專利名稱：：硫酸氫鈉催化合成混合二元酸二甲酯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬有機合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種混合二元酸二甲酯的合成方法，尤其是涉及一種硫酸氫鈉催化合成混合二元酸二甲酯的方法。技術(shù)背景己二酸是生產(chǎn)尼龍-6和尼龍-66的重要單體，也是重要的有機化工原料。工業(yè)生產(chǎn)的己二酸通常采用對環(huán)己垸進行空氣氧化，將分離出的氧化物環(huán)己醇、環(huán)己酮，用硝酸進一步氧化的方法制得。采用這種硝酸氧化的方法，除制得己二酸外，還被降解為比原料少一個或兩個碳原子的戊二酸和丁二酸。混合二元酸作為己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，其主要成分及組成為己二酸40%-60%，戊二酸20%-30%，丁二酸10%-20%。以往混合二元酸大多被送至污水處理或焚燒或填埋，未能得到有效的回收和利用，在造成嚴重資源浪費的同時，還潛在著環(huán)境污染?；旌隙岫柞ナ且环N毒性低、能生物降解的環(huán)保型高沸點溶劑，具有超強溶解能力、低揮發(fā)、易流動、高度安全、無毒、光化學(xué)穩(wěn)定等特點，廣泛用于汽車涂料，彩色鋼板涂料，罐頭涂料，漆包線和家電料、木器家具涂料等行業(yè)。混合二元酸二甲酯的合成通常采用混合二元酸在濃硫酸催化作用下與甲醇酯化制得，此方法容易腐蝕設(shè)備、后處理困難且污染環(huán)境，為此對催化劑系統(tǒng)進行改進成為研究的熱點?，F(xiàn)有技術(shù)中有使用固體酸催化合成混合二元酸二甲酯的報道，如《精細化工》(1996，Vo113(2):4446)公開了一種固體酸H催化合成"-6混合二元酸二甲酯的合成方法，其二甲酯收率96%;中國專利98123245.O公開了使用氧化亞錫或離子交換樹脂作為催化劑催化合成混合二元酸二甲酯的方法，收率達98%，反應(yīng)時間短，但須在0.3l.OMpa壓力下進行;《河南化工》(2005，Vo122(7):1516，33)報道了采用固載磷鎢酸催化合成混合二元酸二甲酯的方法，其酯化率最高為94.6%，但催化劑制備復(fù)雜、價格高、需使用甲苯；《天然氣化工》(2005，Vo130(6):1113)報道了一種采用硫酸氫鈉催化合成己二酸二甲酯的方法，酯化反應(yīng)速度快，收率97.51%，存在使用大量環(huán)己烷帶水劑，生產(chǎn)效率低等問題；《石油化工高等學(xué)校學(xué)報》(2005，Vo118(2):2931)報道了采用固定床多相催化酯化反應(yīng)方法，不存在催化劑與產(chǎn)品分離的問題，但酯化率較低，只有68.1%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種常壓下采用固體無機鹽為催化劑催化合成混合二元酸二甲酯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)催化劑價格高、酯化率低、反應(yīng)壓力高的不足，以便于回收利用環(huán)己垸氧化制備己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，利于環(huán)境保護，提高副產(chǎn)物的利用價值。為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案以以下方式實現(xiàn)以工業(yè)混合二元酸(丁二酸24%，戊二酸65%，己二酸11%，平均分子量129.79，有效酸含量96.85%)為原料，硫酸氫鈉為催化劑，無水甲醇為酯化劑，按每摩爾酸加入20-30克硫酸氫鈉，按照以下步驟合成混合二元酸二甲酯1、在反應(yīng)裝置中按照混合二元酸無水甲醇硫酸氫鈉=1摩爾2.54.0摩爾2030克的比例分別加入混合二元酸、無水甲醇、硫酸氫鈉催化劑，加熱回流，保持回流3小時，常壓蒸餾出含水甲醇至IO(TC，逐步減壓蒸餾，至真空度-O.05Mpa、內(nèi)溫120'C停止。降溫至內(nèi)溫7(TC，收集蒸出的含水甲醇備處理；硫酸氫鈉優(yōu)選用量為每摩爾混合二元酸加入2430克硫酸氫鈉；甲醇優(yōu)選用量為每摩爾混合二元酸加入3.03.6摩爾甲醇。2、在以上裝置中按混合二元酸甲醇=1摩爾1.42.0摩爾比，加入第2批無水甲醇，繼續(xù)加熱回流3小時，常壓蒸餾出含水甲醇至100°C，逐步減壓蒸餾，至真空度-0.05Mpa、內(nèi)溫12(TC停止。降溫至內(nèi)溫7(TC，收集蒸出的含水甲醇備處理；甲醇優(yōu)選用量為每摩爾混合二元酸加入1.51.75摩爾甲醇。3、繼續(xù)在以上裝置中按照混合二元酸甲醇=1摩爾11.6摩爾比，加入第3批無水甲醇，再回流3小時，降溫至內(nèi)溫3(TC;甲醇優(yōu)選用量為每摩爾混合二元酸加入1.11.35摩爾甲醇。4、過濾，濾出的催化劑用少量無水甲醇洗滌后備循環(huán)使用，合并濾液；5、濾液常壓蒸餾至內(nèi)溫12(TC，逐步減壓至真空度-0.094Mpa，IO(TC以下的餾分合并至含水甲醇待處理；收集10020(TC、真空度-0.094Mpa的餾分，得到產(chǎn)品混合二元酸二甲酯，至內(nèi)溫21(TC時停止。收集殘渣及前餾分含水甲醇待處理備用。按以上合成方法得到的混合酸二甲酯含量〉99%，直接收率為9297%。6、物料后處理(1)殘渣處理蒸餾后的殘渣加入甲醇和少量硫酸氫鈉，保持回流溫度，按照步驟15進行操作。(2)含水甲醇處理含水甲醇經(jīng)精餾后可以直接使用，精餾后分出的水相加入20%質(zhì)量分數(shù)的氯化鈉分出混合酸二甲酯，混合酸二甲酯并入步驟5。(3)催化劑處理收集回收的催化劑可以直接循環(huán)使用5次，5次后溶于水再結(jié)晶使用。經(jīng)后處理，混合二元酸二甲酯收率大于99%。以上所述回流溫度為8084°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于1、工藝簡單，不再使用甲苯、環(huán)己烷等脫水劑，減少了污染和設(shè)備投資，生產(chǎn)效率提高；2、催化劑回收簡單，直接過濾即可回收，回收的催化劑可循環(huán)使用，降低了生產(chǎn)成本；3、產(chǎn)物收率高，經(jīng)含水甲醇處理、殘渣進一步酯化，合并綜合收率大于99%;4、合成過程物料循環(huán)使用，無廢棄物排放，最大限度地降低了環(huán)境污染。具體實施方式為了更好的對本發(fā)明進行說明，列舉實施例如下實施例11、在0.5升四口燒瓶中加入0.6摩爾混合二元酸80.4克，2.1摩爾無水甲醇67.2克，硫酸氫鈉18克，升溫至回流溫度84i:，保持回流3小時，常壓蒸出含水甲醇至100'C，逐步減壓至真空度-0.05MPa，至內(nèi)溫120'C停止。2、降溫至內(nèi)溫70°C，加入0.96摩爾無水甲醇30.72克，繼續(xù)升溫至回流溫度8284°C，保持回流3小時，常壓蒸出含水甲醇至IO(TC，逐步減壓蒸餾，至真空度-0.05MPa，至12(TC停止；3、降溫至內(nèi)溫70。C，加入0.75摩爾無水甲醇24克，繼續(xù)升溫至回流溫度8284°C，保持回流3小時，降至內(nèi)溫3(TC;4、過濾，用3號沙芯漏斗抽濾出催化劑，用少量甲醇洗滌，合并濾液；5、濾液常壓蒸餾出甲醇至內(nèi)溫12(TC時，逐步減壓蒸餾，至真空度-O.094Mpa，收集10020(TC的餾分，至內(nèi)溫210。C時，停止。得到混合二元酸二甲酯89.2克，收率94.22%。二甲酯含量〉99%。實施例2改變硫酸氫鈉用量為15克，其它同實施例l，得到混合二元酸二甲酯87.5克，收率92.42%。二甲酯含量〉99%。實施例3使用回收精餾后的甲醇，其它同實施例1，得到混合二元酸二甲酯88.8克，收率93.80%。二甲酯含量〉99%。實施例4-8使用回收催化劑，其它同實施例l，得到結(jié)果如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例91、在1.5升四口燒瓶中加入4摩爾混合二元酸536克，14摩爾無水甲醇448克，一次回收的硫酸氫鈉120克，升溫至回流溫度84'C，保持回流3小時，常壓蒸出含水甲醇，至100。C，逐步減壓至真空度-0.05MPa，至12(TC停止。收集含水甲醇待處理；2、降溫至內(nèi)溫70°C，加入6.4摩爾無水甲醇204.8克，升溫至回流溫度8284°C，保持回流3小時，常壓蒸出含水甲醇，至10(TC，逐步減壓至真空度-0.05MPa，至120'C停止。收集含水甲醇待處理；3、降溫至內(nèi)溫7(TC，加入5摩爾無水甲醇160克，繼續(xù)升溫至回流溫度8284°C,保持回流3小時，降至內(nèi)溫3(TC;4、過濾，用3號沙芯漏斗抽濾出催化劑，用120克甲醇洗滌，合并濾液；5、濾液常壓蒸餾出甲醇，至內(nèi)溫12(TC時，逐步減壓蒸餾，至真空度-0.094Mpa，收集100200。C的餾分，得到混合二元酸二甲酯，至內(nèi)溫210。C時，停止。收集前餾分合并于含水甲醇待處理。以上步驟得到混合二元酸二甲酯606.7克，收率96.12%。二甲酯含量〉99%。6、收集到的含水甲醇精餾后分出水146克，加入氯化納36.5克，溶解后靜置分層，次日分出粗甲酯，減壓蒸餾，得到10.3克，合并得到混合二元酸二甲酯617克，收率97.76%。實施例10將實施例9實施兩次，兩次殘渣合并，加入5克硫酸氫鈉，加入甲醇適量使每批次回流溫度為8084°C，步驟及方法同實施例l，得到混合二元酸二甲酯18.9克，平均每次殘渣酯化得到甲酯9.45克，合并入實施例9中。合計得到混合酸二甲酯626.45克，綜合收率99.25%。二甲酯含量〉99%。權(quán)利要求1、硫酸氫鈉催化合成混合二元酸二甲酯方法，其特征在于，以工業(yè)混合二元酸為原料，硫酸氫鈉為催化劑，甲醇為酯化劑，通過以下步驟合成混合二元酸二甲酯(1)、在反應(yīng)裝置中按照混合二元酸∶甲醇∶硫酸氫鈉＝1摩爾∶2.5～4.0摩爾∶20～35克的比例分別加入混合二元酸、甲醇、硫酸氫鈉，加熱至回流，保持回流3小時，常壓蒸餾出含水甲醇至100℃，逐步減壓蒸餾，至真空度-0.05Mpa、內(nèi)溫120℃停止，降至內(nèi)溫70℃，收集蒸出的含水甲醇備處理；(2)、在以上裝置中按混合二元酸∶甲醇＝1摩爾∶1.4～2.0摩爾比，加入第2批甲醇，加熱繼續(xù)回流3小時，常壓蒸餾出含水甲醇至100℃，逐步減壓蒸餾，至真空度-0.05Mpa、內(nèi)溫120℃停止，降至內(nèi)溫70℃，收集蒸出的含水甲醇備處理；(3)、繼續(xù)在以上裝置中按照混合二元酸∶甲醇＝1摩爾∶1～1.6摩爾比，加入第3批甲醇，回流3小時，降至內(nèi)溫30℃；(4)、過濾，濾出的催化劑用少量甲醇洗滌后備循環(huán)使用，合并濾液；(5)、濾液常壓蒸餾至內(nèi)溫120℃，逐步減壓至真空度-0.094Mpa，100℃以下的餾分合并至含水甲醇待處理，收集100～200℃、真空度-0.094Mpa的餾分，得到產(chǎn)品混合二元酸二甲酯，至內(nèi)溫210℃時停止，收集殘渣待處理備用。2、如權(quán)利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，對含水甲醇和殘渣進行再處理，方法如下(1)含水甲醇處理含水甲醇經(jīng)精餾后可以直接使用，精餾后分出的水相加入質(zhì)量比20%的氯化鈉，溶解后靜置，分出粗混合二元酸二甲酯；粗混合二元酸二甲酯并入權(quán)利要求l所述的步驟(5);(2)殘渣處理蒸餾后的殘渣加入甲醇和硫酸氫鈉，保持回流溫度，按照權(quán)利要求1所述(1)-(5)步驟進行操作；(3)催化劑處理收集回收的催化劑可以直接循環(huán)使用5次，5次后溶于水后再結(jié)晶使用。3、如權(quán)利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述的混合二元酸是環(huán)己烷氧化制備己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。4、如權(quán)利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述硫酸氫鈉是工業(yè)一水合硫酸氫鈉或無水硫酸氫鈉。5、如權(quán)利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述的甲醇是工業(yè)無水甲醇或經(jīng)精餾后的無水甲醇。6、如權(quán)利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述的硫酸氫鈉用量為每摩爾混合二元酸加入2430克硫酸氫鈉。7、如權(quán)利要求l所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，步驟(1)所述的甲醇使用量為每摩爾混合二元酸加入3.03.6摩爾甲醇；步驟(2)所述的甲醇使用量為每摩爾混合二元酸加入1.51.75摩爾甲醇；步驟(3)所述的甲醇使用量為每摩爾混合二元酸加入1.11.35摩爾甲醇。8、如權(quán)利要求1或2所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，步驟所述的回流溫度為8Q84。C。全文摘要本發(fā)明公開了一種硫酸氫鈉催化合成混合二元酸二甲酯的方法，屬有機化學(xué)合成領(lǐng)域。該方法選用硫酸氫鈉為催化劑，以混合二元酸、甲醇為原料，分三批加入甲醇進行酯化反應(yīng)，制得混合二元酸二甲酯。催化劑可回收循環(huán)應(yīng)用，經(jīng)后處理，混合二元酸二甲酯綜合收率大于99％。該工藝具有混合二元酸二甲酯收率高、反應(yīng)速度快、成本低、產(chǎn)品容易分離、生產(chǎn)過程無廢料排放等優(yōu)點，解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑價格高、二甲酯收率低、設(shè)備腐蝕嚴重等問題。廣泛適用于化工行業(yè)，尤其適合環(huán)己烷氧化制備己二酸的副產(chǎn)物混合二元酸回收利用。文檔編號C07C69/00GK101402567SQ200810230889公開日2009年4月8日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者張文楠,丹徐,靖朱,李天仚,王冬梅,董學(xué)亮,趙獻增申請人:河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心