專利名稱：制備反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法
制備反_1，3，3，3-四氟丙烯的方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)涉及并要求2007年5月22日提交的臨時(shí)申請(qǐng)60939582的優(yōu)先權(quán)。本申 請(qǐng)還是一個(gè)部分繼續(xù)申請(qǐng)并要求下列待審的美國(guó)正規(guī)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)2006年11月6日提 交的第11/592，442號(hào)；2006年10月27日提交的第11/588，466號(hào)；2003年10月27日提 交的第10/694，272號(hào)；和2003年7月25日提交的第10/626，997號(hào)。每一上述正規(guī)申請(qǐng) 和臨時(shí)申請(qǐng)通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。美國(guó)專利第5，986，151號(hào)也通過(guò)全文引用結(jié)合到本 文中來(lái)。發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備氟化有機(jī)化合物的方法，更詳細(xì)地講，涉及制備氟化烯烴的方法。相關(guān)技術(shù)描述已經(jīng)公開了氫氟烴(HFC)(尤其是氫氟烯烴如四氟丙烯，尤其包括1，3，3， 3-四氟-1-丙烯(HF0-1234ze))為有效的冷凍劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、起泡 劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、滅菌劑載體、聚合介質(zhì)、微粒去除流體、載液、拋光研磨劑、置 換干燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體。與潛在損害地球臭氧層的氟氯烴(CFC)和氫氯氟烴 (hydrochlorofluorocarbon, HCFC)不同，HFC不含氯，因此對(duì)臭氧層不形成威脅。已知有若干制備HF0-1234ze的方法。例如，美國(guó)專利第6，124，510號(hào)公開了一種 制備含有HF0-1234ze的產(chǎn)物流的方法。所述方法包括使用強(qiáng)堿的堿性溶液(如氫氧化鉀 的水溶液或醇溶液)或鉻基催化劑優(yōu)選在氣相中使HFC-M5fa脫氟化氫的步驟。通過(guò)所 公開方法的實(shí)施例制備的組合物含有相對(duì)大濃度的HF0-1234ze的順式異構(gòu)體。更具體地 講，該專利中公開的三個(gè)實(shí)施例制備了含有反-HF0-1234ze和順-HF0-1234ze 二者的組合 物，所述組合物中順式異構(gòu)體的量為17. 7% -23. 9%。因此，美國(guó)專利第6，124，510號(hào)中所 公開的方法(如其實(shí)施例中所述)制備了具有相對(duì)低濃度的反-HF0-1234ze(即，濃度為 74% -80. 5% )的產(chǎn)物組合物。申請(qǐng)人:已領(lǐng)會(huì)到對(duì)于優(yōu)選以有效且成本有效方式制備具有相對(duì)高濃度的反式異 構(gòu)體的含HF0-1234ze組合物的需要并已研發(fā)出制備其的方法。一方面，申請(qǐng)人已確定已知 方法關(guān)于其產(chǎn)物產(chǎn)率(特別是由于在所述已知方法的產(chǎn)物流中形成顯著量的非所要順式 異構(gòu)體)通常并不經(jīng)濟(jì)。發(fā)明概述申請(qǐng)人:開發(fā)出制備包含氟化有機(jī)化合物尤其包含HF0-1234ze的組合物的方法， 其中基于所述組合物中HF0-1234ze的總重量計(jì)算，反-HF0-1234ze的百分比比較高，更優(yōu) 選為至少約85%，更優(yōu)選為至少約90%，甚至更優(yōu)選為至少約95%。本發(fā)明的另一方面涉及一種形成反-HFC-1234ze的方法，其在工業(yè)規(guī)模上是經(jīng)濟(jì) 的且優(yōu)選比現(xiàn)有技術(shù)方法更經(jīng)濟(jì)，和/或其優(yōu)選以相對(duì)高的產(chǎn)率、優(yōu)選以比迄今已知類型 的商業(yè)方法高的產(chǎn)率生成反-HF0-1234ze。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于形成HF0-1234ze且用于形成包含 HF0-1234ze的組合物的方法，所述方法通過(guò)以下步驟進(jìn)行(a)使五氟丙烷(HFC-對(duì)幻(優(yōu) 選1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-M5fa))優(yōu)選通過(guò)與苛性堿溶液接觸轉(zhuǎn)化(優(yōu)選通過(guò)脫氟化 氫)為包含順-HF0-1234ze和反-HF0-1234ze的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物的至少一 部分，優(yōu)選主要部分且在某些實(shí)施方案中基本全部與至少一種異構(gòu)化催化劑接觸以使所述 反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一部分且優(yōu)選至少主要部分的順-HF0-1234ze轉(zhuǎn)化為反-HF0_123^e。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述接觸步驟(b)包括提供氣相形式的來(lái)自步驟(a)的所述反應(yīng)產(chǎn) 物和使所述氣相反應(yīng)產(chǎn)物與基于金屬的催化劑，優(yōu)選固體形式的基于金屬的催化劑，甚至 更優(yōu)選包含氟的基于金屬的催化劑接觸。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基于金屬的催化 劑包含鉻(包括所有其電離態(tài))。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基于金屬的催化劑包含鋁 (包括所有其電離態(tài))。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)有益方面在于其能夠使用比較高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的反應(yīng)制備 合乎需要的氟烯烴，優(yōu)選C3氟烯烴。此外，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法允許 由相對(duì)有吸引力的原料制備合乎需要的氟烯烴。例如，在某些實(shí)施方案中，五氟丙烷 (pentaf luoropropene)，尤其是1，1，3，3，3-五氟丙烷(HFd45fa)可為有利原料。通常認(rèn) 為該化合物相對(duì)易于處理，且其通常易于以商業(yè)量得到且可易于由其它易于得到的材料生 成。優(yōu)選在第一轉(zhuǎn)化步驟中使HFC_M5fa暴露于有效制備含有順-HF0_1234ze和 反-HF0-1234ze二者的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)條件。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，轉(zhuǎn)化步驟(a)包括 使HFC-M5fa暴露于本文中有時(shí)為了方便但不必作為限制稱為脫鹵化氫反應(yīng)或在某些實(shí) 施方案中更特定地稱為脫氟化氫反應(yīng)的反應(yīng)條件。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第二轉(zhuǎn)化步驟 (b)中，使至少一部分來(lái)自第一轉(zhuǎn)化步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選基本全部來(lái)自第一轉(zhuǎn)化步驟 (a)的反應(yīng)產(chǎn)物暴露于使順-HF0-1234ze有效選擇性轉(zhuǎn)化為反-HF0-1234ze的反應(yīng)條件。 根據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選方面，該第二轉(zhuǎn)化步驟(b)包括使至少一部分來(lái)自轉(zhuǎn)化步驟(a)的 反應(yīng)產(chǎn)物暴露于本文中有時(shí)為了方便但不必作為限制稱為異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)條件。本發(fā)明 的某些優(yōu)選的實(shí)施方案描述如下，標(biāo)題是為了方便而使用不必作為限制。I.脫氟化氫在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化步驟(a)在有效提供至少約40%，更優(yōu)選至少約 55%,甚至更優(yōu)選至少約70%的HFC-245 (更優(yōu)選HFC_M5fa)轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。在某 些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述轉(zhuǎn)化率為至少約90%，更優(yōu)選為約100%。此外，在某些優(yōu)選的 實(shí)施方案中，使HFC-M5(優(yōu)選HFC-M5fa)在轉(zhuǎn)化步驟(a)中在有效提供至少約85%，更優(yōu) 選至少約90%，更優(yōu)選至少約95%，甚至更優(yōu)選約100%的對(duì)HF0-1234ze的選擇性的條件 下轉(zhuǎn)化。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化步驟(a)包括液相反應(yīng)，不過(guò)在某些實(shí)施方案中它可包括氣相反應(yīng)或 氣相反應(yīng)與液相反應(yīng)的組合，考慮所述反應(yīng)可分批、連續(xù)或以分批和連續(xù)的組合進(jìn)行。可 用于轉(zhuǎn)化步驟(a)的其它反應(yīng)機(jī)制的實(shí)例見(jiàn)述于美國(guó)申請(qǐng)11/592,442中，該申請(qǐng)以US 2007/0129580 公開。一個(gè)優(yōu)選的轉(zhuǎn)化步驟包括如下反應(yīng)其中使HFC_M5fa與脫鹵化氫劑如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、Ca(OH)2, CaO和這些物質(zhì)的組合和/或其它催化劑接觸以形成包 含順-HF0-1234ze和反-HF0-1234ze 二者的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)可由下列反應(yīng)方程式描述 (舉例說(shuō)明但不必限制)CF3CH2CHF2+K0H — CF3CH = CHF+KC1+H20在所述實(shí)施方案的優(yōu)選方面，所述脫鹵化氫劑包括苛性堿物質(zhì)如KOH且在某些實(shí) 施方案中基本由苛性堿物質(zhì)如KOH組成，且優(yōu)選以包含約2% -約100%，更優(yōu)選約5% -約 90%，甚至更優(yōu)選約10% -約80%重量的所述苛性堿物質(zhì)的水溶液而提供，所述苛性堿物 質(zhì)優(yōu)選包含KOH或基本由KOH組成。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，使所述苛性堿溶液，優(yōu)選所述KOH溶液達(dá)到約20°C-約 IOO0C，更優(yōu)選約30°C -約90°C，最優(yōu)選約40°C -約80°C的溫度。在這類實(shí)施方案中，反應(yīng) 壓力可以根據(jù)各應(yīng)用的特定工藝參數(shù)而改變。在某些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)壓力為大氣壓、 高于大氣壓或真空。當(dāng)使用真空壓力時(shí)，優(yōu)選在某些實(shí)施方案中為約5托-約760托。B.異構(gòu)化可使來(lái)自步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物在引入異構(gòu)化反應(yīng)之前進(jìn)行中間處理，不過(guò)考慮可 消除所述中間步驟。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將來(lái)自轉(zhuǎn)化步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物例 如用干燥劑如分子篩或硫酸干燥，使其進(jìn)料到異構(gòu)化反應(yīng)器中，所述異構(gòu)化反應(yīng)器在使順 式的氟化烯烴選擇性轉(zhuǎn)化為反式的同一烯烴的條件下操作。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述 反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，合適的異構(gòu)化催化劑包括氟化氧化鉻 (chromia)、氟化鉻、氟化氧化鋁、氟化鋁等，所述反應(yīng)在使一部分，優(yōu)選主要部分，最優(yōu)選基 本全部所述順式物質(zhì)(優(yōu)選順-HF0-123^e)轉(zhuǎn)化為反-HF0-1234ze的條件下進(jìn)行。在某 些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在使至少約50%，甚至更優(yōu)選至少約70%的所述順式化合物有效 轉(zhuǎn)化為所述反式化合物的條件下進(jìn)行。所述優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)重要要素來(lái)源于申請(qǐng)人的 發(fā)現(xiàn)當(dāng)根據(jù)本文所含的教導(dǎo)使用時(shí)，某些催化劑能夠有效實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)的如此高的轉(zhuǎn)化 率和選擇性水平?？紤]寬濃度的順式物質(zhì)可存在于進(jìn)料到異構(gòu)化反應(yīng)中的工藝物流中。例如，在本 發(fā)明的某些實(shí)施方案中，含有待轉(zhuǎn)化的所述順式化合物的異構(gòu)化原料流可含有相對(duì)低濃度 的所述化合物，例如小于約50%重量，或可能甚至低至重量。然而，一般來(lái)說(shuō)，在許多實(shí) 施方案中，更優(yōu)選含有待根據(jù)本發(fā)明轉(zhuǎn)化的所述順式化合物的原料物流含有相對(duì)高濃度的 所述順式分子。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面的原料物流包含至少約 5%重量的所述順式分子，更優(yōu)選至少約7%重量，甚至更優(yōu)選至少約10%重量的所述順式 分子。所述順式分子的這種高濃度可在某些實(shí)施方案中例如通過(guò)將來(lái)自轉(zhuǎn)化步驟(a)的粗 反應(yīng)產(chǎn)物流暴露于分級(jí)蒸餾(或其它分離處理)以便產(chǎn)生所述順式分子(且可能的未反應(yīng) 的HFC-M5)相對(duì)濃縮的物流來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)方面包括優(yōu)選以至少約1%，更優(yōu)選至少約70%， 甚至更優(yōu)選至少約90%的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)優(yōu)選實(shí)現(xiàn)至少約80%，更優(yōu)選至少約95%且在某些 高度優(yōu)選的實(shí)施方案中至少約98%的對(duì)所述反式化合物的選擇性使這種物流和/或來(lái)自 轉(zhuǎn)化步驟(b)反應(yīng)產(chǎn)物流處理(例如通過(guò)分離)的其它類似物流中的順式氟化烯烴轉(zhuǎn)化為 反式氟化烯烴。鑒于本文所含的總體教導(dǎo)，考慮異構(gòu)化步驟可使用多種工藝參數(shù)和工藝條件來(lái)進(jìn)行，例如，考慮所述異構(gòu)化步驟可包括(在某些并不優(yōu)選的實(shí)施方案中)液相反應(yīng)。然而， 在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，優(yōu)選所述反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑(優(yōu)選金屬 催化劑)存在下進(jìn)行。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)通過(guò)適當(dāng)選擇操作參數(shù)(包括但不必限于催化劑類型、反應(yīng)溫度和 反應(yīng)駐留時(shí)間)尤其且優(yōu)選由本文所述的原料流實(shí)現(xiàn)所述高度合乎需要的順?lè)崔D(zhuǎn)化率和 選擇性水平。這些參數(shù)中的每一者的優(yōu)選方面在下文描述。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)當(dāng)根據(jù)本文所含的教導(dǎo)使用時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)上述高轉(zhuǎn)化率和選擇性水 平，三種一般類型的催化劑高度合乎需要且有效。更具體地講，本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案 通常包括使所述順式化合物暴露于選自商化金屬氧化物、路易斯酸金屬商化物、零價(jià)金屬 和這些催化劑的組合的基于金屬的催化劑。關(guān)于包含鹵化金屬氧化物和/或路易斯酸金屬鹵化物的催化劑，優(yōu)選金屬組分包 含一種或多種選自過(guò)渡金屬、硼族金屬、稀土金屬、VA族金屬、堿金屬、堿土金屬和這些金屬 的組合的金屬且優(yōu)選基本上由所述金屬組成。雖然考慮許多過(guò)渡金屬可適合用作本發(fā)明催化劑中的金屬組分，但是在某些實(shí)施 方案中通常優(yōu)選所述催化劑包含選自原子序數(shù)為約21-約57的過(guò)渡金屬和原子序數(shù)為 77(銥)或78(鉬)的過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬組分。對(duì)于具有選自硼族金屬組分的催化劑來(lái) 說(shuō)，優(yōu)選原子序數(shù)為約13-約81的所述金屬，其中優(yōu)選為Tl和Al。對(duì)于具有選自堿土金屬 的金屬組分的催化劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為Mg。對(duì)于具有選自VA族金屬的金屬組分的催化劑來(lái)說(shuō)， 優(yōu)選為Sb。(如本文中所用，除非另外明確指明，否則提及周期表是指CAS版元素周期表)。 對(duì)于具有選自堿金屬的金屬組分的催化劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選原子序數(shù)為約3-約37的金屬，甚至更 優(yōu)選原子序數(shù)為約3-約19的金屬。對(duì)于具有選自稀土金屬的金屬組分的催化劑來(lái)說(shuō)，優(yōu) 選為鈰。當(dāng)然，考慮上述金屬組分的任何和所有組合和在此沒(méi)有提及的其它金屬組分可根 據(jù)本發(fā)明以組合形式使用。對(duì)于為鹵化金屬氧化物催化劑(本文中為了方便起見(jiàn)有時(shí)將其稱為HMO催化劑) 和路易斯酸催化劑(本文中為了方便起見(jiàn)有時(shí)將其稱為L(zhǎng)A催化劑)的催化劑來(lái)說(shuō)，通常優(yōu) 選所述催化劑包括過(guò)渡金屬或Al，且當(dāng)存在過(guò)渡金屬時(shí)，優(yōu)選它選自原子序數(shù)為約21-約 57的過(guò)渡金屬或這些過(guò)渡金屬的組合。在適用于HMO和LA催化劑中的過(guò)渡金屬之中，在某 些實(shí)施方案中優(yōu)選為VIB族的金屬，在該族金屬中尤其優(yōu)選Cr。通常，對(duì)于包含過(guò)渡金屬組 分的HMO和LA催化劑來(lái)說(shuō)，所述金屬優(yōu)選選自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn和這些金屬的 組合。通常，對(duì)于包含稀土金屬組分的HMO和LA催化劑來(lái)說(shuō)，所述金屬優(yōu)選為Ce。通常，對(duì) 于包含硼金屬組分的HMO和LA催化劑來(lái)說(shuō)，所述金屬優(yōu)選選自Al、Tl和這些金屬的組合。 通常，對(duì)于包含堿土金屬組分的HMO和LA催化劑來(lái)說(shuō)，所述金屬優(yōu)選為Mg。通常，對(duì)于包含 堿金屬組分的HMO和LA催化劑來(lái)說(shuō)，所述金屬優(yōu)選選自Li、Na、K和這些金屬的組合?？紤]用于本發(fā)明的HMO催化劑和LA催化劑中的金屬可以任何可利用的氧化態(tài)使 用。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選所述金屬根據(jù)下列氧化態(tài)使用Cr3+ 和 Cr6+Mo6+V5+Nb5+
Sb5+Ti4+Zr4+Ce4+Al 3+Fe3+La3+Mg2+Ni 2+Zn2+Li+Na+K+通常，可使用任何鹵素作為包含在本發(fā)明的HMO中的組分。然而，優(yōu)選本發(fā)明的 HMO催化劑包括氟化金屬氧化物，更優(yōu)選氟化過(guò)渡金屬氧化物，甚至更優(yōu)選如下氟化過(guò)渡金 屬氧化物，其中所述金屬選自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn和這些金屬的組合，在某些實(shí)施 方案中，高度優(yōu)選氟化氧化鉻。用于處理金屬氧化物使其形成HMO催化劑的試劑和條件可 在本發(fā)明的范圍內(nèi)廣泛變化。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選金屬氧化物用一種或多種下列鹵化 劑處理HF、F2、HC1、Cl2, HBr、Br2, HI、I2和這些鹵化劑的組合。在某些高度優(yōu)選的實(shí)施方 案中，所述鹵化劑包括一種或多種以下鹵化劑HF、F2、HC1、Cl2、HBr、Br2和這些鹵化劑的組 合，甚至更優(yōu)選HF、F2, HC1、Cl2F和這些鹵化劑的組合，甚至更優(yōu)選HF、F2和這些鹵化劑的 組合。通常，可使用任何配位組分作為包含在本發(fā)明的LA中的組分。然而，優(yōu)選本發(fā)明 的LA催化劑包括路易斯酸鹵化物(Lewis Acidhalide)，更優(yōu)選如下路易斯酸鹵化物，其中 鹵素組分選自F、Cl、Br、I和這些鹵素的組合，更優(yōu)選F、Cl、Br和這些鹵素的組合，甚至更 優(yōu)選F、C1和這些鹵素的組合，最優(yōu)選為F。在某些高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述路易斯酸催 化劑為路易斯酸鹵化物，優(yōu)選氟化物，其由過(guò)渡金屬形成，甚至更優(yōu)選由選自Cr、Mo、V、Nb、 Fe、La、Ni、Zn和這些過(guò)渡金屬的組合的過(guò)渡金屬形成的路易斯酸鹵化物，在某些實(shí)施方案 中，所述過(guò)渡金屬優(yōu)選為Cr和狗。用于形成LA催化劑的試劑和條件可在本發(fā)明的范圍內(nèi) 廣泛變化。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選所述LA催化劑例如通過(guò)溶解于水性鹵鹽中，接著蒸發(fā) 并煅燒形成。在一個(gè)特定但并非限制性的實(shí)例中，形成所述催化劑的方法包括1)將大量 金屬氫氧化物、氧化物和/或碳酸鹽(優(yōu)選)溶解于HF水溶液(優(yōu)選分別溶解于49% HF 水溶液中)，在丁eflon 容器中混合；幻將所述溶液蒸發(fā)至干燥；幻在高溫下優(yōu)選在惰性氣 體如隊(duì)存在下煅燒干燥的樣品歷時(shí)足夠長(zhǎng)的時(shí)間；和4)任選但優(yōu)選形成所生成物質(zhì)的顆 粒，優(yōu)選通過(guò)研磨形成細(xì)粉，隨后優(yōu)選通過(guò)制粒形成所要形狀。關(guān)于中性金屬催化劑(本文中為了方便起見(jiàn)有時(shí)將其稱為NM催化劑)，通常優(yōu)選 所述催化劑包含一種或多種選自VIII族和IB族的過(guò)渡金屬，在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選為Co 和Pd。所述催化劑的特定形式還可以廣泛變化。例如，本發(fā)明的催化劑可含有其它組分，可考慮其中一些來(lái)改善催化劑組合物的活性和/或壽命。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選的催化 劑可用鉬、釩、鎢、銀、鐵、鉀、銫、銣、鋇或其組合的化合物促進(jìn)。所述催化劑可含有其它添加 劑如粘合劑和潤(rùn)滑劑以幫助確保在使催化劑粒化或成型為所要形式期間催化劑的物理完 整性。合適添加劑包括硬脂酸鎂、碳和石墨。當(dāng)將粘合劑和/或潤(rùn)滑劑加到所述催化劑中 時(shí)，它們通常構(gòu)成所述催化劑重量的約0. 1-5%重量。此外，所述催化劑可以如下形式使用， 其中它未負(fù)載或負(fù)載在載體上，或者在一些情況下以這些形式的組合使用。考慮本領(lǐng)域的 技術(shù)人員已知的所有類型的載體均可根據(jù)本發(fā)明使用。舉例來(lái)說(shuō)，本文提到的任何催化劑 可負(fù)載在一種或多種物質(zhì)上，所述物質(zhì)包括但不必限于以下物質(zhì)碳；活性碳；石墨；二氧 化硅；氧化鋁；氟化石墨；氟化氧化鋁；和任何兩種或更多種這些物質(zhì)的組合。所述催化劑可在使用前通過(guò)在高溫下針對(duì)HMO和LA催化劑的HF處理或針對(duì)匪 催化劑的H2處理來(lái)活化。在本發(fā)明的過(guò)程中使用一段時(shí)間之后，催化劑的活性會(huì)降低。當(dāng) 發(fā)生此情況時(shí)，可使催化劑再活化。催化劑的再活化可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式實(shí)現(xiàn)，例 如，通過(guò)在約100°C -約400°C，優(yōu)選約200°C -約375°C的溫度下使空氣或用氮?dú)庀♂尩难?氣通過(guò)催化劑歷時(shí)約0. 5小時(shí)-約3天，接著在約25°C -約400°C，優(yōu)選約200°C -約350°C 的溫度下進(jìn)行針對(duì)HMO和LA催化劑的HF處理或在約100°C -約400°C，優(yōu)選約200°C -約 350 0C的溫度下進(jìn)行針對(duì)匪催化劑的壓處理。還考慮，鑒于本文所含的總體教導(dǎo)，本發(fā)明的方法可適合根據(jù)多種反應(yīng)溫度條件 使用。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，考慮反應(yīng)溫度可為約10°c -約600°C。如本文中所用， 除非本文中另有陳述，否則術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)溫度”是指催化劑床中的平均溫度。在許多實(shí)施方案 中，異構(gòu)化優(yōu)選在約20°C -約500°C，更優(yōu)選約50°C -約200°C的溫度下進(jìn)行。在某些優(yōu)選 的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度為約20°C -約100°C，更優(yōu)選為約30°C -約90°C，甚至更優(yōu)選 為約 40°C -約 80°C。雖然考慮這些優(yōu)選范圍通常適用于本發(fā)明的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但在某些實(shí)施方案中所述 范圍產(chǎn)生特別異常的結(jié)果，例如與1，1，1，3_四氟丙烯的異構(gòu)化有關(guān)。還考慮多種壓力可與 本發(fā)明方法結(jié)合使用。盡管如此，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在約5托的真空至約 200psig的壓力條件下進(jìn)行。還考慮對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)可使用多種接觸時(shí)間。盡管如此，在某些優(yōu)選的實(shí) 施方案中，駐留時(shí)間優(yōu)選為約0. 5秒-約600秒。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述待轉(zhuǎn)化的順式化合物包含在原料流中，所述轉(zhuǎn)化步驟 包括提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器，其中至少一個(gè)容器優(yōu)選含有本發(fā)明的催化劑，和在有效實(shí) 現(xiàn)所要轉(zhuǎn)化的條件下將所述原料流引入所述容器中。應(yīng)該理解，如本文中所用的術(shù)語(yǔ)“流” 不限于單數(shù)形式，考慮，在某些實(shí)施方案中，單獨(dú)物流在容器外部合并且隨后將其一起引入 容器中，或者，在其他實(shí)施方案中，單獨(dú)物流可構(gòu)成反應(yīng)器進(jìn)料，將其每一者在不同時(shí)間和/ 或不同位置引入容器中。除非另外明確表明，否則關(guān)于本文術(shù)語(yǔ)“流”的所有使用已使用了 此相同約定且其遍及本文適用。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有效實(shí)現(xiàn)所要高水平的轉(zhuǎn)化率和選擇性的條件包括 使原料暴露于選自商化金屬氧化物、路易斯酸金屬商化物、零價(jià)金屬和這些催化劑的組合 的基于金屬的催化劑，優(yōu)選在使至少約5 %的所述順式化合物有效轉(zhuǎn)化為其它化合物且此 外實(shí)現(xiàn)至少約70%的對(duì)所述反式化合物的選擇性的包括反應(yīng)溫度和駐留時(shí)間的反應(yīng)條件下。 反應(yīng)壓力可以變化，但在某些實(shí)施方案中，所述壓力優(yōu)選為約真空至約300psi。在 某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用大氣壓。在許多這樣的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選使來(lái)自異構(gòu)化反 應(yīng)器的排出物進(jìn)料到蒸餾系統(tǒng)(distillation train)中，其中將反-HFC-1234ze純化到產(chǎn) 品規(guī)格且分離未反應(yīng)的HFC-M5fa和順-HFC-1234ze并可使其再循環(huán)到反應(yīng)步驟(a)或反 應(yīng)(b)中或兩者中。分離反應(yīng)的副產(chǎn)物并適當(dāng)處理。應(yīng)該了解，可改變純化步驟的順序以使得HFC-1234ze (反式)在步驟(a)之后通 過(guò)蒸餾分離，且將未反應(yīng)的HFC-M5fa和HFC-1234ze (順式)進(jìn)料到步驟(b)的反應(yīng)器中。 隨后可通過(guò)蒸餾純化來(lái)自步驟(b)的反應(yīng)器的產(chǎn)物HFC-1234ze (反式)。
實(shí)施例以下實(shí)施例中提供本發(fā)明的其它特征，不應(yīng)將其視為以任何方式限制權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例1-使用苛件堿溶液的HFC_245fa脫氟化氫將約1673磅HFd45fa進(jìn)料到含有20%摩爾過(guò)量的45 % KOH的反應(yīng)容器中。 加入少量相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat 336以幫助反應(yīng)。所述反應(yīng)在60°C的溫度下進(jìn)行且使 壓力增加到大于150psig，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物分析表明HFC-M5fa的轉(zhuǎn)化率為95. 1%，對(duì) HFC-1234ze (反式)的選擇性為86. 9%，對(duì)HFC_1234ze (順式)的選擇性為13. 1%0實(shí)施例2-用所詵催化劑的順的異構(gòu)化對(duì)于實(shí)施例2中的順-1234ze異構(gòu)化使用三種不同類別的催化劑，即氟化金 屬氧化物、金屬氟化物和負(fù)載型金屬。在所有情況下，均使用20ml催化劑。使85.3% 順-1234ze/14. 7% 245fa以12g/h的速率流過(guò)催化劑。對(duì)于指定催化劑，謹(jǐn)慎選擇合適的 反應(yīng)溫度，以使得對(duì)于原料中所包含的HFC-M5fa幾乎不發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)。如表2中所 示，列在表2中的所有催化劑(除約0. 5%重量Co/AC之外)在順-HF0-1234ze異構(gòu)化期間 都提供高活性(> 80%順-HF0-1234ze轉(zhuǎn)化率)和對(duì)于反-HF0-1234ze的高選擇性(> 95%)。所述0.5%重量Co/AC催化劑顯示出中等活性(45%的順-1234ze轉(zhuǎn)化率)和對(duì)
反-123^e的高選擇性(約98% )。
表2-用多種催化劑的順的異構(gòu)化
催化劑反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率，%順選擇性，％反
(0C)-1234ze-1234ze
氟化Cr2O310091. 0100. 0
AlF320085. 299. 3
FeF330080. 9100. 0
0.5% 重量 Co/AC 35045. 098. 2
反應(yīng)條件:20ml 催化劑，12g/h85. 3%J -1234ze/14. 7% 245fa, 1 大氣壓
權(quán)利要求
1.一種制備包含反-1，3，3，3-四氟丙烯的組合物的方法，所述方法包括(a)使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-M5fa)轉(zhuǎn)化為包含順-HF0_12;Mze和 反-HF0-1234ze的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)將至少一部分來(lái)自所述轉(zhuǎn)化步驟(a)的所述反應(yīng)產(chǎn)物引至使所述反應(yīng)產(chǎn)物中的至 少一部分所述順-1，3，3，3-四氟丙烯有效轉(zhuǎn)化為反-1，3，3，3的催化反應(yīng)條件，所述條件包 括使所述順-1，3，3，3-四氟丙烯暴露于選自鹵化金屬氧化物、路易斯酸金屬鹵化物、零價(jià) 金屬和這些催化劑的組合的基于金屬的催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化金屬氧化物的金屬組分選自(1)原子序數(shù)為約 21-約57的過(guò)渡金屬，(2)原子序數(shù)為約13-約81的IIIA族金屬，(3)原子序數(shù)為約51-約 83的VA族金屬，(4)稀土金屬如鈰，(5)原子序數(shù)為約3-約37的IA族堿金屬，(6)原子 序數(shù)為約12-約56的IIA族堿土金屬，和(7)任何兩種或更多種上述金屬的組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述路易斯酸金屬鹵化物的金屬組分選自(1)原子序數(shù)為 約21-約57的過(guò)渡金屬，(2)原子序數(shù)為約13-約81的IIIA族金屬，(3)原子序數(shù)為約 51-約83的VA族金屬，(4)稀土金屬如鈰，(5)原子序數(shù)為約3-約37的IA族堿金屬，(6) 原子序數(shù)為約12-約56的IIA族堿土金屬，和(7)任何兩種或更多種上述金屬的組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)所述催化劑包含VIII族或IB族金屬時(shí)，且其中所述金屬 以其氧化態(tài)為零的形式存在。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(b)中的所述反應(yīng)條件有效轉(zhuǎn)化至少約5%的所 述順式物質(zhì)并實(shí)現(xiàn)至少約70%的對(duì)所述反式物質(zhì)的選擇性。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)引入的所述組合物包含至少約5%重量的所述順 式物質(zhì)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟(a)在有效轉(zhuǎn)化至少約70%的所述HFC-M5 的條件下進(jìn)行，且其中所述引入步驟(b)在使至少約70%的所述順-HF0-1234ze有效轉(zhuǎn)化 為反-HF0-1234ze的條件下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求10的方法，其中步驟(b)中的所述反應(yīng)條件有效轉(zhuǎn)化至少約95%的所述 順式物質(zhì)并實(shí)現(xiàn)至少約98%的對(duì)所述反式物質(zhì)的選擇性。
9.
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟(a)包括使所述HFC-M5fa在液相中與至少 一種選自氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、Ca(OH)2、CaO和這些物質(zhì)的組合的物質(zhì)反應(yīng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟(a)在約20°C-約100°C的溫度下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟(a)在約30°C-約90°C的溫度下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述鹵化金屬氧化物的金屬組分選自(1)原子序數(shù)為 約21-約57的過(guò)渡金屬，(2)原子序數(shù)為約13-約81的IIIA族金屬，(3)原子序數(shù)為約 51-約83的VA族金屬，(4)稀土金屬如鈰，(5)原子序數(shù)為約3-約37的IA族堿金屬，(6) 原子序數(shù)為約12-約56的IIA族堿土金屬，和(7)任何兩種或更多種上述金屬的組合。
14.權(quán)利要求12的方法，其中當(dāng)所述催化劑包含VIII族或IB族金屬時(shí)，且其中所述金 屬以其氧化態(tài)為零的形式存在。
全文摘要
本發(fā)明公開一種形成HFO-1234ze和形成包含HFO-1234ze的組合物的方法，其通過(guò)以下步驟進(jìn)行(a)使五氟丙烷(HFC-245)(優(yōu)選1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa))優(yōu)選通過(guò)與苛性堿溶液接觸轉(zhuǎn)化(優(yōu)選通過(guò)脫氟化氫)為包含順-HFO-1234ze和反-HFO-1234ze的反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)使至少一部分，優(yōu)選主要部分且在某些實(shí)施方案中基本全部所述反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種異構(gòu)化催化劑接觸以使所述反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一部分，優(yōu)選至少主要部分的順-HFO-1234ze轉(zhuǎn)化為反-HFO-1234ze。
文檔編號(hào)C07C21/18GK102112421SQ200880025435
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者H·王, S·A·科特雷爾, 童雪松 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司