀察，這種反應(yīng)機理在我們的研 究中不適用。圖2顯示了用在圖1的反應(yīng)器-分離器102中的優(yōu)選的反應(yīng)機理200，且對于該工 藝條件可如上所述進行適當(dāng)調(diào)整。如圖2所示，生成了羥基丙酮(丙酮醇)202，且這可能是 通過不同機理生成丙二醇的可選途徑的中間體。丙酮醇202通過經(jīng)歷如圖所示的分子內(nèi)重 排的丙三醇分子206的脫水204形成。在隨后的氫化步驟208中，丙酮醇202進一步與氫 反應(yīng)生成丙二醇210和1摩爾由脫水步驟204產(chǎn)生的副產(chǎn)物水?？疾焖畬浣夥磻?yīng)的影響的早期研究表明即使沒有水，反應(yīng)也會發(fā)生并得到產(chǎn)率 49. 7%的丙二醇。此外，例如，該反應(yīng)通過使用可在反應(yīng)前在氫的氣流中被還原的亞鉻酸銅 催化劑而被促進。在這種情況下，參與反應(yīng)的表面羥基物質(zhì)的影響被消除。上述觀察結(jié)果 與Montassier等人提出的其中水以表面羥基物質(zhì)形式或作為反應(yīng)物的一部分存在的機理矛盾。在本公開內(nèi)容的另一實施方案中，在生成具有超低量乙二醇的丙二醇的兩個反應(yīng) 步驟之間包括分離步驟。更概括地說，該實施方案有效地除去了沸點與丙二醇接近的許多 化學(xué)物質(zhì)。第二反應(yīng)之后可包括如實施例16中所述的另一分離步驟。經(jīng)由該改進的方法， 可由可再生原料制備具有超低量乙二醇的丙二醇。由于效率的增加和加工過程中中間體的 再利用，此方法與在前公開的其它方法相比能量消耗也降低了。下述實施例提供了對支持本發(fā)明實施方案的反應(yīng)機理和選擇性的探析，但并非旨 在限制本公開內(nèi)容的范圍。實施例1反應(yīng)機理的證實進行了驗證反應(yīng)機理200的試驗。反應(yīng)分兩步進行，名為步驟1和步驟2。在步驟 1中，將較純的丙酮醇與丙三醇分離。溫度為150°C至250°C，更具體地為180°C至220°C。 無氫存在。壓力為Ipsi至14psi (6. 9MPa至96MPa)，更具體地為5psi至IOpsi (34MPa至 69MPa)。有亞鉻酸銅催化劑存在。在步驟2中，在150°C至250°C且更優(yōu)選180°C至220°C 的溫度下，步驟1中生成的丙酮醇在氫的存在下進一步反應(yīng)生成丙二醇。使用相同的催化 劑在1巴至25巴的氫壓力下加入過量的氫。觀察發(fā)現(xiàn)，在丙酮醇轉(zhuǎn)化成丙二醇的步驟2中，生成了乳醛。通過乳醛302的氫化 208還生成了丙二醇，如圖3所示。對于圖2，乳醛代表了從丙酮醇生成丙二醇的另一路徑。 圖3顯示了該機理300，其中丙酮醇經(jīng)歷氧雙鍵重排生成乳醛302，但是作用于乳醛302的 脫氫步驟208還導(dǎo)致了丙二醇210的生成。還觀察到，在50°C至150°C的較低反應(yīng)溫度下 以乳醛中間體的生成為主(參見下述實施例8)。本公開內(nèi)容的實施方案包括乳醛的制備。高選擇性地將丙三醇轉(zhuǎn)化成乳醛的方法 優(yōu)選包括如下步驟將具有少于50%重量比的水的含丙三醇的原料與能使丙三醇脫水的 催化劑混合以形成反應(yīng)混合物；在0. 02巴至25巴的壓力下，在0-24小時的反應(yīng)時間間隔內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至150°C至200°C。用于混合步驟中的催化劑優(yōu)選含有周期表中I族、 Vl族和/或VIII族的元素。用于混合步驟中的含丙三醇的原料優(yōu)選含有在丙三醇中0% 至15%重量比的水。用于混合步驟中的催化劑優(yōu)選為選自鈀、鎳、銠、銅、鋅、鉻及其組合的 多相催化劑。該方法優(yōu)選包括除去在加熱步驟過程中生成的反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣的步驟。該方 法優(yōu)選包括將蒸氣冷凝以得到液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。在加熱步驟中優(yōu)選的溫度為165°C至 185°C。在加熱步驟中優(yōu)選的壓力為0. 02巴至2巴。優(yōu)選地，使用在0°C至140°C的溫度下 運行的冷凝器進行冷凝步驟。該反應(yīng)及隨后的反應(yīng)在具有催化劑和充分?jǐn)嚢枰孕纬蓾{態(tài)反應(yīng)混合物的液相中 進行。實施例2 使用多種催化劑和反應(yīng)混合物同時脫水和氫化進行了多種反應(yīng)操作，以表明可通過選擇或挑選給定的多羥原料的催化劑在任何 工藝條件下優(yōu)化反應(yīng)效率，所述工藝條件例如反應(yīng)時間、溫度、壓力和閃蒸條件。表1給出了丙三醇在氫和催化劑存在下生成含有丙二醇的混合物的反應(yīng)結(jié)果。該 反應(yīng)容器含有80克精制的丙三醇、20克水、10克催化劑和超壓為200psig的氫。該反應(yīng)器 是用過量的氫裝滿的封閉反應(yīng)器。該反應(yīng)在200°C下進行24小時。在本實施例中使用的所 有催化劑均為商業(yè)訂購并在它們達(dá)到的條件下使用。表1.以80克丙三醇為基礎(chǔ)基于IOOg報告的催化劑性能匯總
權(quán)利要求
高選擇性地將丙三醇轉(zhuǎn)化成丙酮醇的方法，其包括以下步驟(a)使含有丙三醇的原料與能將丙三醇?xì)浠拇呋瘎┙佑|，以形成反應(yīng)混合物；(b)使所述反應(yīng)混合物在第一條件下反應(yīng)，以使所述丙三醇脫水生成作為第一反應(yīng)產(chǎn)物主要組分的丙酮醇，所述第一條件包括150℃至250℃的溫度和0.02巴至25巴的壓力；(c)將步驟(b)中生成的所述丙酮醇與所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中的其它組分分離；(d)使從步驟(c)中分離的所述丙酮醇反應(yīng)生成第二反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二反應(yīng)產(chǎn)物包括丙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中大于50%(w/w)的所述第二反應(yīng)產(chǎn)物是丙二醇。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中大于80%(w/w)的所述第二反應(yīng)產(chǎn)物是丙二醇。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一條件有利于丙酮醇的生成。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一條件包括190°C至250°C的溫度。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第一條件包括200°C至230°C的溫度。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一條件包括0.05巴至1.2巴的壓力。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一條件包括0.1巴至0.3巴的壓力。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中氫與丙三醇的摩爾比為約0.1。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在有利于丙二醇生成的第二條件下進行步驟(d)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第二條件包括140°C至220°C的溫度。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第二條件包括160°C至200°C的溫度。
14.如權(quán)利要去11所述的方法，其中所述第二條件包括1.2巴至500巴的壓力。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第二條件包括2巴至30巴的壓力。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中氫與丙三醇的摩爾比是1至1000。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中氫與丙三醇的摩爾比是1.2至15。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(c)中將丙酮醇基本上與選自乙二醇和丙二 醇的至少一種組分分離。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中進行步驟(d)的反應(yīng)的所述丙酮醇基本上不含乙二
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將存在于所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中的至少70%重量比 的乙二醇從所述丙酮醇中除去。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將存在于所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中的至少90%重量比 的乙二醇從所述丙酮醇中除去。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(c)中將丙酮醇基本上與氫和水分離。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中分離的所述氫和水被回收。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括步驟(e)，其中將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與存 在于所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中的其它組分分離。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在步驟(e)中將丙酮醇基本上與丙二醇分離。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及脂肪和油的增值加工以產(chǎn)生丙三醇和丙三醇衍生物的方法。更具體地，該方法將丙三醇轉(zhuǎn)化成丙酮醇，然后將丙酮醇轉(zhuǎn)化成丙二醇以產(chǎn)生具有超低量乙二醇的丙二醇。由此產(chǎn)生的丙二醇可用作防凍劑、除冰化合物或抗冰化合物。
文檔編號C07C45/52GK101990529SQ200880127068
公開日2011年3月23日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者加倫·J·祖佩斯 申請人:密蘇里大學(xué)管委會