專利名稱：對(duì)進(jìn)入和離開納米顆粒表面的轉(zhuǎn)移特性的控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)要求2007年2月13日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/889,609 號(hào)以及2007年3月5日提交的第60/892,927號(hào)的優(yōu)先權(quán)，上述兩篇申請(qǐng) 均在此全文引入作為參考。
背景技術(shù)：
納米顆粒是指納米尺寸的材料，例如金屬、半導(dǎo)體、聚合物等，通常 具有由它們的小尺寸所帶來的獨(dú)特性能。由于納米顆粒有望用作催化劑、 光催化劑、吸附劑、傳感器和鐵磁流體，以及它們的材料特性可應(yīng)用于光 學(xué)、電學(xué)以及磁性設(shè)備，塑料及其它材料的配方，因此受到特別關(guān)注。
然而，在實(shí)際使用中，納米顆粒的有效性不僅僅取決于實(shí)-驗(yàn)室所展示 出的特性。在實(shí)際使用中，許多感興趣的實(shí)驗(yàn)室特性由于干擾物以及與應(yīng) 用環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生不希望的反應(yīng)而無法實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概述
在多個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含穩(wěn)定劑的納米顆粒復(fù)合物，以及調(diào) 節(jié)穩(wěn)定劑通透性的方法，例如賦予納米顆粒復(fù)合物特定的溶解性和非聚集 性。例如，在多個(gè)實(shí)施方案中，可對(duì)穩(wěn)定劑改性來調(diào)節(jié)其對(duì)材料的通透性， 即從納米顆粒表面移動(dòng)至周圍環(huán)境和/或反之亦然。
在多個(gè)方面中，本發(fā)明提供了制備穩(wěn)定化的納米顆粒的方法，其中穩(wěn) 定劑提供了溶解性和/或防止聚集，以及提供了對(duì)選定的小化學(xué)實(shí)體的選定 的通透性。例如，在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備穩(wěn)定化的復(fù)合納 米顆粒的方法，其包括以下步驟a)提供包含至少一種納米顆粒以及至 少一個(gè)分散在其中的穩(wěn)定化部分的溶液；以及b)對(duì)溶液中的至少一個(gè)穩(wěn) 定劑部分改性以改變其對(duì)SCE的通透性。
例如，在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了穩(wěn)定化的納米顆粒復(fù)合物， 其中選擇了能獲得一種或多種以下特性的穩(wěn)定劑a)對(duì)特定的SCE的通 透性改善；b )對(duì)特定的SCE的通透性降^[氐；以及c )對(duì)第一組SCE的通透性改善且對(duì)第二組SCE的通透性降低。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，穩(wěn)定化部分包括一種或多種聚合物穩(wěn)定 劑。適宜的對(duì)聚合物穩(wěn)定劑改性以改變納米顆粒轉(zhuǎn)移特性的方法的例子包
括但不限于(a)輻射或化學(xué)誘導(dǎo)穩(wěn)定劑部分的內(nèi)部和/或外部交聯(lián)，其中 交聯(lián)度控制層的通透性；(b)改變?nèi)芤簵l件和/或采用加熱和/或冷卻以誘 導(dǎo)聚合物穩(wěn)定劑層的擴(kuò)張或收縮；(c)聚合物網(wǎng)絡(luò)吸附或解吸其它部分(吸 附質(zhì))，這可以通過化學(xué)鍵的形成或斷裂輔助進(jìn)行；以及(d)上述一種或 多種方法的組合?？捎米鞣€(wěn)定劑部分的適宜的聚合物材料的非限制性例子 在此進(jìn)行論述，可以是合成的或天然存在的，以及可以是直鏈的、支鏈的、 超支化的和/或樹枝狀的。
這里交替使用的術(shù)語"穩(wěn)定化部分"或"穩(wěn)定劑"指的是與納米顆粒 相互作用(例如通過共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵、離子鍵、范德華力等4建)，并賦 予需要的溶解特性和/或防止納米顆粒聚集的材料。
這里交替使用的術(shù)語"吸附質(zhì)"和"被吸附部分"指的是優(yōu)選與聚合 物穩(wěn)定化的納米顆粒結(jié)合的實(shí)體。這種結(jié)合可以是通過共價(jià)鍵、通過靜電 相互作用或通過范德華力等的物理吸附、化學(xué)吸附。
這里使用的術(shù)語"小化學(xué)實(shí)體(SCE)"指的是陽離子、陰離子或各類 大約0.1納米(nm)至大約5nm大小且可溶于分散納米顆粒的溶劑中的中 性物質(zhì)。在多個(gè)實(shí)施方案中，例如在提供單獨(dú)的納米顆粒或提供固相載體 上的納米顆粒的例子中，SCE指的是陽離子、陰離子或O.lnm至大約5nm 大小的以及氣態(tài)的各類中性物質(zhì)。
這里使用的術(shù)語"納米顆粒復(fù)合物"當(dāng)指包含一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定劑部分 的納米顆粒復(fù)合物時(shí)，可與"穩(wěn)定化的納米顆粒"交替使用。
這里交替使用的術(shù)語"固相載體"和"載體"指的是任何固相材料。 固相載體的例子包括但不限于樹脂、膜、凝膠以及微米大小或較大的顆粒。 固相載體可由一種或多種有機(jī)聚合物組成，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、聚氟乙烯、聚氧乙烯和聚丙烯酰胺。固相載體可由一種或多種無機(jī)材 料組成，例如玻璃、二氧化^f圭、可控孔隙的玻璃或反相二氧化石圭。固相載 體可以是多孔的或無孔的，可以具有膨脹性或非膨脹性。
本發(fā)明適宜的穩(wěn)定化部分包括能經(jīng)內(nèi)部地或外部地化學(xué)改性而在一 個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定化部分之間51入新的分子內(nèi)和/或分子間化學(xué)鍵，例如交聯(lián)一 個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定化部分的穩(wěn)定化部分。適宜的穩(wěn)定化部分還包括單獨(dú)或組合使用的穩(wěn)定化部分，它們具有可利用化學(xué)或物理變化而膨脹或收縮的三維 結(jié)構(gòu)。適宜的穩(wěn)定化部分還包括可單獨(dú)或組合使用的穩(wěn)定化部分，它們經(jīng) 改性能增大或減小包含穩(wěn)定化部分的納米顆粒周圍的層的厚度或密度。
在多個(gè)實(shí)施方案中，適宜的穩(wěn)定化部分包括但不限于聚合物、配體、 配位離子、配位復(fù)合物或其組合。
在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了利用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，諸如旋涂、擠壓、 共沉積、逐層組裝等結(jié)合到固相載體之上或之中的穩(wěn)定化的納米顆粒。


結(jié)合附圖和說明書可以更全面理解本發(fā)明的上述和其它方面、實(shí)施方 案、目的、特征和優(yōu)勢(shì)。在附圖中，各圖中相同的參考標(biāo)記通常指代相同 的特征和結(jié)構(gòu)要素。附圖并非一定是成比例的，重點(diǎn)在于示出本發(fā)明的原
理，其中
圖1示意性示出了包含納米顆粒(NP)和穩(wěn)定劑部分層(104)的納 米顆粒復(fù)合物(102)，示出與具有較低交聯(lián)度的復(fù)合物(情形B)相比， 提高穩(wěn)定化部分的交聯(lián)度(106)(情形A)降低了對(duì)SCE (108)的通透性。
圖2示意性示出了包含納米顆粒(NP)和穩(wěn)定劑部分層(204)的納 米顆粒復(fù)合物(202)，示出與穩(wěn)定化部分與溶劑具有較好的相互作用(情 形B)并導(dǎo)致穩(wěn)定劑部分層(210)膨脹以及增大對(duì)SCE的通透性的復(fù)合 物相比，穩(wěn)定劑部分與溶劑具有較差的相互作用(情形A)使穩(wěn)定劑部分 層(206)收縮并減小對(duì)SCE (208)的通透性。
圖3示意性示出了加入吸附質(zhì)部分(306)從而對(duì)包含納米顆粒(NP) 和穩(wěn)定劑部分層(304)的納米顆粒復(fù)合物(302)的改性；示出與不含有 吸附質(zhì)的復(fù)合物(情形B)相比，用吸附質(zhì)改性穩(wěn)定化部分(情形A)降 低了對(duì)SCE ( 308 )的通透性。
圖4示意性示出了依據(jù)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案的納米顆粒復(fù)合物的逐 層組裝。
圖5示出了經(jīng)聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑處理的實(shí)施例2的CdTe-S量子點(diǎn)的光 致發(fā)光光譜。虛線表示暴露在高強(qiáng)度UV輻射(254 nm)中的樣品，實(shí)線 表示暴露在UV輻射中的樣品。
圖6示出了不經(jīng)穩(wěn)定劑處理的實(shí)施例2的CdTe-S量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜。虛線代表暴露在高強(qiáng)度UV輻射(254 nm)中的樣品，實(shí)線代表暴 露在UV輻射中的樣 品o
圖7示出了釆用不同時(shí)間交聯(lián)的Cd"PAA形成的實(shí)施例3的CdS/PAA 的UV可見光和發(fā)射光譜。
圖8示出了吸收度與時(shí)間的關(guān)系圖。
圖9示出了依據(jù)實(shí)施例5制得的溶液中測(cè)得的Cd濃度。
圖IO示出了 CdTe-CdS (黃色)(激發(fā)=350 nm)的發(fā)射光譜，顯示最 大發(fā)射/人無PSS ( Xmax = 570nm)至5%PSS ( Xmax = 560 nm)至25% PSS (Xmax = 555 nm)的藍(lán)移。
圖11示出了 CdTe-CdS (橙色)(激發(fā)-408nm)的發(fā)射光譜，顯示最 大發(fā)射從無PSS (入max = 645 nm)至5%PSS ( Xmax = 640 nm)至25%PSS ( imax = 630nm)的藍(lán)移。
具體實(shí)施例方式
在進(jìn)一步描述本發(fā)明前，對(duì)聚合物和納米顆粒進(jìn)行總體上的討論將是 有益的。
A.概述
溶液的各種條件限定了聚合物在溶液中的構(gòu)象，這些條件包括例如它 與溶劑的相互作用、濃度以及可能存在的其它物質(zhì)的濃度。聚合物可根據(jù) 例如pH、離子強(qiáng)度、交聯(lián)劑、溫度和濃度發(fā)生構(gòu)象變化。對(duì)于聚電解質(zhì)， 在高電荷密度下，例如當(dāng)聚合物的"單體"單元完全帶電時(shí)，由于相似帶 電單體單元之間的靜電排斥，聚合物采取伸展構(gòu)象。例如通過加入鹽或改 變pH來降低聚合物的電荷密度，可使伸展的聚合物鏈轉(zhuǎn)變?yōu)楦o湊壓縮 的球體，即塌縮構(gòu)象(collapsed conformation)。這種塌縮轉(zhuǎn)變是由于聚合 物片段之間的吸引相互作用克服了靜電排斥力導(dǎo)致的?？赏ㄟ^改變聚合物 的溶劑環(huán)境引起類似的轉(zhuǎn)變。這種塌縮的聚合物可以是納米級(jí)的尺寸以及 納米顆粒。通過在塌縮的聚合物片段之間形成分子內(nèi)化學(xué)鍵，例如通過交 聯(lián)可以不可逆地形成這種塌縮結(jié)構(gòu)。
這里使用的術(shù)語"塌縮聚合物"指的是近似球狀的形式，通常為球體， 但也可以為拉長的和/或納米尺寸的多葉片構(gòu)象的塌縮聚合物。B.納米顆粒復(fù)合物
在多個(gè)方面中，本發(fā)明提供了包含具有 一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定劑部分層的納
米顆粒的納米顆粒復(fù)合物?？筛鶕?jù)對(duì)不同SCE的通透性來選擇穩(wěn)定劑部 分，因而可以選擇SCE能夠到達(dá)或離開納米顆粒的難易程度。材料能夠通 過穩(wěn)定劑層，移動(dòng)進(jìn)入或離開納米顆粒表面，離開或進(jìn)入納米顆粒環(huán)境的 程度被稱為"通透性"。對(duì)SCE的高通透性的穩(wěn)定劑層，例如使SCE在納 米顆粒表面和環(huán)境之間順暢地移動(dòng)，而不通透的穩(wěn)定劑限制這種移動(dòng)。應(yīng) 理解，通透性的變化取決于試圖通過穩(wěn)定劑層的物質(zhì)(SCE)的尺寸和化 學(xué)特性。
在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的和/或由本發(fā)明的方法形成的納米顆粒復(fù) 合物的平均直徑范圍是大約1納米(nm)至大約100 nm。在多個(gè)實(shí)施方 案中，復(fù)合納米顆粒的平均直徑處在以下一個(gè)或多個(gè)范圍內(nèi)(a)大約1 nm 至大約10nm;(b)大約10nm至大約30nm;(c)大約15nm至大約50 nm; 以及(d)大約50nm至大約100nm。應(yīng)理解，術(shù)語"平均直徑，，并不是指 復(fù)合納米顆粒為任何特定的對(duì)稱的類型(例如球形的、橢球體的等)。更 確切地，復(fù)合納米顆?？梢允歉叨炔灰?guī)則和不對(duì)稱的。
在納米顆粒的多個(gè)實(shí)際應(yīng)用中，存在納米顆粒與滅活化合物的相互作 用、溶解性和/或出現(xiàn)不希望的聚集的問題。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中， 提供了具有穩(wěn)定劑的納米顆粒復(fù)合物，該穩(wěn)定劑提供溶解性和/或防止聚 集，但能使得材料從納米顆粒環(huán)境轉(zhuǎn)移至納米顆粒表面，反之亦然。在多 種形式中，這些實(shí)施方案可以在，例如其中納米顆粒包含將被釋放的活性 劑的緩釋藥物、農(nóng)藥、抗腐蝕劑等領(lǐng)域中具有實(shí)用性?？梢圆捎脤?duì)穩(wěn)定劑 層改性來調(diào)節(jié)納米顆粒復(fù)合物的釋放情況(諸如可控釋放、持續(xù)釋放、延 遲釋放等)；以及到達(dá)納米顆粒和/或離開納米顆粒的轉(zhuǎn)移速率。
例如，在多個(gè)實(shí)施方案中，包含使得某些SCE移動(dòng)進(jìn)入及離開納米顆 粒的穩(wěn)定劑層的納米顆粒復(fù)合物可用于催化應(yīng)用中，其中例如化學(xué)試劑轉(zhuǎn) 移至納米顆粒表面是納米顆粒的催化活性所必需的。在多個(gè)實(shí)施方案中， 可以選擇穩(wěn)定劑層來獲得SCE到達(dá)納米顆粒表面的不同轉(zhuǎn)移特性，而不是 SCE的反應(yīng)產(chǎn)物、活化的SCE (例如經(jīng)催化活化的)離開SCE的轉(zhuǎn)移特 性。這種轉(zhuǎn)移特性的差別可用來例如控制反應(yīng)速率(例如轉(zhuǎn)移至催化表 面)、獲得足以催化活化的時(shí)間(例如通過調(diào)節(jié)離開納米顆粒表面的轉(zhuǎn)移) 等。通過選擇和/或?qū)Ψ€(wěn)定劑改性來對(duì)各種SCE轉(zhuǎn)移進(jìn)入和離開納米顆粒表面進(jìn)行控制，可用來調(diào)節(jié)或控制化學(xué)處理的其它因素，諸如氣體逸出率、 生熱等，它們?cè)诖笠?guī)?；瘜W(xué)處理中是存在問題的。在多個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn) 定劑層可以具有動(dòng)態(tài)的 一面，例如穩(wěn)定劑在催化反應(yīng)期間出現(xiàn)變化或一 系 列變化以促進(jìn)下游的進(jìn)一步反應(yīng)。在多個(gè)實(shí)施方案中，動(dòng)態(tài)變化可以是循 環(huán)的(例如周期性的)，便于提供第一反應(yīng)的第一穩(wěn)定劑層，第二反應(yīng)的 第二穩(wěn)定劑層(由第一層經(jīng)改性形成第二穩(wěn)定劑)，接著復(fù)原成第一穩(wěn)定 劑層用于新的第一反應(yīng)。應(yīng)理解，可以使用多于兩個(gè)的具有此類循環(huán)或系 列的穩(wěn)定劑層，例如三層循環(huán)或系列、四層循環(huán)或系列等。穩(wěn)定劑層的變 化可以通過原位生成的化合物和/或添加化合物和/或外部刺激(例如輻射、 熱等)來引發(fā)。
在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，與基本相似但無穩(wěn)定劑層的納米顆粒相 比，本發(fā)明的穩(wěn)定化的納米顆粒、納米顆粒復(fù)合物有利于獲得和/或獲得改 善的光學(xué)特征，諸如較窄的發(fā)射光譜、改善的熒光效能、改進(jìn)的熒光壽命等。
c.納米顆粒
許多分子均可用來形成納米顆粒，包括但不限于有機(jī)或無機(jī)帶電的離 子或其組合。在多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，納米顆粒包含元素金屬、包含金屬
的合金或包含金屬的化合物，金屬優(yōu)選為Cd、 Zn、 Cu、 Pb、 Ag、 Mn、 Ni、 Au、 Mg、 Fe、 Hg、 Pt或其組合或它們中的一種或多種的合金。這里 使用的術(shù)語"包含金屬的化合物"指的是包含任意價(jià)態(tài)的金屬或類金屬的 化合物。在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米顆粒包含半導(dǎo)體晶體，半導(dǎo)體晶 體包括但不限于CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 Cul、 HgS、 HgSe和HgTe。這些半導(dǎo)體可以是三元或四元半導(dǎo)體，包括但— 不限于CdTe/S、 CdSe/S、 CdTe/Se、 Cd/ZnTe、 Cd/ZnSe/Te等。在多個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案中，納米顆粒包含氧化物，諸如ZnO、 Sn02、 CoO、 NiO、 CdO、 In02等。在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米顆粒包含多復(fù)合物系統(tǒng)，包括諸 如Ag/Au、 Ag/Cu、 Au/Cu的合金；諸如LiFeP04的磷酸鹽；諸如PbCr04 的鉻酸鹽等。
D.穩(wěn)定化部分
本發(fā)明的納米顆粒復(fù)合物包含納米顆粒，納米顆粒優(yōu)選被至少一個(gè)穩(wěn)定劑部分包圍。用于本發(fā)明的穩(wěn)定劑部分可以是任意可塌縮的包含單體單元的分子，可以是合成或天然存在的，可以是直鏈的、支鏈的、超支化的和/或樹枝狀的。
當(dāng)考慮到本發(fā)明的多個(gè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)，穩(wěn)定劑有3種主要功能。 一種功能是改性和/或控制納米顆粒之間和/或與溶劑的相互作用，例如獲得特定溶解特性或防止聚集。第二種功能是防止溶解在納米顆粒環(huán)境(例如織物、溶劑、空氣等)中的其它材料轉(zhuǎn)移至納米顆粒表面，例如通常導(dǎo)致納米顆粒特性諸如熒光滅活的材料。第三種功能是防止包含納米顆粒的材料釋放進(jìn)入納米顆粒環(huán)境(例如織物、溶劑、空氣等)，例如防止納米顆粒分解或溶解成其組成成分、誘發(fā)中毒反應(yīng)等。應(yīng)理解，第二和第三種功能可用于氣體系統(tǒng)中的納米顆粒以及處于液體環(huán)境中的納米顆粒。
在本發(fā)明多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，穩(wěn)定化部分包括具有可離子化或離子化的基團(tuán)的 一種或多種聚合物?？呻x子化部分或基團(tuán)可以是任何能通過調(diào)節(jié)溶液條件而帶電的化學(xué)官能團(tuán)，離子化的部分指的是無論溶液條件如何都帶電的化學(xué)官能團(tuán)?？呻x子化部分還包括任何利用輻射或靜電磁場(chǎng)而帶電的化學(xué)官能團(tuán)。離子化的或可離子化部分或基團(tuán)可以是陽離子或陰離子，可以是在規(guī)則聚合物的情況下沿著整條鏈連續(xù)的，或在嵌段聚合物的情況下插入包含不同官能團(tuán)的嵌段分子的。
多個(gè)實(shí)施方案中適宜的聚合物穩(wěn)定劑的例子包括但不限于聚電解質(zhì)，諸如聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(二烯丙基二曱基氯化銨)、
聚(烯丙胺鹽酸鹽)(PAH)或其它。適宜的吸附質(zhì)的例子包括相似的聚電解質(zhì)。在多個(gè)優(yōu)選的用到吸附質(zhì)的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定劑的分子量比吸附質(zhì)部分的大。
在多個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的陽離子基團(tuán)是氨基以及優(yōu)選的陰離子基團(tuán)是羧酸、磺酸、磷酸鹽等。陽離子聚合物的例子包括但不限于聚(烯丙胺)、聚(乙亞胺)、聚(二烯丙基二曱基氯化銨)、聚(精氨酸)、殼聚糖、陽離子可塌縮蛋白、聚(曱基丙烯酰胺丙基三曱基氯化銨)和聚(賴氨酸)。陰離子聚合物的例子包括但不限于聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(谷氨酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(天冬氨酸)、核酸、陰離子可塌縮蛋白、聚(茴香磺酸)、纖維素、聚(馬來酸)，聚(乙烯基磷酸)等。嵌段聚合物由具有不同官能團(tuán)的聚合物嵌段構(gòu)成。嵌段聚合物可由任意提及的陰離子及陽離子聚合物以及賦予嵌段聚合物特定的理想特性的其它聚合物的嵌段構(gòu)成。
E.納米顆粒復(fù)合物的形成與穩(wěn)定劑層的改性
在本發(fā)明的多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物穩(wěn)定化的納米顆粒復(fù)合物可在適宜的溶劑中通過納米顆?；蚣{米顆粒前體部分周圍的穩(wěn)定劑部分塌縮而制得。許多溶劑均可用來形成用于本發(fā)明的溶液。在多個(gè)實(shí)施方案中，溶液優(yōu)選是水性溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，將選定的穩(wěn)定劑部分溶解在適宜的溶劑中形成穩(wěn)定劑溶液。溶劑可以是水、有機(jī)溶劑或兩種或更多的這種溶劑的混合物。向溶液中添加塌縮劑使納米顆?；蚣{米顆粒前體周圍的穩(wěn)定劑塌縮。塌縮劑本身可以是納米顆?；蚣{米顆粒前體。例如，納米顆粒或納米顆粒前體可以是水溶性無機(jī)鹽，其中水溶性無機(jī)鹽是MxAy的形式，其
中M是屬于周期表中I至IV族的帶+y電荷的金屬陽離子，A是帶-X電荷的M的反離子或它們的組合。
本發(fā)明的多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括通過加入誘導(dǎo)位于塌縮的穩(wěn)定劑內(nèi)的納米顆粒或納米顆粒前體形成沉淀的離子，形成復(fù)合納米顆粒，其中穩(wěn)定劑是分子內(nèi)和/或分子間交聯(lián)的。這里使用的具有穩(wěn)定劑層的納米顆?；蚣{米顆粒前體的"沉淀"指的是基本不溶于溶液的溶劑的化合物的離子改性。
塌縮劑通常是水溶性無機(jī)鹽，最優(yōu)選包含金屬陽離子及其相應(yīng)陰離子的水溶性無機(jī)鹽。塌縮劑的例子包括^旦不限于Cd(N03)2、 Zn(N03)2、Cu(S04)、 Pb(N03)2、 Pb(CH3COO)2、 Ag(N03)、 Mn(S04)、 Ni(N03)2。
許多技術(shù)均可用來使圍繞納米顆?；蚣{米顆粒前體的穩(wěn)定劑塌縮。例如，在多個(gè)實(shí)施方案中，可使用諸如不同溶劑、離子(例如鹽)或其組合的塌縮劑。在多個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選納米顆?；蚣{米顆粒前體自身起到塌縮劑的作用。可以使用多種塌縮劑。
在多個(gè)實(shí)施方案中，為了維持穩(wěn)定劑層的塌縮構(gòu)象，可通過將聚合物
暴露在Y-輻射或uv輻射來實(shí)現(xiàn)塌縮的穩(wěn)定劑的交聯(lián)。優(yōu)選地，uv輻射是uv激光器輻射或uv弧光燈輻射。在多個(gè)實(shí)施方案中，用化學(xué)方法獲
得分子內(nèi)的交聯(lián)，例如采用具有同質(zhì)雙官能交聯(lián)鍵的碳二亞胺化學(xué)物質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定劑部分至少是部分交聯(lián)的，因此可維持納米顆粒復(fù)合物的良好溶解性和非聚集性。在多個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑層經(jīng)分子間交聯(lián)而被穩(wěn)定，形成凝膠。1.通常的交聯(lián)
優(yōu)選易于化學(xué)或物理交聯(lián)的聚合物穩(wěn)定劑。在多個(gè)實(shí)施方案中，通過
控制穩(wěn)定化聚合物的交聯(lián)度實(shí)現(xiàn)對(duì)穩(wěn)定劑對(duì)SCE的通透性的控制，例如穩(wěn)定劑層的改性。例如，通過提高化學(xué)交聯(lián)度可降低穩(wěn)定劑對(duì)SCE的通透性。
可用許多方法來交聯(lián)穩(wěn)定劑層，例如通過包含不飽和鍵的側(cè)基的自由基反應(yīng)的化學(xué)方法；通過采用具有多官能團(tuán)而且不能與穩(wěn)定劑部分的官能團(tuán)反應(yīng)的分子；通過高能輻射，諸如Y輻射。
可通過引入諸如交聯(lián)劑的多齒的分子，經(jīng)化學(xué)方法完成交聯(lián)。這些分子包含多個(gè)可以與穩(wěn)定劑部分上的官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。這些分子可以是直鏈的、支鏈的或樹枝狀的。例如，包含多個(gè)胺基的分子，諸如2,2'-乙烯二氧雙乙胺可實(shí)現(xiàn)聚(丙烯酸)的分子內(nèi)交聯(lián)?？赏ㄟ^添加活化劑促進(jìn)這種情況下的交聯(lián)反應(yīng)，通常用于形成酰胺4定，諸如碳二亞胺。
還可以進(jìn)行化學(xué)處理衍生化穩(wěn)定劑層，這樣可離子化基團(tuán)的 一部分經(jīng)自由基反應(yīng)被轉(zhuǎn)變?yōu)榭山宦?lián)的基團(tuán)。 一個(gè)例子是將聚(丙烯酸)的一些羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橄┍?。隨后，烯丙基可通過自由基化學(xué)反應(yīng)形成分子內(nèi)的鍵。
通過將塌縮的穩(wěn)定劑的溶液暴露給電磁輻射源，可實(shí)現(xiàn)輻射交聯(lián)。輻射源可以是例如準(zhǔn)分子激光器、水銀弧光燈、發(fā)光二極管、UV滅菌燈或Y射線。為了實(shí)現(xiàn)本說明書的目的，經(jīng)諸如輻射的方法實(shí)現(xiàn)的交聯(lián)應(yīng)被稱為"物理交聯(lián)"。
可通過控制多齒分子、活化劑或其它反應(yīng)基團(tuán)的相對(duì)濃度來控制化學(xué)交聯(lián)度?？赏ㄟ^控制聚合物穩(wěn)定化的納米顆粒所暴露的輻射劑量、波長或類型來控制物理交聯(lián)度。
2.穩(wěn)定化層的改性
在多個(gè)方面中，本發(fā)明還提供了改進(jìn)穩(wěn)定劑特性的方法，因此在多個(gè)實(shí)施方案中，可制得具有穩(wěn)定劑的納米顆粒復(fù)合物，其中該穩(wěn)定劑具有材料進(jìn)入和/或離開納米顆粒環(huán)境、進(jìn)入和/或離開納米顆粒表面以及反之亦然的特定的所需轉(zhuǎn)移特性。
在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性穩(wěn)定劑層的步驟在圍繞納米顆粒或納米顆粒前體的穩(wěn)定劑部分塌縮后，但在穩(wěn)定劑層交聯(lián)之前進(jìn)行；基本在穩(wěn)定劑層交聯(lián)的期間或同時(shí)進(jìn)行；在穩(wěn)定劑層交聯(lián)后進(jìn)行；或穩(wěn)定劑層交聯(lián)之前、期間、同時(shí)和之后中一種或多種的組合進(jìn)行。
在多個(gè)實(shí)施方案中，通過選擇穩(wěn)定劑部分的分子內(nèi)和/或分子間的交聯(lián)度，可選擇穩(wěn)定劑層的通透性和/或其它特性。圖1示意性示出了包含納米顆粒(NP)或納米顆粒前體以及穩(wěn)定劑部分層(104)的納米顆粒復(fù)合物(102)。圖1示出提高穩(wěn)定化部分的分子內(nèi)交聯(lián)度(106)(情形A)降低了穩(wěn)定劑層對(duì)SCE (108)的通透性，而降低分子內(nèi)交聯(lián)度(情形B)提高了層的通透性。
在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定的納米顆粒處于適宜的溶劑中。選擇具有三維結(jié)構(gòu)的、對(duì)溶液條件諸如pH、溫度、溶劑、離子強(qiáng)度等敏感的聚合物穩(wěn)定劑部分。此類聚合物的非限制性例子是具有可離子化基團(tuán)的聚合物，其中這些可離子化基團(tuán)之間的相互作用可控制聚合物的三維結(jié)構(gòu)。在該實(shí)施方案的多種形式中，可通過改變?nèi)芤簵l件控制三維結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)穩(wěn)定劑對(duì)SCE的通透性的控制。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定劑部分至少是部分交聯(lián)的，因此可維持納米顆粒復(fù)合物的良好溶解性和非聚集性。
采用例如pH、溫度、溶劑、離子強(qiáng)度等的改變可影響離子化的或可離子化的聚合物的三維結(jié)構(gòu)的改變。通常在溶液中，在高電荷密度下，例如當(dāng)穩(wěn)定劑聚合物的"單體，，單元完全或高度帶電時(shí)，由于相似帶電單體單元之間的靜電排斥將采取伸展的構(gòu)象?？梢酝ㄟ^添加鹽或改變pH實(shí)現(xiàn)降低聚合物的電荷密度，可以導(dǎo)致伸展的聚合物鏈轉(zhuǎn)變?yōu)樗s的構(gòu)象。如果不能與溶液自由地相互作用，聚合物就處于非伸展的構(gòu)象，聚合物上的電荷密度的改變可以導(dǎo)致聚合物膨脹或收縮。如果，例如聚合物已經(jīng)形成了塌縮構(gòu)象并且隨后內(nèi)部發(fā)生化學(xué)或物理交聯(lián)，即使在高電荷密度時(shí)也會(huì)出現(xiàn)非伸展的構(gòu)象。例如，即使塌縮的最初原因已經(jīng)除去，聚合物仍可以維持其基本的塌縮形狀，雖然它可根據(jù)條件發(fā)生膨脹或收縮。如果聚合物與其它聚合物外部交聯(lián)(分子間交聯(lián))，例如形成凝膠，仍可發(fā)生這種情況。交聯(lián)穩(wěn)定劑層(分子內(nèi)和/或分子間交聯(lián))可使聚合物系統(tǒng)具有基本不可彎曲的形狀。當(dāng)一種或多種穩(wěn)定劑層具有基本不可彎曲的形狀時(shí)，電荷密度的增大可以導(dǎo)致穩(wěn)定劑聚合物的單體之間的排斥。由于聚合物無法采取伸展的構(gòu)象，它們將取而代之出現(xiàn)膨脹，基本維持層的形狀但孔隙率增大。類似地，電荷密度的降低可以導(dǎo)致聚合物單體的排斥作用減少，導(dǎo)致 穩(wěn)定劑層收縮。
聚合物穩(wěn)定劑層的收縮或膨脹可類似地受到溶劑條件改變的影響。例 如，用第二溶劑代替第一溶劑，其中聚合物減少了良好的相互作用，促進(jìn) 聚合物穩(wěn)定劑收縮。類似地，用第二溶劑代替第一溶劑，其中聚合物增大 了良好的相互作用，促進(jìn)聚合物穩(wěn)定劑膨脹。在這些實(shí)施方案的多種形式 中，適宜的穩(wěn)定劑包括具有可離子化基團(tuán)以及可與不同溶劑進(jìn)行不同相互 作用的聚合物穩(wěn)定劑。在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定劑均可溶于 第一和第二溶劑中，以維持穩(wěn)定的納米顆粒的良好溶解性和非聚集性。
適宜的溶劑系統(tǒng)的例子包括但不限于水溶性聚合物，其中第一溶劑是
水性的，第二溶劑是水和乙醇的組合物；溶于醇的聚合物中，第一溶劑是
短鏈的醇，第二溶劑是長鏈的醇等。
例如通過聚合物膨脹或收縮對(duì)聚合物穩(wěn)定劑的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可
用來改變聚合物穩(wěn)定劑對(duì)SCE的通透性。例如，圖2示意性示出了包含納 米顆粒(NP)或納米顆粒前體，以及穩(wěn)定劑部分層(204)的納米顆粒復(fù) 合物(202)。圖2示出了層(204)的穩(wěn)定化部分與溶劑的較少的良好相 互作用(情形A),這導(dǎo)致穩(wěn)定劑部分層(206)收縮以及對(duì)SCE (208 ) 的通透性降低。具有穩(wěn)定化部分與溶劑的良好相互作用(情形B)的復(fù)合 物導(dǎo)致穩(wěn)定劑部分層(210)膨脹以及對(duì)SCE (208 )的通透性提高。
適宜的改性穩(wěn)定劑以改變其對(duì)SCE的通透性的方法還包括對(duì)穩(wěn)定化 部分改性，以增大或減小穩(wěn)定化部分的尺寸的方法。該方法可包括例如物 理或化學(xué)吸附或解吸其它化學(xué)實(shí)體(例如吸附質(zhì))，可以是聚合物、配體、 配合物或其組合。此類方法還可包括輔助吸附或解吸過程的化學(xué)反應(yīng)。例 如，在多個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定化部分還被進(jìn)一步官能化以改善與其它被吸 收的物質(zhì)的相容性。在多個(gè)實(shí)施方案中，該吸附或解吸過程發(fā)生在形成穩(wěn) 定化的納米顆粒之后、形成穩(wěn)定化的納米顆粒期間，或兩者。
例如，在多個(gè)實(shí)施方案中，將吸附質(zhì)部分加入聚合物穩(wěn)定化的納米顆 粒中，同時(shí)合成聚合物穩(wěn)定化的納米顆粒。在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚 合物穩(wěn)定劑是具有可離子化基團(tuán)的聚合物，例如聚電解質(zhì)，以及采用聚電 解質(zhì)的塌縮轉(zhuǎn)變形成的納米顆粒。吸附質(zhì)部分可在塌縮轉(zhuǎn)變之前、塌縮轉(zhuǎn) 變之后或兩者加至溶液中，并與塌縮的聚電解質(zhì)反應(yīng)。在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方案中，吸附質(zhì)是較聚合物穩(wěn)定劑的分子量小的聚電解質(zhì)。作為非限制性的實(shí)施例，在具有穩(wěn)定劑層的納米顆粒塌縮和形成之前，可以向大分子量
的PAA的聚合物溶液中加入低分子量PAA或PAH。低分子量聚電解質(zhì)可 與聚合物穩(wěn)定劑相互作用，降低穩(wěn)定劑層對(duì)SCE的通透性。
在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定的納米顆粒處于適宜的溶劑 中。具有吸附質(zhì)部分的聚合物穩(wěn)定的納米顆粒的進(jìn)一步處理得到更厚或更 致密的聚合物-吸附質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑層。該吸附質(zhì)可以經(jīng)化學(xué)或物理方法吸附 在聚合物穩(wěn)定劑上，例如吸附質(zhì)可以共價(jià)結(jié)合至聚合物穩(wěn)定劑上、物理吸 附等。聚合物-吸附質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑可降低穩(wěn)定劑層對(duì)SCE的通透性。
在多個(gè)實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定的納米顆粒的穩(wěn)定劑層包括可從聚合 物穩(wěn)定劑解吸或斷裂出來的成分，導(dǎo)致空間上不那么厚或致密的聚合物穩(wěn) 定劑層對(duì)SCE的通透性提高。
例如，圖3示意性示出了對(duì)包含納米顆粒(NP)或納米顆粒前體以及 穩(wěn)定劑部分層(304)的納米顆粒復(fù)合物(302)的改性。與基本相似但不 具有吸附質(zhì)的穩(wěn)定劑層(情形B)相比，例如通過官能化、吸附、吸收、 斷裂等加入吸附質(zhì)部分(306)可以對(duì)穩(wěn)定劑層改性(情形A)以及降低 對(duì)SCE ( 308 )的通透性。
在多個(gè)實(shí)施方案中，吸附質(zhì)部分具有一種或多種可用于將穩(wěn)定化的納 米顆粒接合到包含互補(bǔ)官能團(tuán)的其它分子的官能團(tuán)。這種分子的例子包括 但不限于蛋白、配體、寡核苷酸、適體、碳水化合物、脂質(zhì)、其它納米顆 粒、親和-結(jié)合對(duì)的任意組件(例如抗原-抗體、DNA-蛋白、DNA-DNA、 DNA-RNA、生物素-親和素、半抗原-抗半抗原、蛋白-蛋白、酶-底物)、 及其組合。
在多個(gè)實(shí)施方案中，可以改性吸附質(zhì)部分的官能團(tuán)的至少一部分，以 將其轉(zhuǎn)化成可以使用，例如用于接合的其它官能團(tuán)。例如，包含氨基和潛 在的硫醇基的異型雙功能分子可與吸附聚(丙烯酸)的納米顆粒反應(yīng)，通 過形成酰胺鍵而將羧酸轉(zhuǎn)化為硫醇基。硫醇基可用于例如與其它包含硫醇 基活性基團(tuán)的分子接合。
在多個(gè)實(shí)施方案中，除了改性聚合物-吸附質(zhì)穩(wěn)定劑層的厚度或密度 外，吸附質(zhì)還可以改進(jìn)聚合物-吸附質(zhì)穩(wěn)定劑的化學(xué)特性。在多個(gè)實(shí)施方案 中，這可用來加強(qiáng)或延遲穩(wěn)定劑層對(duì)SCE的通透性的變化，該變化由聚合 物-吸附質(zhì)穩(wěn)定劑的厚度或密度的改變而引起。例如，具有不同凈電荷的聚 合物-吸附質(zhì)穩(wěn)定劑而不是單一的聚合物穩(wěn)定劑，將改變凈電荷，由此可以被用于改進(jìn)穩(wěn)定劑層對(duì)帶電的SCE的通透性。
在多個(gè)優(yōu)選的方面中，穩(wěn)定劑層由一個(gè)或多個(gè)雙層組成。例如，在多 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定化的納米顆粒處于適宜的溶劑中。聚合 物穩(wěn)定劑是一個(gè)或多個(gè)具有可離子化基團(tuán)的聚合物部分，其中至少 一部分 可離子化基團(tuán)是部分或全部離子化的。離子化的基團(tuán)的存在可賦予聚合物 穩(wěn)定劑凈電荷，例如正電或負(fù)電。加入帶相反電荷的聚合物或其它吸附質(zhì) 可以導(dǎo)致吸附質(zhì)吸附在最初的聚合物穩(wěn)定劑層上，形成聚合物-吸附質(zhì)的穩(wěn) 定劑。該方法可以以所謂"逐層，，的方式繼續(xù)進(jìn)行，其中交替加入帶相反 電荷的吸附質(zhì)的層。相繼加入的帶相反電荷的一對(duì)部分(例如吸附質(zhì)、穩(wěn) 定劑等)在這里被稱為雙層。
在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，可用輻射、化學(xué)或加熱使穩(wěn)定劑部分的
單個(gè)層以及被吸附的聚合物穩(wěn)定化層交聯(lián)在一起。UV燈、Y輻射、特定輻
射等形式的高能輻射可用來產(chǎn)生自由基，參與交聯(lián)步驟。在多個(gè)實(shí)施方案
中，雙功能配體諸如EDC可用來將相鄰層的羧基共價(jià)結(jié)合在一起。在多 個(gè)實(shí)施方案中，加熱可用來形成穩(wěn)定化聚合物的兩個(gè)層之間的交聯(lián)。該方 法的一個(gè)例子是在包含羧基的第一層和包含氨基的第二層的情況下，加
熱促進(jìn)兩個(gè)層之間形成酰胺共價(jià)鍵。
例如，圖4示出了 "逐層"組裝的多個(gè)實(shí)施方案。包含納米顆粒(NP) 或納米顆粒前體以及具有凈電荷的穩(wěn)定劑部分層(404)的納米顆粒復(fù)合 物(402)與另一個(gè)具有相反電荷的穩(wěn)定劑部分或吸附質(zhì)(406)接觸(步 驟l)，形成新的納米顆粒復(fù)合物(408 )。重復(fù)這些步驟，加入具有與前述 部分(406 )相反的凈電荷的穩(wěn)定劑部分或吸附質(zhì)部分(410)，在穩(wěn)定化 的納米顆粒(402 )上組裝出另外的層(例如全部或部分的聚電解質(zhì)雙層)。
R通透性
可通過許多方法來確定穩(wěn)定劑層的通透性。例如，向穩(wěn)定化的納米顆 粒加入蝕刻劑(例如用于CdS的HC1)，測(cè)定溶解率，溶解率與H+進(jìn)入和 Cd離開的速率成正比，可通過觀察CdS的熒光峰的強(qiáng)度和位置來監(jiān)測(cè)。 另 一種方法包括測(cè)定金屬納米顆粒從穩(wěn)定化的納米顆粒進(jìn)入溶液成為陽 離子金屬(因而在穩(wěn)定劑層外部)的溶解/浸出速率，例如作為生物利用率 的研究。另一種方法是在存在滅活納米顆?；蚣{米顆粒前體的特性的化合 物時(shí)，監(jiān)測(cè)納米顆粒或納米顆粒前體在穩(wěn)定劑部分塌縮和/或改性期間的特性，例如在EDTA-CdS熒光失活劑存在時(shí)監(jiān)測(cè)CdS的熒光。 G.催化劑載體
在多個(gè)方面中，本發(fā)明提供了由基底支持的穩(wěn)定化的納米顆粒。在多 個(gè)實(shí)施方案中，被支持的穩(wěn)定化的納米顆?？捎糜诶绶蔷噙^程中，其 中被支持的納米顆粒與承載氣體和/或液體的SCE相互作用，例如在非均 相催化作用中。例如，在多個(gè)實(shí)施方案中，在基底(例如活性炭)上、中 孔材料的孔表面上或它們的組合上支持穩(wěn)定化的納米顆粒，用于承載氣體 和/或液體的SCE的催化作用。中孔材料的例子包括但不限于沸石材料、 硅鋁酸鹽、粘土和其它多孔的硅酸鹽。
許多基底可用作載體，包括任何之上能固定穩(wěn)定化的納米顆粒的固相 材料?；撞牧系睦影ǖ幌抻诨钚蕴?、中孔材料、沸石、有機(jī)聚合 物、無機(jī)表面，諸如玻璃、可控孔的玻璃、二氧化硅、金屬、合金等，以 及它們的組合。載體可有多種形式和形成因素，包括但不限于珠、球、顆 粒、丸、凝膠、膜、表面。表面可以是多種形狀的，包括但不限于平面、 基本平面或非平面。載體可以是有孔的、無孔的或它們的組合，可具有膨 脹和/或非膨脹的特性。
在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這里例如在部分F中描述的逐層組裝法， 可用來形成被支持的、穩(wěn)定化的納米顆粒。例如，在多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，聚合物穩(wěn)定化的納米顆粒處于適宜的溶劑中。聚合物穩(wěn)定劑包含一種 或多種具有可離子化.基團(tuán)的聚合物部分，其中至少一部分可離子化基-團(tuán).是 部分或全部離子化的。離子化的基團(tuán)的存在可以賦予聚合物穩(wěn)定劑凈電 荷，例如正電荷或負(fù)電荷。將具有相反性質(zhì)的表面凈電荷的基底暴露在這 些納米顆粒的溶液中，導(dǎo)致納米顆粒吸附在表面上。加入聚合物、穩(wěn)定化
初穩(wěn)定化的納米顆粒層上。以所謂"逐層"的方式持續(xù)進(jìn)行該方法，其中 可交替加入具有相反電荷的吸附質(zhì)的層。 一對(duì)部分(例如吸附質(zhì)、穩(wěn)定劑 等)在這里可以被一起稱為雙層，其中該對(duì)部分中的一個(gè)具有正凈電荷并 且另一個(gè)具有負(fù)凈電荷。
在多個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)雙層可包含處在一個(gè)和/或兩個(gè)層中具有適當(dāng) 電荷的穩(wěn)定化的納米顆粒，這樣例如可用來改進(jìn)層疊的基底中穩(wěn)定化的納 米顆粒的裝載。在多個(gè)實(shí)施方案中，例如一個(gè)或多個(gè)雙層不包含和/或基本不存在納米顆粒，以減少層疊的基底中裝載的納米顆粒。
例如，可通過改變沉積期間的溶液條件，諸如pH、離子強(qiáng)度、溶劑、
濃度等來改進(jìn)層疊的基底的孔隙率?？紫堵实奶岣哂欣诟纳撇牧蠑U(kuò)散通
過層疊的基底，而孔隙率降低可以例如提高配位和屏障效應(yīng)的強(qiáng)度。
在多個(gè)實(shí)施方案中，層疊的基底裝載了穩(wěn)定化的具有特定催化劑活性
的納米顆粒，諸如金屬、金屬合金、氧化物等。在多個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定
劑可提高或降低相對(duì)于SCE的孔隙率。
在多個(gè)實(shí)施方案中，包含納米顆粒的層疊的基底在熔爐中燒結(jié)以加強(qiáng) 納米顆粒的相互連接性和/或燒掉穩(wěn)定劑和/或其它吸附質(zhì)部分。這將獲得 例如包含至少一類納米顆粒的多孔基底。在多個(gè)實(shí)施方案中，該多孔基底 可用作催化劑。在多個(gè)實(shí)施方案中，多孔基底包含氧化物。在多個(gè)實(shí)施方 案中，多孔基底包含多孔氧化物，例如可在催化反應(yīng)中起到路易斯堿 (Lewis base)的作用的多孔氧化物。
實(shí)施例
根據(jù)以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明的多個(gè)方面和實(shí)施方案，這些 實(shí)施例并非是無遺漏的，且不應(yīng)認(rèn)定為是以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍作出 限制。
實(shí)施例1:封裝在PAA中的CdTe-CdS納米顆粒的制備 稱取適量的亞碲酸鈉，溶于去離子水(ddH20 )中制得10mM亞碲酸 鈉(Na2TeOs)溶液。將加熱罩加熱至〉100。C 。將50mL Cd-PAA溶液(1.67 mM Cd，用254nm光照射1小時(shí))置于單頸圓底燒瓶(rbf)中。在攪拌 過的Cd-PAA溶液中加入一部分4寧檬酸三鈉(50 mg)和硼氫化鈉(NaBH4， 25 mg )。將如上制得的1.25 mLNa2Te03溶液加入Cd-PAA溶液中。在rbf 上;^丈上冷凝器，加熱反應(yīng)混合物，在加熱罩中回流，并持續(xù)回流4h。同時(shí)， 預(yù)熱另一個(gè)加熱罩至50°C?；亓?小時(shí)后，從加熱罩中取出反應(yīng)燒瓶，讓 其冷卻至室溫。同時(shí)，稱取適量硫代乙酰胺并溶于去離子水(ddH20)中， 制得100mM硫代乙酰胺溶液。對(duì)于發(fā)出綠光的量子點(diǎn)，向反應(yīng)混合物中 加入33 jxL硫代乙酰胺溶液。對(duì)于黃色的量子點(diǎn)，采用150 (iL辟u代乙酰胺。 對(duì)于橙色的量子點(diǎn)，使用675fiL硫代乙酰胺。在加入硫代乙酰胺后，燒瓶 置入預(yù)熱50。C的加熱罩中。保持50。C反應(yīng)16小時(shí)，隨后讓其冷卻至室溫。圖10和11分別示出了黃色和橙色的熒光量子點(diǎn)。
實(shí)施例2:封裝在PAA/PSS中的CdTe-CdS納米顆粒的制備 稱取適量的亞碲酸鈉，并溶于去離子水(ddH20)中，制得10mM亞 碲酸鈉(Na2Te03)溶液。加熱罩加熱至〉100。C 。將50mL Cd-PAA/PSS ( PSS 重量是PAA重量的5 %或25%)溶液(1.67 mM Cd，用254nm光照射1 小時(shí))置于單頸圓底燒瓶(rbf)中。在攪拌過的Cd-PAA溶液中加入一部 分檸檬酸三鈉(50mg)和硼氫化鈉(NaBH4, 25mg)。將如上制得的1.25 mL Na2Te03溶液加入Cd-PAA溶液中。在rbf上放上冷凝器，力口熱反應(yīng)混 合物，在加熱罩中回流，并持續(xù)回流4h。同時(shí)，預(yù)熱另一個(gè)加熱罩至50 °C?；亓?小時(shí)后，從加熱罩中取出反應(yīng)燒瓶，讓其冷卻至室溫。同時(shí)， 稱取適量辟u代乙酰胺并溶于去離子水(ddH20)中，制得100 mM石克代乙 酰胺溶液。對(duì)于發(fā)出綠光的量子點(diǎn)，向反應(yīng)混合物中加入33 ^L硫代乙酰 胺溶液。對(duì)于黃色的量子點(diǎn)，使用150 pL硫代乙酰胺。對(duì)于橙色的量子 點(diǎn)，使用675pL石克代乙酰胺。在加入石克代乙酰胺后，燒瓶置入預(yù)熱至50 。C的加熱罩中。保持50。C反應(yīng)16小時(shí)，隨后讓其冷卻至室溫。圖10和 11分別示出了具有5%和25%PPS的黃色和橙色熒光量子點(diǎn)。
實(shí)施例3:包覆聚電解質(zhì)雙層的CdTe-CdS納米顆粒的制備 制備包覆1 、 2或3個(gè)PAA和PAH雙層的量子點(diǎn)才羊本。依才居實(shí)施例2 制備具有PAA穩(wěn)定劑的綠色CdTe-CdS量子點(diǎn)，乙醇沉淀純化，重新制成 16倍于其原始濃度(基于固體的)。隨后，用去離子蒸餾水(ddH20)稀 釋333倍。向100nL該溶液中交替加入PAH (MW=15,000、 40 pL、 0.03 mg/mL)和PAA-Na (MW = 2,100、 5pL、 0.3 mg/mL )溶液。在每次加入 后，均將混合物置于軌道振蕩器上5分鐘，再加入下一種溶液。
對(duì)具有一個(gè)雙層(即交替加入一次PAH和PAA-Na)的CdTe-CdS納 米顆粒來說，交替加入一次PAH和PAA-Na后，溶液離開振蕩器，加入 90 jiL去離子蒸鎦水。對(duì)于具有2個(gè)雙層的CdTe-CdS納米顆粒來說，交 替加入2次PAH和PAA-Na后，溶液離開振蕩器，加入45|iL ddH20。對(duì) 于具有3個(gè)雙層的CdTe-CdS納米顆粒來說，交替加入3次PAH和PAA-Na 后，溶液離開振蕩器，備用。實(shí)施例4:聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑對(duì)CdTe-CdS量子點(diǎn)光致發(fā)光的影響 采用實(shí)施例1的改良方式制備兩組量子點(diǎn)樣本。在這種情況中，依據(jù) 實(shí)施例1制備綠色CdTe-CdS量子點(diǎn)，并稀釋10倍。還改進(jìn)了加入的PAH 和PAA-Na的量，每層包括加入lO)iL濃度分別為0.5 mg/mL和0.05 mg/mL
的每種溶液。
將一組量子點(diǎn)暴露在高強(qiáng)度UV輻射(254nm)中30分鐘，而另一組 保持被鋁箔帶所覆蓋。圖5示出了光致發(fā)光光譜。作為對(duì)照，制備兩組不 具有PAH和PAA-Na雙層的量子點(diǎn)溶液并稀釋10倍； 一組暴露在高強(qiáng)度 UV輻射(254nm)中30分鐘，而另 一組保持被鋁箔帶所覆蓋。圖6示出 了光致發(fā)光光譜。
實(shí)施例5:交聯(lián)對(duì)CdS量子點(diǎn)光致發(fā)光的影響
通過混合等體積的2mg/ml聚丙烯酸(分子量1,200,000, Sigma)水 溶液和3.3mM Cd(N03)2制備Cd2+/PAA。簡(jiǎn)言之，在塑料燒杯中放置10.0mL 聚丙烯酸溶液以及10mL水，用磁性攪拌棒劇烈攪拌。在劇烈攪拌的同時(shí) 以5ml/分鐘的速率逐滴向該溶液中滴加90mL聚丙烯酸溶液與90mL Cd(N03)2。在劇烈攪拌的同時(shí)向得到的溶液中以2-3ml/分鐘的速率逐滴加 入超過10ml的Cd(N03)2。得到的溶液是澄清的液體。
在UV滅菌燈下交聯(lián)Cd2+/PAA,取不同交聯(lián)時(shí)間的整約數(shù)(0分鐘、 30分鐘、1小時(shí)、1.5小時(shí)和2小時(shí))。采用Cd2+/PAA (不同的交聯(lián)時(shí)間) 制備CdS/PAA:將180|iL 2.8mM Na2S溶液加入500pL Cd2+/PAA溶液中。 圖7示出了用Cd2"PAA以不同的交聯(lián)時(shí)間(0分鐘、30分鐘、l小時(shí)、1.5 小時(shí)和2小時(shí))形成的CdS/PAA得到的UV可見光和發(fā)射光譜。
實(shí)施例6: ZnO納米顆粒的光催化活性
在兩種單獨(dú)的包含lOO)iLZnO納米顆粒和PAA穩(wěn)定劑(以PAA濃度 計(jì)0.5 mg/mL)的溶液中加入lOO)iL亞曱藍(lán)溶液(O.lmM)。如Goh等人 的PCT申請(qǐng)CD 2006/001686中描述的方法制備ZnO納米顆粒。還用lOO)iL ddH20和100pL亞曱藍(lán)溶液制備兩種對(duì)照溶液。溶液均保持在暗處。
3.5小時(shí)后，將含有ZnO納木顆粒的一種溶液和不含有的一種溶液暴 露在UV輻射(302 nm)中，其它溶液維持被鋁箔所覆蓋。5、 30、 60和 189分鐘后測(cè)定吸收度，如圖8所示。在不存在ZnO納米顆粒時(shí)，觀察到吸收度幾乎不降低，存在ZnO時(shí)亞曱藍(lán)顯示出急速降解。
實(shí)施例7:穩(wěn)定化的CdTe-CdS納米顆粒中非結(jié)合形式的鎘的含量測(cè)
如實(shí)施例1所示制備具有1 、 2和3個(gè)PAH和PAA雙層的綠色CdTe-CdS 納米顆粒。還加入135|iL至lOOpL稀釋的CdTe-CdS溶液制備不具有雙層 的CdTe-CdS納米顆粒的對(duì)照溶液。還通過交替加入3次40 |iL PAH和40 PAA-Na至100 ddH20中，并在加入之間在軌道振蕩器上振蕩5分 鐘來制備聚電解質(zhì)的對(duì)照溶液。
分別用165|iL ddH20稀釋30 fiL的2種對(duì)照溶液和具有1、 2和3個(gè) 雙層的CdTe-CdS。用Measure iT Lead和鎘檢測(cè)試劑盒(Invitrogen目錄 號(hào)M36353 )測(cè)定制得的每種溶液的鎘含量。圖9示出了結(jié)果，其中觀察 到當(dāng)加入聚電解質(zhì)雙層時(shí)測(cè)得的Cd濃度出現(xiàn)明顯變化。
其它實(shí)施例
本申請(qǐng)中列出的所有文獻(xiàn)和類似的材料包括專利、專利申請(qǐng)、文章、 書籍、專著、學(xué)術(shù)論文以及網(wǎng)頁，無論這些文獻(xiàn)和相似的材料的版本均特 別地全文引入作為參考。當(dāng)引入的文獻(xiàn)和類似的材料中的一個(gè)或多個(gè)與本 申請(qǐng)不同或矛盾，包括定義的術(shù)語、術(shù)語的使用、描述的技術(shù)等，均以本 申請(qǐng)為準(zhǔn)。
這里使用的各部分的標(biāo)題僅是用于組織的目的，并不表示以任意方式 對(duì)描述的主題進(jìn)—4于限制。
雖然已經(jīng)結(jié)合多個(gè)實(shí)施方案和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但并不表示本發(fā) 明將受到這些實(shí)施方案或?qū)嵤├南拗?。相反，本發(fā)明包括本領(lǐng)域技術(shù)人 員能意識(shí)到的各種替代物、修飾和同等物。因此，說明書、方法和附圖不 應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)描述的要素的順序的限制，除非聲明有這樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種制備穩(wěn)定化的復(fù)合納米顆粒的方法，其包括以下步驟提供包含納米顆粒和多個(gè)聚電解質(zhì)穩(wěn)定化部分的溶液；向溶液中加入塌縮劑，使圍繞納米顆粒的多個(gè)聚電解質(zhì)穩(wěn)定化部分塌縮，形成復(fù)合納米顆粒；以及對(duì)溶液中的多個(gè)聚電解質(zhì)穩(wěn)定化部分改性以改變它們的轉(zhuǎn)移特性。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，還包括交聯(lián)聚合的穩(wěn)定化部分。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加入步驟包括向溶液中加入水溶 性無機(jī)鹽以塌縮聚合的穩(wěn)定化部分。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提供步驟包括提供平均直徑范圍 為大約1 nm至大約100nm的納米顆粒。
5. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述改性步驟包括以下步驟之一改 變?nèi)芤簆H、改變?nèi)軇?、加入鹽、改變?nèi)芤簻囟取⑵渌瘜W(xué)部分吸附到 聚合物、以及解吸聚合物上的化學(xué)部分。
6. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述交聯(lián)步驟包括以下步驟之一暴 露在電磁輻射中、化學(xué)誘導(dǎo)交聯(lián)或熱誘導(dǎo)交聯(lián)。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒環(huán)境和納 米顆粒表面之間的轉(zhuǎn)移特性。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物的 光學(xué)特性。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述改性步驟改善納米顆粒復(fù)合物的 熒光效能。
10. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述改性步驟改善納米顆粒復(fù)合物 的熒光壽命。
11. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述改性步驟縮減納米顆粒復(fù)合物 的發(fā)射光譜。
12. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物 的溶解性。
13. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物 的聚集性。
14. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分對(duì)特定的小化學(xué)實(shí)體的通透性。
15. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性步驟選擇性地提高穩(wěn)定化 部分對(duì)特定的小化學(xué)實(shí)體的通透性，并降低穩(wěn)定化部分對(duì)特定的其它小化 學(xué)實(shí)體的通透性。
16. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分層的 厚度。
17. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分層的 密度。
18. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含以下物 質(zhì)之一的聚合的穩(wěn)定化部分可離子化的聚合物、離子化的聚合物、單一 合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的組合。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含聚電解 質(zhì)的聚合的穩(wěn)定化部分。
20. 權(quán)利要求19所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含以下物 質(zhì)之一的聚合的穩(wěn)定化部分聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(二烯丙基二曱基 氯化銨)、聚(丙烯酸)、聚(乙亞胺)和聚(烯丙胺鹽酸鹽)。
21. —種制備穩(wěn)定化的復(fù)合納米顆粒的方法，其包括以下步驟 提供基本限制在包含多個(gè)聚電解質(zhì)的穩(wěn)定化部分層內(nèi)的納米顆粒；以及對(duì)穩(wěn)定化部分層改性以改變其轉(zhuǎn)移特性。
22. 權(quán)利要求21所述的方法，還包括交聯(lián)聚合的穩(wěn)定化部分。
23. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述提供步驟包括提供平均直徑范 圍為大約1 nm至大約100nm的基本限制在穩(wěn)定化部分層內(nèi)的納米顆粒。
24. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟包括以下步驟之一 改變?nèi)芤簆H、改變?nèi)軇⒓尤臌}、改變?nèi)芤簻囟取⑵渌瘜W(xué)部分吸附 到聚合物、以及解吸聚合物上的化學(xué)部分。
25. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述交聯(lián)步驟包括以下步驟之一 暴露在電磁輻射中、化學(xué)誘導(dǎo)交聯(lián)或熱誘導(dǎo)交聯(lián)。
26. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒環(huán)境和 納米顆粒表面之間的轉(zhuǎn)移特性。
27. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物 的光學(xué)特性。
28. 權(quán)利要求27所述的方法，其中所述改性步驟改善納米顆粒復(fù)合物 的熒光效能。
29. 權(quán)利要求27所述的方法，其中所述改性步驟改善納米顆粒復(fù)合物 的熒光壽命。
30. 權(quán)利要求27所述的方法，其中所述改性步驟縮減納米顆粒復(fù)合物 的發(fā)射光譜。
31. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物 的溶解性。
32. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物 的聚集性。
33. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分對(duì)特 定的小化學(xué)實(shí)體的通透性。
34. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟選擇性地提高穩(wěn)定化 部分對(duì)特定的小化學(xué)實(shí)體的通透性，并降低穩(wěn)定化部分對(duì)特定的小化學(xué)實(shí) 體的通透性。
35. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分層的 厚度。
36. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分層的 密度。
37. 權(quán)利要求21所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含以下物 質(zhì)之一的聚合的穩(wěn)定化部分可離子化的聚合物、離子化的聚合物、單一 聚合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的組合。
38. 權(quán)利要求37所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含聚電解 質(zhì)的聚合的穩(wěn)定化部分。
39. 權(quán)利要求38所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含以下物 質(zhì)之一的聚合的穩(wěn)定化部分聚(笨乙烯磺酸鹽)、聚(二烯丙基二甲基 氯化銨)、聚(丙烯酸)、聚(乙亞胺)和聚(烯丙胺鹽酸鹽)。
40. —種納米顆粒復(fù)合物，其包含平均直徑范圍為大約1 nm至大約 100 nm的納米顆粒，該納米顆?；颈幌拗圃诙鄠€(gè)聚電解質(zhì)穩(wěn)定化部分 內(nèi)。
41. 權(quán)利要求40所述的復(fù)合納米顆粒，其中一個(gè)或多個(gè)聚電解質(zhì)穩(wěn)定 化部分是交聯(lián)的。
42. 權(quán)利要求41所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述交聯(lián)是通過以下方式之一完成的電磁輻射誘導(dǎo)的交聯(lián)、化學(xué)誘導(dǎo)的交聯(lián)或熱誘導(dǎo)的交聯(lián)。
43. 權(quán)利要求40所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合的穩(wěn)定化部分層相對(duì)小化學(xué)實(shí)體來說是多孔的。
44. 權(quán)利要求43所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述小化學(xué)實(shí)體的平均尺寸范圍為大約1 nm至大約5nm。
45. 權(quán)利要求40所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合的穩(wěn)定化部分層包括以下物質(zhì)之一可離子化的聚合物、離子化的聚合物、單一聚合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的組合。
46. 權(quán)利要求45所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合的穩(wěn)定化部分層包含聚電解質(zhì)。
47. 權(quán)利要求46所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合的穩(wěn)定化部分包含以下物質(zhì)之一聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(二烯丙基二曱基氯化銨)、聚(丙烯酸)、聚(乙亞胺)和聚(烯丙胺鹽酸鹽)。
48. 權(quán)利要求40所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述聚合的穩(wěn)定化部分層帶凈電荷。
49. 權(quán)利要求48所述的復(fù)合納米顆粒，其由在基底上形成穩(wěn)定化的納米顆粒層的基底支持。
50. 權(quán)利要求49所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述基底表面帶凈電荷。
51. 權(quán)利要求49所述的復(fù)合納米顆粒，其中所述帶有與第一納米顆粒復(fù)合物極性相反的電荷的第二納米顆粒復(fù)合物被吸附到穩(wěn)定化的納米顆粒層。
52. 權(quán)利要求49所述的納米顆粒復(fù)合物，其中所述納米顆粒和基底是燒結(jié)的。
53. —種制備多層穩(wěn)定化的復(fù)合納米顆粒的方法，其包括以下步驟提供包含納米顆粒和帶凈電荷的第一聚電解質(zhì)穩(wěn)定化部分層的復(fù)合納米顆粒；將納米顆粒復(fù)合物與第二聚電解質(zhì)穩(wěn)定化部分，以及具有與之前的聚合的穩(wěn)定化部分層的極性相反的電荷的吸附質(zhì)之一相接觸，形成多層、穩(wěn)定化的復(fù)合納米顆粒。
54. 權(quán)利要求53所述的方法，還包含通過包括以下步驟之一的方法交聯(lián)聚合的穩(wěn)定化部分層暴露在電磁輻射中、化學(xué)誘導(dǎo)交聯(lián)或熱交聯(lián)。
55. 權(quán)利要求53所述的方法，還包括對(duì)聚合的穩(wěn)定化部分層和吸附質(zhì)之一改性。
56. 權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒環(huán)境和納米顆粒表面之間的轉(zhuǎn)移特性。
57. 權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物的光學(xué)特性。
58. 權(quán)利要求57所述的方法，其中所述改性步驟改善納米顆粒復(fù)合物的熒光效能。
59. 權(quán)利要求57所述的方法，其中所述改性步驟改善納米顆粒復(fù)合物的熒光壽命。
60. 權(quán)利要求57所述的方法，其中所述改性步驟縮減納米顆粒復(fù)合物的發(fā)射光譜。權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物的溶解性。
61. 權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟改變納米顆粒復(fù)合物的聚集性。
62. 權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分對(duì)特定的小化學(xué)實(shí)體的通透性。
63. 權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟選擇性地提高穩(wěn)定化部分對(duì)特定的小化學(xué)實(shí)體的通透性，并降低了穩(wěn)定化部分對(duì)特定的小化學(xué)實(shí)體的通透性。
64. 權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分層的厚度。
65. 權(quán)利要求55所述的方法，其中所述改性步驟改變穩(wěn)定化部分層的密度。
66. 權(quán)利要求53所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含以下物質(zhì)之一的聚合的穩(wěn)定化部分層可離子化的聚合物、離子化的聚合物、單一聚合物分子、其共聚物以及聚合物化合物的組合。
67. 權(quán)利要求66所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含聚電解質(zhì)的聚合的穩(wěn)定化部分層。
68. 權(quán)利要求67所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包含以下物質(zhì)之一的聚合的穩(wěn)定化部分層聚(苯乙烯磺酸鹽)、聚(二烯丙基二曱基氯化銨)、聚(丙烯酸)、聚(乙亞胺)和聚(烯丙胺鹽酸鹽)。
全文摘要
制備包含納米顆粒和多個(gè)聚電解質(zhì)穩(wěn)定化部分層的穩(wěn)定化的復(fù)合納米顆粒的方法，制備多層穩(wěn)定化的復(fù)合納米顆粒的方法以及這種納米顆粒。
文檔編號(hào)C07K1/00GK101641367SQ200880004864
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者D·安德森, J·A·定拉桑, J·B·吳 申請(qǐng)人:維烏納米股份有限公司