專利名稱：在氣相中生產(chǎn)芳族二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)伯芳族二異氰酸酯的方法，該方法包括使相應(yīng)的伯芳
族二胺與光氣在氣相中反應(yīng)，其中光氣和伯芳族二胺在0.05-15秒的平均停留 時(shí)間內(nèi)反應(yīng)，所用的伯芳族二胺中相對(duì)于每摩爾所述伯氨基含有小于0.05摩爾 %的脂族胺基，并且在包含的任何脂族胺中不存在任何酮基。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)詳細(xì)描述了通過在氣相中二胺與光氣的反應(yīng)，尤其是脂 族二胺在氣相中的光氣化反應(yīng)生產(chǎn)二異氰酸酯的各種方法。
EP-B1-0 289 840揭示了一種通過在氣相中相應(yīng)的通式為H2N-R-NH2的二 胺的光氣化反應(yīng)生產(chǎn)通式為OCN-R-NCO的二異氰酸酯的方法，其中R表示最 多含有15個(gè)碳原子的脂(環(huán))族烴基。在所揭示的該方法中，將氣相二胺(任選 地用惰性氣體或惰性溶劑的蒸氣稀釋)與光氣分別加熱到200-60(TC的溫度，在 加熱到200-60(TC的沒有任何移動(dòng)部件的圓柱形反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中連續(xù)反應(yīng)，同 時(shí)保持反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中的湍流。將離開反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)混合物通入惰性 溶劑中，該惰性溶劑的溫度保持在對(duì)應(yīng)于二胺的氨基甲酰氯的分解溫度以上。 對(duì)溶解在惰性溶劑中的二異氰酸酯進(jìn)行蒸餾處理。
EP-B1-0 289 840描述的方法已經(jīng)在應(yīng)用范圍和設(shè)備方面進(jìn)行了反復(fù)改 進(jìn)，這些改進(jìn)描述在之后的出版物中。EP-Bl-0 749 958揭示了在管式反應(yīng)器中， 在20(TC-60(TC的溫度下，在氣相中具有三個(gè)伯氨基的脂(環(huán))族三胺的反應(yīng)。 EP-B1-1 078 918揭示了將EP-B1-0 289 840的基本原理應(yīng)用到在1,2-或1,3-位 具有兩個(gè)伯氨基的脂(環(huán))族二胺相互之間的氣相光氣化反應(yīng)。EP-B1 1 275 639 和EP-B1 275 640揭示了提高加入到反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)物的互相混合效果 的特殊反應(yīng)器構(gòu)造。
在文獻(xiàn)中還描述了芳族二胺與光氣在氣相中的反應(yīng)，形成相應(yīng)的二異氰酸酯。
EP-B1-0 593 334揭示了一種在氣相中生產(chǎn)芳族二異氰酸酯的方法，在該 方法中使用管式反應(yīng)器。在EP-Bl-0 593 334中，通過壁收縮可以使離析物在 無攪拌的情況下混合。反應(yīng)在250'C-50(TC的溫度下進(jìn)行。但是，該方法也有 問題，因?yàn)榕c使用混合裝置相比，僅僅通過管式壁的收縮來混合離析物流的效 果較差。較差的混合效果通常導(dǎo)致形成大量不利的固體。
EP-A-0 699 657揭示了一種在混合反應(yīng)器中、在氣相中生產(chǎn)芳族二異氰酸 酯的方法，該反應(yīng)器包括第一均化區(qū)和基本為塞式流動(dòng)的第二下游區(qū)。然而， 在此方法中仍然存在問題，因?yàn)樾纬啥氯旌虾头磻?yīng)設(shè)備的固體，降低了產(chǎn)率。
人們進(jìn)行了很多努力，試圖最大程度地減少固體的形成，特別是芳族二胺 與光氣在氣相中的反應(yīng)中，以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)氣相中芳族二胺的光氣化反 應(yīng)。
EP-B1-0 570 799揭示了一種生產(chǎn)芳族二異氰酸酯的方法，其中合適的二 胺與光氣的反應(yīng)在管式反應(yīng)器中、在二胺沸點(diǎn)以上的溫度下、在0.5-5秒的平 均停留時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。依據(jù)EP-Bl- 0 570 799的描述，反應(yīng)區(qū)中流動(dòng)的均勻性是 最大程度地減少不利固體的形成和防止反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中組分的反混所必需的。 在EP-Bl- 0 570 799描述的方法中，與平均停留時(shí)間的平均偏差小于6% 。如 果反應(yīng)在管式流動(dòng)的條件下進(jìn)行，則可以保持該停留時(shí)間，所述管式流動(dòng)的特 征是，雷諾數(shù)(Reynolds number)在4 000以上，或者博登施泰數(shù)(Bodenstein number)在100以上。
平衡流動(dòng)條件的措施也是EP-B1-1 362 847的主題。EP-B1-1 362 847揭示 了一種在氣相中生產(chǎn)芳族二異氰酸酯的方法，在該方法中，管式反應(yīng)器中的反 應(yīng)條件得到改進(jìn)。在該方法中，通過與流動(dòng)相關(guān)的措施(如離析物流的平衡 (averaging out)和定心(centering))來避免溫度隨時(shí)間波動(dòng)以及不對(duì)稱的溫度分 布。EP-B1-1 362 847所述的溫度波動(dòng)和不對(duì)稱溫度分布是造成反應(yīng)器中結(jié)塊和 阻塞的原因，因此縮短了反應(yīng)器的使用壽命。
EP-A1-1 449 826描述了在芳族二胺與光氣在氣相中的反應(yīng)中，光氣與二 胺形成二異氰酸酯的反應(yīng)與之后的二胺與二異氰酸酯形成相應(yīng)的脲低聚物的 反應(yīng)競爭。該專利文獻(xiàn)中描述了改善光氣與二胺離析物的混合，同時(shí)避免管式反應(yīng)器中由于渦流效應(yīng)造成的回流，從而提高了形成二異氰酸酯的選擇性，降
低了形成脲的選擇性。這樣，依據(jù)EP-A1-1 449 826所述，管式反應(yīng)器中縮合 產(chǎn)物的量可以減少?？s合產(chǎn)物在反應(yīng)器壁上的沉積會(huì)導(dǎo)致自由管截面的減少， 反應(yīng)器中壓力逐漸升高，最終決定該方法的使用壽命。類似地，EP-A1-1 526 129、 DE-A-103 59 627和WO 2007/028 751 A揭示了改善離析物混合效果的設(shè) 備類解決辦法。EP-A-1 526 129描述了產(chǎn)生角動(dòng)量的流動(dòng)技術(shù)措施。DE-A-103 59 627揭示了具有單獨(dú)的胺進(jìn)料的同心環(huán)狀噴嘴，WO 2007/028 751 A揭示了 多個(gè)胺進(jìn)料的使用。EP-A1-1 449 826描述了平行于管式反應(yīng)器軸的多個(gè)胺噴 嘴。
WO 2003/045 900 A中詳細(xì)研究了通過氣相光氣化反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)異 氰酸酯時(shí)調(diào)節(jié)和控制溫度的問題。如WO 2003/045 900 A所述，在采用圓柱形 反應(yīng)區(qū)的已知?dú)庀喙鈿饣椒ㄖ?，可以通過兩種方案獲得技術(shù)實(shí)現(xiàn)。第一種備 選方案是在單個(gè)管式區(qū)段中進(jìn)行反應(yīng)，該區(qū)段的直徑調(diào)節(jié)為適合該設(shè)備的生產(chǎn) 能力。依據(jù)WO 2003/045 900 A，對(duì)于非常大的生產(chǎn)設(shè)備而言，這種想法是不 利的，因?yàn)樵僖矡o法通過加熱/冷卻管壁實(shí)現(xiàn)對(duì)流動(dòng)中心的反應(yīng)流的精確溫度控 制。如果溫度過高，局部的溫度不均一性可能導(dǎo)致產(chǎn)物分解，而如果溫度過低， 則該溫度可能導(dǎo)致離析物不能充分轉(zhuǎn)化形成所需的異氰酸酯。第二種備選方案 是將反應(yīng)混合物細(xì)分為若干單獨(dú)的部分流，然后平行通過較小的單獨(dú)的管，由 于這些管的直徑較小，因此可以更好地控制溫度，但是該方案也被WO 2003/045 900 A認(rèn)為是有缺點(diǎn)的。依據(jù)WO 2003/045 900 A，該變化方法的缺 點(diǎn)是，除非調(diào)節(jié)流過各個(gè)單獨(dú)的管的體積，否則比較容易堵塞。依據(jù)WO 2003/045 900 A的描述，可以通過以下方式有利地規(guī)避所列出的缺點(diǎn)，例如對(duì) 于生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長方面的缺點(diǎn)在非圓柱形反應(yīng)通道中在氣相中連續(xù)進(jìn)行 胺的光氣化反應(yīng)，優(yōu)選在板式反應(yīng)器中進(jìn)行，該板式反應(yīng)器的高度優(yōu)選能夠?qū)?現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物溫度的控制，寬度優(yōu)選是高度的至少兩倍。WO 2003/045 900 A還 揭示，反應(yīng)通道的高度通常不受限制，例如，反應(yīng)可以在高度為40厘米的反 應(yīng)通道中進(jìn)行。但是，需要與反應(yīng)器壁有良好的熱交換。因此，WO 2003/045 900 A描述了反應(yīng)應(yīng)該在高度較低的反應(yīng)通道中進(jìn)行。
WO 2007/028 715 A描述了如果某些要求得到滿足，可以通過氣相中的光氣化反應(yīng)使胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異氰酸酯。能夠在沒有任何明顯分解的情況下轉(zhuǎn)化
為氣相的胺是特別合適的。依據(jù)WO 2007/028 715 A所述，合適的胺是在反應(yīng) 持續(xù)過程中、在反應(yīng)條件下，分解程度為2摩爾％或以下、更優(yōu)選為1摩爾％ 或以下、最優(yōu)選為0.5摩爾％或以下的胺。
EP-A-1 754 698描述了不僅要在反應(yīng)過程中注意用于氣相光氣化反應(yīng)的 胺部分分解形成氨的問題，而且也要在胺的氣化過程中考慮該問題。在氣化過 程中胺部分分解形成的氨不僅降低了產(chǎn)率，而且在之后的光氣化反應(yīng)中，還可 能在下游連接的管道和設(shè)備中形成氯化銨沉積物。因而需要經(jīng)常清洗設(shè)備，造 成相應(yīng)的生產(chǎn)損失。
盡管已經(jīng)嘗試優(yōu)化芳族胺與光氣在氣相中的反應(yīng)，從而最大程度地減少芳 族二胺與光氣的氣相反應(yīng)中可觀察到的固體的形成，但是仍然需要改善芳族二 胺的氣相光氣化反應(yīng)，使得可以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)氣相中芳族二胺的光氣化反 應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由相應(yīng)的芳族二胺在氣相中通過光氣化反應(yīng)生 產(chǎn)芳族二異氰酸酯的簡單且經(jīng)濟(jì)的方法，該方法可以確保獲得技術(shù)有利的轉(zhuǎn) 化，特別是高時(shí)空產(chǎn)率，并且產(chǎn)生干擾性固體和相關(guān)的結(jié)塊、沉積物和阻塞的 可能性低。
令人驚奇地是，通過以下條件實(shí)現(xiàn)了該目的(l)在0.05-15秒的平均流體 動(dòng)力(hydrodynamic)停留時(shí)間內(nèi)，使光氣與伯芳族二胺反應(yīng)；(2)使用相對(duì)于每 摩爾伯氨基總共含有小于0.05摩爾％脂族胺的伯芳族二胺；(3)確保在可能包 含的任何脂族胺中不存在任何酮基。據(jù)信，不含酮基的脂族胺是氣相光氣化反 應(yīng)中形成固體沉積物的主要原因。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種通過在氣相中使相應(yīng)的伯芳族二胺與光氣反應(yīng)生產(chǎn)伯芳 族二異氰酸酯的方法，其中
a)光氣與伯芳族二胺在0.05-15秒的平均停留時(shí)間內(nèi)反應(yīng)，和b)所用的伯芳族二胺含有相對(duì)于每摩爾伯氨基總共小于0.05摩爾％、優(yōu) 選小于0.04摩爾％、最優(yōu)選小于0.001摩爾至0.035摩爾％的脂族胺，并且在 包含的任何脂族胺中不存在任何酮基。
不含酮基的脂族胺包括直鏈和支鏈脂族胺，還包括脂環(huán)族胺，它們可任選 的是取代的或單不飽和的或多不飽和的，只要它們不含酮基即可。典型的取代 基是例如硝基、亞硝基或C1取代基。
不含酮基的脂族胺還包括多環(huán)或橋接脂環(huán)族胺，它們可任選的是取代的或 單不飽和的或多不飽和的，只要它們不含酮基即可。多環(huán)或橋接脂環(huán)族胺可以 直接結(jié)合，或者通過一個(gè)或多個(gè)雜原子、特別是通過一個(gè)或多個(gè)氮原子橋接。
術(shù)語"伯氨基的摩爾數(shù)"指伯芳族胺和不含酮基的脂族胺的氨基總和。
將在本發(fā)明所需的氣相光氣化反應(yīng)中反應(yīng)的芳族二胺中不含酮基的脂族 胺的低含量是更引人注意的，因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了脂族和芳族伯氨基 的同時(shí)光氣化作用(參見，例如DE-A 2249459， DE-A隱198 28 510)。盡管該文 獻(xiàn)討論了氣相光氣化反應(yīng)中使用的胺的穩(wěn)定性(關(guān)于脫氨條件下的分解)，但是 從具體的氣化和反應(yīng)條件沒能得出通過同時(shí)使用芳族和脂(環(huán))族伯氨基形成的 異氰酸酯所必需的相對(duì)穩(wěn)定性方面的信息。特別是現(xiàn)有技術(shù)沒有給出任何信息 指出不含酮基的脂族胺是一個(gè)麻煩。
盡管原則上本發(fā)明方法適用于現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的所有芳 族二胺(例如萘二胺(NDA)，特別是1,5-NDA和1，8-NDA; 二苯基甲烷系列的 二胺(MDA)，特別是2,2，-MDA、 2，4，-MDA和4,4，-MDA;以及甲苯二胺(TDA)， 特別是2，4-TDA和2,6-TDA)的氣相光氣化反應(yīng)(WO 2007/0 287 515 A)，但是 優(yōu)選使用異構(gòu)體混合物形式的甲苯二胺與光氣在氣相中形成相應(yīng)的甲苯二異 氰酸酯。在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用2,4-/2,6-甲苯二胺混合物，最優(yōu)選 異構(gòu)體比例為80/20和65/35的2,4-/ 2,6-甲苯二胺混合物。
在甲苯二胺與光氣在氣相中的反應(yīng)中優(yōu)選釆用本發(fā)明的方法是特別重要 的，因?yàn)楣I(yè)規(guī)模的甲苯二胺生產(chǎn)具體是通過二硝基甲苯的催化氫化反應(yīng)進(jìn)行 的。所用二硝基甲苯的異構(gòu)體混合物主要依據(jù)混合酸方法用硝酸硝化甲苯得到 (Ullmann，s Enzyklopedie der technischen Chemie,第4版，第7巻，第393頁及 其后，1973, Verlag Chemie Weinheim / New York)。在氫化中，除去所需的硝基還原反應(yīng)外，也會(huì)發(fā)生環(huán)氫化以及其它形成含有伯胺基的脂族或脂環(huán)族或多環(huán) 或橋接副產(chǎn)物的副反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包括以下步驟a)-d)中的一個(gè)或多個(gè)步驟，最優(yōu)選 包括全部步驟a)-d):
a) 將任選地用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋的氣態(tài)的芳族二胺和光氣分 別加熱到200-60(TC的溫度，連續(xù)混合，以得到反應(yīng)混合物，
b) 將步驟a)中形成的反應(yīng)混合物連續(xù)通過反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)，同時(shí)避免反混， 在該反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，平均停留時(shí)間為0.05-15秒，形成氣體混合物，
c) 將離開反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)的氣體混合物冷卻，使形成的芳族二異氰酸酯在 對(duì)應(yīng)于反應(yīng)的芳族二胺的氨基甲酰氯的分解溫度以上的溫度冷凝，和
d) 通過用洗液洗滌，將未冷凝的芳族二異氰酸酯從氣體混合物中分離。 在步驟b)中，優(yōu)選使用一種具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱幾何構(gòu)造并且在反應(yīng)混合物的流
動(dòng)方向上具有恒定或漸增的流動(dòng)截面積的反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選使用在反應(yīng)混合 物的流動(dòng)方向上具有基本恒定或漸增的流動(dòng)截面積的管式反應(yīng)器作為反應(yīng)器/ 反應(yīng)區(qū)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)(優(yōu)選管式反應(yīng)器)在流動(dòng) 方向上具有截面積恒定或漸增的區(qū)段。
用于本發(fā)明方法的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)并且在流動(dòng)方向上具有階式和/ 或連續(xù)變化的流動(dòng)截面積的反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)構(gòu)造具有以下優(yōu)點(diǎn)可以調(diào)節(jié)沿著反 應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)的軸線的流動(dòng)速率。在流動(dòng)方向上恒定的流動(dòng)截面積由于光氣化過 程中體積的增加導(dǎo)致流動(dòng)加快?？梢酝ㄟ^適當(dāng)選擇流動(dòng)方向上流動(dòng)截面積的增 大保持反應(yīng)混合物在反應(yīng)器長度方向上的流動(dòng)速率恒定。
較佳地，依據(jù)噴射混合器原理向步驟b)的反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中加入依據(jù)步驟 a)制備和加熱的組分。在噴射混合器原理(Chemie-Ing.-Techn. 44, (1972),第 1055頁，

圖10)中，將兩個(gè)離析物流A和B加入到旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的反應(yīng)空間中，離 析物流A通過中心噴嘴加入，離析物流B通過位于中心噴嘴和反應(yīng)器壁之間 的環(huán)形空間加入。離析物流A的流動(dòng)速率大于離析物流B的流動(dòng)速率。結(jié)果 是反應(yīng)物在旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的反應(yīng)空間中混合，然后反應(yīng)。可以通過例如EP-B1-1 362 847和EP-A1-1 526 129描述的流動(dòng)技術(shù)措施改善各組分的互混。也可以在基 本原理的基礎(chǔ)上改進(jìn)，例如使用具有單個(gè)胺進(jìn)料(DE-A-103 59 627)或多個(gè)平行于管式反應(yīng)器軸線的胺噴嘴(EP-A1-1 449 826)的同心環(huán)狀噴嘴。同樣可以依據(jù) WO 2007/028 751 A的描述，通過具有單個(gè)或多個(gè)胺進(jìn)料的同心環(huán)狀噴嘴將組 分加入到反應(yīng)空間中。在此具體參考這些文獻(xiàn)中所述的用于改善混合效果和此 目的所需的特征數(shù)值的應(yīng)用和措施。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前，通常使芳族原料胺氣化。將胺原料加熱到 200-600°C、優(yōu)選225-500。C、最優(yōu)選250-450。C的溫度，然后加入(任選地用惰 性氣體如N2、 He、 Ar或惰性溶劑蒸氣(例如芳烴，任選地具有鹵素取代基，諸 如氯苯或鄰二氯苯)稀釋)反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中。
芳族原料胺的氣化可以在任何已知的氣化設(shè)備中進(jìn)行。較佳地，使用具有 以下特征的氣化系統(tǒng)在該系統(tǒng)中，在降膜蒸發(fā)器上以高循環(huán)速率引入小工作 體積。在本文中，較佳地，任選地通過加入惰性氣體和/或惰性溶劑的蒸氣促進(jìn) 氣化過程，以最大程度地降低原料胺的熱應(yīng)力。但是，如EP-A-1 754 689所述， 也可以使用微熱交換器。氣態(tài)的芳族二胺還可以含有一定量的未氣化的芳族二 胺液滴(氣溶膠)。但是，較佳地，氣態(tài)的芳族二胺基本不含未氣化的芳族二胺 液滴，也就是說，以芳族二胺的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，最多0.5質(zhì)量％的芳族二胺、 更優(yōu)選最多0.05質(zhì)量％的芳族二胺以未氣化液滴的形式存在，剩余的芳族二胺 以氣態(tài)存在。最佳地，氣態(tài)的芳族二胺不含任何未氣化的芳族二胺液滴。在氣 化后，優(yōu)選使用后加熱器(post-heater)將可能用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋的 氣態(tài)芳族二胺加熱到所需的工作溫度。
原料胺的氣化和過熱優(yōu)選分幾個(gè)階段進(jìn)行，以避免未氣化的液滴進(jìn)入氣態(tài) 胺流中。特別優(yōu)選的是多階段氣化步驟，其中在氣化和過熱系統(tǒng)之間引入液滴 分離器，以及/或者氣化設(shè)備也可以起液滴分離器的作用。例如，合適的液滴分 離器的描述見"Droplet Separation", A. Biirkholz， VCH Verlagsgesellschaft, Weinhdm - New York - Basel - Cambridge, 1989。特別優(yōu)選的是產(chǎn)生小壓降的液 滴分離器。最優(yōu)選的是通過后加熱器將氣化的芳族二胺加熱到所需的工作溫 度，該后加熱器也可以用作液滴分離器。優(yōu)選該后加熱器具有液體排放系統(tǒng)， 以確保該分離器始終是空的?？梢酝ㄟ^在進(jìn)入反應(yīng)器之前產(chǎn)生基本不含液滴的 氣態(tài)原料胺流來明顯提高反應(yīng)器的使用壽命。
在本發(fā)明的方法中，使用相對(duì)于氨基過量的光氣的有利的。通常采用的光氣與氨基的摩爾比為1.1 : 1 - 20 : 1，優(yōu)選為1.2 : 1-5: 1。此外，優(yōu)選將光氣加 熱到200-60(TC的溫度，任選地用惰性氣體(例如N2, He, Ar)或惰性溶劑蒸氣(例 如不具有或具有鹵素取代基的芳烴，諸如氯苯或鄰二氯苯)稀釋，加入到反應(yīng) 器/反應(yīng)區(qū)中。加入到反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中的光氣也可以用HCI或CO稀釋。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，將單獨(dú)加熱的反應(yīng)物引入到至少一個(gè)反
應(yīng)區(qū)中，混合，考慮合適的反應(yīng)時(shí)間，在絕熱反應(yīng)條件下反應(yīng)。然后通過冷卻 氣體流使異氰酸酯冷凝。冷卻進(jìn)行到相應(yīng)的氨基甲酰氯(例如在TDA的情況中， 甲苯二胺酰氯)的分解溫度以上的溫度。
芳族氨基與光氣形成異氰酸酯的反應(yīng)所需的停留時(shí)間在0.05-15秒之間， 優(yōu)選在0.1-10秒之間。合適的停留時(shí)間取決于使用的芳族二胺的類型、起始反 應(yīng)溫度、在反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中的絕熱溫度上升、所用的芳族二胺和氨基與光氣的 摩爾比、反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中的壓力、以及惰性氣體對(duì)反應(yīng)物的任何稀釋。
如果對(duì)于給定的系統(tǒng)(起始反應(yīng)溫度、絕熱溫度上升、反應(yīng)物的摩爾比、 稀釋氣體、所用的芳族二胺、反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中的壓力)，整個(gè)反應(yīng)的最小停留 時(shí)間超過不到20%、優(yōu)選不到10%，則可以在很大程度上避免由形成的芳族
二異氰酸酯形成異氰脲酸酯和碳二亞胺之類的副反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的實(shí)際實(shí)施中，由于混合反應(yīng)物所需的時(shí)間，可能發(fā)生平均
停留時(shí)間(接觸時(shí)間)的偏差。只要反應(yīng)物還沒有均勻混合，在反應(yīng)器中就仍然 存在反應(yīng)物沒有接觸或沒有完全接觸的未混合或部分混合的氣體體積。因此， 反應(yīng)物的混合優(yōu)選在0.01-0.3秒的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，直到偏析程度(degree of segregation)至少為10"。偏析程度是混合不完全的量度(參見，例如， Chem,Ing.-Techn. 44, (1972),第1051頁及其后；Appl.SCi.Res.(The Hague) A3 (1953),第279頁)。
用于實(shí)現(xiàn)短混合時(shí)間的方法原則上是已知的。如上所述，具有移動(dòng)或靜止 的混合裝置或噴嘴的混合設(shè)備或混合區(qū)是合適的混合設(shè)備的例子。例如， EP-A-1 362 847、 EP-A-1 526 129或EP-A陽1 555 258描述的靜態(tài)混合器是優(yōu)選 的。
在反應(yīng)物混合后，使反應(yīng)混合物流過反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明中，優(yōu)選 混合區(qū)和與之相連的反應(yīng)區(qū)都不包括以下表面(a)可能引起熱應(yīng)力導(dǎo)致形成異氰脲酸酯或碳二亞胺之類的副反應(yīng)的加熱表面；或(b)可能引起冷凝導(dǎo)致沉積物
的冷卻表面。組分優(yōu)選在絕熱的條件下反應(yīng)。然后，僅僅通過離析物流的溫度、 組成和相對(duì)計(jì)量量以及反應(yīng)器中的停留時(shí)間確定反應(yīng)器中的絕熱溫度上升。
流過反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)的物流優(yōu)選以最多約90%塞流的形式進(jìn)行，這樣流動(dòng) 體積的所有部分都具有大致相同的流動(dòng)時(shí)間，使得反應(yīng)物之間的停留時(shí)間分布 進(jìn)一步變寬的可能性最低。在流動(dòng)技術(shù)中通過博登施泰數(shù)Bo (Fitzer, Techn. Chemie， Springer 1989，第288-295頁)描述理想塞流的實(shí)現(xiàn)程度(與平均停留時(shí) 間的平均偏差=0)。在本發(fā)明的方法中，博登施泰數(shù)優(yōu)選至少為10，更優(yōu)選大 于100，最優(yōu)選大于250。
在反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)中光氣化反應(yīng)完成后，在步驟c)中，優(yōu)選從連續(xù)離開反 應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)的氣體混合物(優(yōu)選至少包含芳族二異氰酸酯、光氣和氯化氫)中大 量分離出形成的芳族二異氰酸酯。該步驟可以單階段進(jìn)行(例如通過在惰性溶 劑中選擇性冷凝，如其它氣相光氣化方法中已經(jīng)推介的(EP-A-0 749 958))。
但是，優(yōu)選通過將一種或多種合適的液體流(冷卻液)噴射到離開反應(yīng)器/ 反應(yīng)區(qū)的氣體混合物中來進(jìn)行冷凝。以此方式，可以在不使用冷卻表面的情況 下，如EP-A- 1 403 248所述進(jìn)行氣體混合物的快速冷卻。不考慮所選擇的冷 卻類型，但是對(duì)冷卻區(qū)的溫度進(jìn)行優(yōu)選，使得(l)該溫度在對(duì)應(yīng)于芳族二異氰酸 酯的氨基甲酰氯的分解溫度之上，(2)胺蒸氣流中的芳族二異氰酸酯和可能作為 稀釋劑共同使用的溶劑和/或光氣流冷凝或溶解在溶劑中，而過量的光氣、氯化 氫和可能作為稀釋劑共同使用的惰性氣體通過冷凝和驟冷階段。對(duì)于芳族二異 氰酸酯從離開反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)混合物中的選擇性分離而言，保持在 80-20(TC、優(yōu)選80-180'C的溶劑，例如氯苯和/或二氯苯、或芳族二異氰酸酯或 芳族二異氰酸酯與氯苯和/或二氯苯的混合物是特別合適的。
通過離析物到混合區(qū)的管路與冷凝和驟冷階段的出口之間的壓降來確保 對(duì)本發(fā)明方法非常重要的氣態(tài)反應(yīng)混合物流動(dòng)的產(chǎn)生，這種流動(dòng)主要是沒有任 何明顯反混的塞流形式，從混合區(qū)開始到反應(yīng)區(qū)。通常，到混合區(qū)的管路中 的絕對(duì)壓力為200-3000毫巴，冷凝和驟冷階段之后的壓力為150-2500毫巴。 但是，關(guān)于這一點(diǎn)的重要特征僅僅是保持壓差，以確保上述方向性流動(dòng)。
在步驟d)中，在下游氣體洗滌中用合適洗液、優(yōu)選惰性溶劑除去離開冷凝
12和驟冷階段的氣體混合物中殘余的異氰酸酯。合適溶劑的例子包括具有或不具 有鹵素取代基的芳烴，例如氯苯或鄰二氯苯。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式 中，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法除去任選用于稀釋離析物和用于驟冷 階段的溶劑中過量的光氣?？梢酝ㄟ^以下方法實(shí)現(xiàn)該目的冷阱，吸收在惰性 溶劑(例如氯苯或二氯苯)中，或者在活性炭上吸收和水解。較佳地，在惰性溶 劑中進(jìn)行吸收，將所得的光氣溶液優(yōu)選直接或在合適的處理后引入光氣解吸附 裝置中，使得過量使用的光氣可以再循環(huán)，重新使用。通過光氣回收階段的氯 化氫氣體可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式再循環(huán)，以回收光氣合成中所需 的氯。步驟d)中的洗液在用于氣體洗滌之后優(yōu)選用于步驟C)中，作為冷卻液對(duì) 離開管式反應(yīng)器的氣體混合物進(jìn)行冷卻。
然后，優(yōu)選通過對(duì)冷凝和驟冷階段中得到的溶液和混合物進(jìn)行蒸餾處理來 進(jìn)行芳族二異氰酸酯的純化。
這樣描述了本發(fā)明后，給出以下實(shí)施例，這些實(shí)施例用來說明本發(fā)明。除 非另有指示，否則這些實(shí)施例中給出的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量份數(shù)或重量
百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例
實(shí)施例1
通過在噴嘴中混合由分別加熱到30(TC以上的氣態(tài)2,4-和2，6-甲苯二胺與 光氣形成混合物，使混合物在旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的管式反應(yīng)器中絕熱反應(yīng)，停留時(shí)間小 于10秒(超過0.05秒)。將該氣體混合物通過冷凝階段，然后冷卻到約165X:的 氣體溫度。將形成的冷凝物通入蒸餾階段，得到純TDI。在之后的洗滌步驟中， 用鄰二氯苯("ODB")洗滌未冷凝的氣體混合物，從過量光氣中吸收分離副產(chǎn)物 HC1。在冷凝步驟中使用洗液。
TDA管路和洗滌階段進(jìn)口之間的壓差為21毫巴，以實(shí)現(xiàn)從管路的方向性 氣體流動(dòng)。
所用的二胺混合物由2，4-和2,6-甲苯二胺組成，其相對(duì)于每摩爾伯氨基包 含沒有酮基的共O.Ol摩爾％的脂族胺。
在300小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間后，壓差為28毫巴，因此在工業(yè)測量儀器的測量精確度范圍內(nèi)未改變。檢查顯示沒有固體沉積物。 實(shí)施例2(對(duì)比例)
通過在噴嘴中混合由分別加熱到300'C以上的氣態(tài)2,4-和2,6-甲苯二胺與 光氣形成混合物，使混合物在旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的管式反應(yīng)器中絕熱反應(yīng)，停留時(shí)間小 于10秒(超過0.05秒)。然后將該氣體混合物通過冷凝階段，由此冷卻到約165°C 的氣體溫度。將形成的冷凝物通入蒸餾階段，得到純TDI。在之后的洗滌步驟 中，用ODB洗滌未冷凝的氣體混合物，從過量光氣中吸收分離副產(chǎn)物HC1。 在冷凝步驟中使用洗液。
實(shí)驗(yàn)開始時(shí)TDA管路和冷凝階段出口之間的壓差為50毫巴，以實(shí)現(xiàn)從管 路的方向性氣體流動(dòng)。
所用的由2,4-和2,6-甲苯二胺組成的混合物含有相對(duì)于每摩爾伯氨基共 0.07摩爾％的不含酮基的脂族胺。
在30小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間后，氣態(tài)TDA管路中的壓力明顯升高，TDA管路 與冷凝階段出口之間的壓差為3177毫巴。因此，反應(yīng)必須停止。檢查顯示形 成大量固體沉積物。
雖然在前文中為了說明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些 詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù) 人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)伯芳族二異氰酸酯的方法，該方法包括使伯芳族二胺與光氣在氣相中反應(yīng)，其中a)光氣與伯芳族二胺在0.05-15秒的平均停留時(shí)間內(nèi)反應(yīng)，和b)相對(duì)于每摩爾伯氨基，伯芳族二胺共含有小于0.05摩爾％的不含酮基的脂族胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甲苯二胺是所述伯芳族二胺。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)之前，使伯芳族二胺 氣化，任選地用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋，加熱到200-60(TC的溫度，所 述氣化的芳族二胺基本不含未氣化的芳族二胺液滴。
4. 如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，該方法還包括(i) 將已經(jīng)分別加熱到200-60(TC的任選地用惰性氣體或惰性溶劑蒸氣稀釋 的氣態(tài)的芳族二胺與光氣連續(xù)混合，得到反應(yīng)混合物，(ii) 將(i)中形成的反應(yīng)混合物連續(xù)通過反應(yīng)區(qū)，同時(shí)避免反混，其中光 氣與芳族二胺在0.05-15秒的平均停留時(shí)間內(nèi)反應(yīng)，得到氣體混合物，(iii) 將來自反應(yīng)區(qū)的氣體混合物冷卻到髙于相應(yīng)的氨基甲酰氯的分解 溫度的溫度，使芳族二異氰酸酯冷凝，和(iv) 通過用洗液洗滌將未冷凝的芳族二異氰酸酯從氣體混合物中分離。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，(ii)在絕熱條件下進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，將(i)中產(chǎn)生的 反應(yīng)混合物通過具有旋裝對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)的反應(yīng)區(qū)，該幾何結(jié)構(gòu)在反應(yīng)混合物流 動(dòng)方向上具有恒定或漸增的流動(dòng)截面積。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，將(i)中產(chǎn)生的 反應(yīng)混合物通過具有旋裝對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)的反應(yīng)區(qū)，該幾何結(jié)構(gòu)在反應(yīng)混合物流 動(dòng)方向上具有恒定或漸增的流動(dòng)截面積。
8. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，離開反應(yīng)區(qū)的氣體混合物包含 芳族二異氰酸酯、光氣和氯化氫，在步驟(iii)中通過將至少一種液體流噴入氣 體混合物中來冷卻。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在步驟(iii)中使用來自(iv)的至少一部分洗液用于冷卻處理。
全文摘要
在氣相中，通過相應(yīng)的伯芳族二胺與光氣反應(yīng)生產(chǎn)芳族二異氰酸酯。光氣與伯芳族二胺在0.05-15秒的平均停留時(shí)間內(nèi)反應(yīng)。相對(duì)于每摩爾伯氨基，所用的芳族二胺共含有小于0.05摩爾％的不含酮基的脂族胺。
文檔編號(hào)C07C265/14GK101440047SQ200810176808
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者F·斯特芬斯, F·波爾, K·比斯庫普, L·帕德肯, R·布倫斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司