專利名稱：一步法由大豆油制備多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大豆油多元醇的制備工藝。通過(guò)在前文的基礎(chǔ)上，把兩步法合成一步
法制備多元醇，此多元醇可以部分或全部代替聚醚或聚酯多元醇合成聚氨酯泡沫塑料。
背景技術(shù)：
隨著石油等天然不可再生資源危機(jī)和溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重?；诮?jīng)濟(jì)性，環(huán)境友好 性和可持續(xù)性等考慮，人們把更多的目光投入到生物可再生資源。在聚氨酯制行業(yè)中，制備 大豆油多元醇代替石油基多元醇用于合成聚氨酯引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。
在前文提到過(guò)，制備大豆油多元醇常見(jiàn)的有四種的方法1)酯交換法，本法主要 是通過(guò)大豆油中的甘油酯同甘油，季戊四醇，葡萄糖苷，蔗糖等多羥基化合物與發(fā)生酯交換 反應(yīng)制備多羥基化合物；2)臭氧化法，該法首先用臭氧斷裂不飽和雙鍵，然后再經(jīng)氫化等 反應(yīng)制備羥基；3)醛化法，此法是在催化劑的作用下先將雙鍵轉(zhuǎn)化成醛基，然后再將醛加 氫化制醇；4)環(huán)氧化法，本法是先將大豆油中的不飽和雙鍵氧化成環(huán)氧鍵，然后通過(guò)開(kāi)環(huán) 反應(yīng)制備多元醇。酯交換法是應(yīng)用較早的一種由大豆油制備多羥基化合物的方法，由于此 法反應(yīng)物生成初期降解很嚴(yán)重，所以應(yīng)用并不廣泛。Ramani和Suresh等人應(yīng)用臭氧化法分 別制備不同類型的多羥基化合物，并對(duì)其物理性能進(jìn)行了研究。應(yīng)用此法通過(guò)不同的工藝 可以分別制備出端羥基和非端羥基多羥基化合物，然而此法合成的多羥基化合物最后產(chǎn)物 組分往往不均一，羥基含量低。在醛化法方面，Andrew Guo等人做了許多研究工作，他們先 用鈷或銠為催化劑將雙鍵氫化制醛，然后將醛基加氫制醇。他們發(fā)現(xiàn)采用不同的催化劑，雙 鍵的轉(zhuǎn)化率不同。以銠催為催化劑，雙鍵的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%，最后的聚氨酯產(chǎn)品為硬泡； 采用鈷只有67%的轉(zhuǎn)化率，合成的聚氨酯產(chǎn)品性能更像橡膠。然而醛化法中的催化劑都為 貴金屬，而且反應(yīng)條件要求高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 從前文中我們用環(huán)氧化法通過(guò)兩步法合成大豆油多元醇，具體步驟如下(l)將 一定量的過(guò)氧化氫和一種有機(jī)酸及催化劑，混合后滴加到大豆油中反應(yīng)，在一定的溫度下 反應(yīng)制備環(huán)氧大豆油。(2)經(jīng)過(guò)處理過(guò)后的環(huán)氧基大豆油，將其加入到由醇和水組成的混 合液中，在酸或堿的催化作用下開(kāi)環(huán)制醇。這種兩步法合成的大豆油多元醇，其羥值大概在 200-600mgK0H/g之間，但是它也有它的弊端，由于中間要提純環(huán)氧大豆油，步驟繁瑣、浪費(fèi) 時(shí)間、分離過(guò)程中環(huán)氧大豆油有損失?；谝陨蠁?wèn)題，特發(fā)明一步法，避免了以上問(wèn)題，使時(shí) 間大大縮短，又保證中間過(guò)程無(wú)損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一步法由大豆油制備大豆油多元醇，途經(jīng)環(huán)氧化過(guò)程、開(kāi)環(huán)過(guò)程來(lái) 制備大豆油多元醇，把兩步法合為一步法。進(jìn)而應(yīng)用于制備聚氨酯的工藝上。大豆油的主 要成分是三不飽和脂肪酸甘油酯，其分子內(nèi)部羥基含量較低。為了使不飽和脂肪酸甘油酯 轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣删郯滨ヅ菽脑现坏亩嘣?，就必須?duì)其分子進(jìn)行改性。我們知道不飽和 脂肪酸甘油酯分子內(nèi)部含有多個(gè)雙鍵( 一般地，每個(gè)分子中含有4. 6個(gè)雙鍵)，而且雙鍵的
3活性較高，很容易將其改造成羥基。本發(fā)明采用先對(duì)不飽和脂肪酸甘油酯進(jìn)行環(huán)氧化，使雙 鍵變成環(huán)氧基，然后再使環(huán)氧化的甘油酯發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到羥基化甘油酯的方法。在環(huán)氧 化階段采用的催化劑多為過(guò)氧乙酸。但是過(guò)氧乙酸不穩(wěn)定，在加熱的情況下容易發(fā)生強(qiáng)烈 的放熱分解反應(yīng)，并釋放大量的氣體，有時(shí)甚至有爆炸的危險(xiǎn)，加入少許EDTA可以防止過(guò) 氧化氫揮發(fā)、爆炸。采取'原地'生產(chǎn)的過(guò)氧乙酸滴加到反應(yīng)當(dāng)中，使其立刻消耗在環(huán)氧化過(guò) 程中。過(guò)氧乙酸的制備一般采用乙酸和過(guò)氧化氫為原料，以硫酸為催化劑的技術(shù)路線。由 于硫酸是強(qiáng)酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較大。本發(fā)明建議采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替硫酸為催化劑 M，原地制備過(guò)氧乙酸，通把過(guò)氧化氫、乙酸、催化劑、還有少許的EDTA混合后滴加到大豆油 中進(jìn)行反應(yīng)。這樣既降低了反應(yīng)體系的酸性，又很容易實(shí)現(xiàn)催化劑的回收與利用。
由于環(huán)氧基是一種比較活潑的基團(tuán)，在催化劑N的作用下很容易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)， 生成羥基，例如可以利用氟硼酸為催化劑進(jìn)行環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)。由于兩步反應(yīng)幾乎都是在酸 性條件下反應(yīng)，而且溫度范圍都控制在40°C -70°〇之間，所以兩步完全可以合為一步法進(jìn) 行合成。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，用酸堿調(diào)pH值，反復(fù)用水進(jìn)行洗滌，直到pH值為7。然后用采用減 壓蒸餾，將溶劑、水與多元醇進(jìn)行分離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)溶劑的回收和產(chǎn)物的凈化。得到較純的多 元醇，并測(cè)其羥值。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于省去了中間的繁鎖的過(guò)程，節(jié)省了大量時(shí)間，同時(shí)還防 止了中間過(guò)程環(huán)氧大豆油的損失。 以下是分別說(shuō)明了兩步法和一步法來(lái)制備大豆油多元醇的過(guò)程，通過(guò)相互比較來(lái)
看其優(yōu)勢(shì)，具體制備過(guò)程如下 1 :兩步法合成大豆油多元醇 (1)由大豆油制備環(huán)氧化大豆油階段 本階段采用過(guò)氧酸原位法制備環(huán)氧大豆油。具體實(shí)驗(yàn)方案如下將一定量的大豆 油(碘值分為最好在80-240之間)、冰醋酸、無(wú)機(jī)酸或陽(yáng)離子樹(shù)脂(例如7321型強(qiáng)酸性陽(yáng) 離子交換樹(shù)脂，可以反復(fù)利用，使用前已轉(zhuǎn)化為氫型)加入到帶有攪拌器的250mL的三口瓶 中，將此三口瓶轉(zhuǎn)移到水浴中，并控制溫度為40°C _701:，然后滴加一定量的雙氧水。在滴 加雙氧水的過(guò)程中一定要控制滴加速度，使雙氧水和冰醋酸反應(yīng)放出的熱而使物料的溫度 上升不超過(guò)2°C。反應(yīng)進(jìn)行5-10個(gè)小時(shí)后，過(guò)濾，回收和再生陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，準(zhǔn)備下一次 使用。用分液漏斗分液，分離出油相，用5%的氫氧化鈉溶液中和殘酸，得到環(huán)氧化的大豆 油。 (2)由環(huán)氧大豆油制備多元醇階段 然后，將一定量的甲醇、水和氟硼酸(40%的水溶液)的混合液在15分鐘內(nèi)加入到 環(huán)氧化大豆油中，升溫，在5(TC-6(rC下反應(yīng)2-4小時(shí)。用分液漏斗進(jìn)行分液，分離出油相。 用水反復(fù)洗滌油相，直到pH值為7。將油相進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和有機(jī)溶劑，從 而得到大豆油多元醇。最后，將所制備的多元醇用于聚氨酯泡沫的合成。
2. —步法合成大豆油多元醇 (1)取一定量的過(guò)氧化氫、一種有機(jī)酸、催化劑M、少量的乙二胺四乙酸(EDTA)混 合后作為溶液1，將有機(jī)醇，水、催化劑N混合后作為溶液II。 (2)取一定量大豆油加入250mL的三口瓶中，將此三口瓶轉(zhuǎn)置于水浴中加熱攪拌， 接著加入混合溶液II，并控制溫度為40°C -70°C ，然后開(kāi)始滴加混合液I，控制滴加速度，大 約0. 5-2小時(shí)內(nèi)滴加完，使反應(yīng)放出的熱促使反應(yīng)物料的溫度上升不超過(guò)2°C 。滴加完后繼
4續(xù)反應(yīng)3-8小時(shí)。攪拌從始到終，反應(yīng)溫度始終控制在40°C _70°C 。 (3)反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗進(jìn)行分液，調(diào)其pH值，用水反復(fù)洗滌油相，直到pH值 為7。然后對(duì)油相進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和有機(jī)溶劑，從而得到純的多元醇。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例詳述本發(fā)明
實(shí)施例l(兩步法) 將80ml的大豆油(碘值分為最好在80-240之間)、16ml冰醋酸、0. 16ml濃硫酸加 入到帶有攪拌器的250mL的三口瓶中，將此三口瓶轉(zhuǎn)移到水浴中，并控制溫度為5(TC，然后 滴加48ml的雙氧水。在滴加雙氧水的過(guò)程中一定要控制滴加速度，大約1小時(shí)內(nèi)加完，使 雙氧水和冰醋酸反應(yīng)放出的熱而使物料的溫度上升不超過(guò)2°C 。反應(yīng)進(jìn)行6個(gè)小時(shí)后，用分 液漏斗分液，分離出油相，得到環(huán)氧大豆油。接著第二步，取80ml的環(huán)氧大豆油，60mL的甲 醇，10ml水，2ml氟硼酸(40%的水溶液)在15分鐘內(nèi)加入到環(huán)氧化的大豆油中，升溫，在 5(TC下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入氨水中和。用分液漏斗進(jìn)行分液，分離出油相。用水反復(fù)洗滌 油相，直到pH值為7。將油相進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和有機(jī)溶劑。有上述方法制備 的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6. 24，多元醇的羥值為420mgK0H/g。
實(shí)施例2 (兩步法) 將48ml的過(guò)氧化氫、16ml冰醋酸、5克陽(yáng)離子樹(shù)脂(例如7321型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂，國(guó)產(chǎn)，可以反復(fù)利用，使用前已轉(zhuǎn)化為氫型)混合后作為溶液I，取80ml大豆油加入 到帶有攪拌器的250mL的三口瓶中，將此三口瓶轉(zhuǎn)置于水浴中加熱攪拌，溫度控制在55°C， 然后滴加混合液I?？刂频渭铀俣?，大約1小時(shí)內(nèi)加完，使雙氧水和冰醋酸反應(yīng)放出的熱而 使物料的溫度上升不超過(guò)2°C 。反應(yīng)進(jìn)行6個(gè)小時(shí)后，過(guò)濾，回收和再生陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，準(zhǔn) 備下一次使用。用分液漏斗分液，分離出油相，得到環(huán)氧大豆油。接著第二步，取80ml的環(huán) 氧大豆油，60mL的甲醇，10ml水，2ml氟硼酸(88%的水溶液)在15分鐘內(nèi)加入到環(huán)氧化的 大豆油中，升溫，在5(TC下反應(yīng)2小時(shí)加入氨水中和。用分液漏斗進(jìn)行分液，分離出油相。 用水反復(fù)洗滌油相，直到pH值為7。將油相進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和有機(jī)溶劑。有 上述方法制備的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6. 31，多元醇的羥值為409mgK0H/g。
實(shí)施例3 ( —步法) 將60ml ml冰醋酸、0. 16ml濃硫酸，48ml的過(guò)氧化氫混合得到溶液I ;將60mL的 甲醇，6ml水，2ml氟硼酸(40%的水溶液)混合得到溶液II。取80ml的大豆油(碘值分為 最好在80-240之間)加入到帶有攪拌器的500mL的三口瓶中，將此三口瓶轉(zhuǎn)置于水浴中并 加熱攪拌，然后加入混合溶液II，并控制溫度為55t:左右。然后滴加混合液I，控制1小時(shí) 滴加完。滴加完后繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溫度始終控制在55t:左右。結(jié)束后，用分液漏斗分 液，可以加少許的NaCL，分離出油相。加入氨水中和，用水反復(fù)洗滌油相，直到pH值為7。將 得到的油相進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和有機(jī)溶劑，制備出多元醇的羥值為310mgK0H/ g。 實(shí)施例4(一步法) 將80ml冰醋酸、5克陽(yáng)離子樹(shù)脂，48ml的過(guò)氧化氫混合得到溶液I ;將60mL的甲 醇，6ml水，2ml氟硼酸(40%的水溶液)混合得到溶液II。取80ml的大豆油加入到帶有攪拌器的500mL的三口瓶中，將此三口瓶置于水浴中并加熱攪拌，然后滴加混合液I，控制1小 時(shí)滴加完。滴加完后繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)溫度始終控制在55t:左右。結(jié)束后，用分液漏斗 分液，加少許的NaCL，分離出油相。加入氨水中和，用水反復(fù)洗滌油相，直到pH值為7。將 得到的油相進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留的水分和有機(jī)溶劑，制備出多元醇的羥值為355mgK0H/ g。
權(quán)利要求
一步法由大豆油合成多元醇方法，其步驟如下(1)將一定量的過(guò)氧化氫、有機(jī)酸、一種催化劑M、少量的乙二胺四乙酸(EDTA)混合后作為溶液I，將有機(jī)醇，水、另一種催化劑N混合后作為溶液II；(2)取一定量大豆油加入到反應(yīng)器中，然后放在水浴中進(jìn)行攪拌，加入混合溶液II，加熱到一定的溫度，再用混合液I進(jìn)行滴加反應(yīng)。一定時(shí)間內(nèi)加完后，繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束；(3)反應(yīng)結(jié)束后，靜置、分層，得到水油兩相，棄水相，油相用大量水進(jìn)行洗滌。殘留在產(chǎn)物中的微量水用蒸餾的方法進(jìn)行去除。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，其中的有機(jī)酸可以是 醋酸或甲酸，其量為大豆油體積的15% -30%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，催化劑M可以是濃硫 酸或硝酸，也可以是強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。其量為大豆油用量的0. 1% -0. 5% .
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過(guò)氧化氫濃度為30%到70%之間，過(guò)氧 化氫(純物質(zhì))的物質(zhì)量為有機(jī)酸物質(zhì)量的20% -40%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于有機(jī)醇可以是甲醇，乙醇，乙二醇，丙二醇 中的一種，或其中幾種的混合物。其中醇和水的摩爾比為4 : 1-7 : 1。醇和水混合物的總 量為環(huán)氧大豆油的l-2倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑N可以是硼氟酸、氫鹵酸，其用量 是環(huán)氧大豆油的1% _2%，優(yōu)選硼氟酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制40°C _701:，551:左右最佳。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中，混合溶液I勻速滴加 到反應(yīng)當(dāng)中，滴加過(guò)程時(shí)間為0. 5小時(shí)-2個(gè)小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，在分離多元醇和水的過(guò)程中，需要加入少許的氯化鈉，便于分離。用酸堿調(diào)成中性，同時(shí)反復(fù)用水進(jìn)行洗滌，直到pH 值為7。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)中，為了分離油相中微量的水，采用減壓蒸餾法，溫度在50°C _120°C，對(duì)應(yīng)可以獲得粘度值從200mPa. s-20000mPa. s的多元醇。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于其中多元醇的水分含量根據(jù)蒸餾溫度的 不同在0. 03% -0. 20%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用一步法合成大豆油多元醇的制備方法。在上篇專利200710151008.8中，我們提到過(guò)用兩步法合成大豆油多元醇。根據(jù)相同的原理，我們把這兩步法演化成為一步法，由大豆油通過(guò)一步法直接合成多元醇。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于省去了中間環(huán)氧大豆油和水的分離過(guò)程，同時(shí)還省去了調(diào)PH值到中性的過(guò)程，反應(yīng)周期大大縮短，從而使反應(yīng)時(shí)間縮短為5-8小時(shí)；同時(shí)還防止了在中間處理過(guò)程中環(huán)氧大豆油的損失。反應(yīng)后得到的多元醇羥值在200-500mgKOH/g之間，其粘度可以通過(guò)改變蒸餾溫度來(lái)控制。其多元醇的用途主要是部分或全部代替聚醚或聚酯多元醇來(lái)合成聚氨酯泡沫。
文檔編號(hào)C07C69/00GK101747184SQ20081015365
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者李淵, 王玉峰 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)