專利名稱：：一個(gè)具有殺蟲活性化合物制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一個(gè)縮氨基脲類殺蟲劑制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：由于人類對生態(tài)問題的重視，對農(nóng)藥的毒性及其對環(huán)境的影響提出了更高的要求，高毒有機(jī)磷農(nóng)藥由于毒性和環(huán)境問題而被淘汰。近年來國際上研究開發(fā)了許多新型高效、低毒的殺蟲劑以替代高毒有機(jī)磷農(nóng)藥?？s氨基脲類殺蟲劑就是典型的代表一，縮氨基脲類殺蟲劑是一種全新作用機(jī)制的殺蟲劑，它通過附著在鈉離子通道的受體上，阻礙鈉離子通行，與菊酯類和其他種類的殺蟲劑無交互抗性，該類型藥主要是通過害蟲取食進(jìn)入其體內(nèi)發(fā)生胃毒殺死害蟲。該類型藥對各齡期的靶標(biāo)害蟲幼蟲有較好的防治效果。昆蟲取食后該藥進(jìn)入體內(nèi)，通過獨(dú)特的作用機(jī)制阻斷害蟲神經(jīng)元軸突膜上的鈉離子通道，使鈉離子不能通過軸突膜，進(jìn)而抑制神經(jīng)沖動(dòng)使蟲體過度的放松、麻痹，幾個(gè)小時(shí)后害蟲即停止取食，13天內(nèi)死亡。德國巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的氰氟蟲腙(metaflumizoneBAS3201)是縮氨基脲類殺蟲劑典型的代表一，它具有結(jié)構(gòu)新、作用機(jī)理獨(dú)特，對幾乎所有鱗翅目和部份鞘翅目害蟲有效，而人類、環(huán)境、作物和非靶生物安全，適合害蟲綜合管理體系，是替代有機(jī)磷殺蟲劑的理想品種之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了新的縮氨基脲類化合物殺蟲劑制備方法、及殺蟲劑組合物和用途。本發(fā)明縮氨基脲類殺蟲劑化合物的化學(xué)名稱(E+Z)-2-[2-(4-氰基苯)-1-(3-三氟甲基苯)亞乙基]-N-(4-二氟甲氧基苯)聯(lián)氨羰草酰胺結(jié)構(gòu)式為ZJ3265本發(fā)明的化合物可以通過以下方法制備方法一反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>方法一制備化合物ZJ3265:在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加入中間體II，再加入適當(dāng)?shù)膲A，在適當(dāng)?shù)臏囟认潞瓦m當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)加入對甲基苯甲腈，反應(yīng)制得中間體III。其中溶劑可為N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亞砜、烷烴、芳香烴、腈等，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亞砜；其中堿可為醇鉀、醇鈉、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等，優(yōu)選甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀；其中反應(yīng)溫度控制為-10-9(TC，優(yōu)選-0-80°C;將中間體III溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入肼，加入適量催化劑，在一定的溫下反應(yīng)一定的時(shí)間得到中間體IV;中間體IV溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在一定的溫度下加入中間體對二氟甲氧基異氰酸酯，在一定的溫度一定時(shí)間反應(yīng)制的目標(biāo)化合物ZJ3265;其中溶劑可為醇、烷烴、芳香烴、腈，優(yōu)選甲醇、乙醇、苯、甲苯。方法二反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>方法二制備化合物ZJ3265過程如下在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加入中間體II，再加入適當(dāng)?shù)膲A，在適當(dāng)?shù)臏囟认潞瓦m當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)加入對甲基苯甲腈，反應(yīng)制得中間體III。其中溶劑可為N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亞砜、烷烴、芳香烴、腈等，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亞砜；其中堿可為醇鉀、醇鈉、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等，優(yōu)選甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鉀、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀；其中反應(yīng)溫度控制為-10-9(TC，優(yōu)選-0-80°C;將中間體III溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入肼基甲酸酯，加入適量催化劑，在一定的溫下反應(yīng)一定的時(shí)間得到中間體V;其中肼基甲酸酯可為甲酯、乙酯、芐酯等；催化劑可為無機(jī)酸、有機(jī)酸，優(yōu)選濃硫酸、濃鹽酸、乙酸、對甲基苯磺酸。其中溶劑可為醇、烷烴、芳香烴、腈等，優(yōu)選甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯。目標(biāo)化合物ZJ3265的制備將中間體V和中間體對二氟甲氧基苯氨溶于一定的溶劑中，在一定的溫度下反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間得到目標(biāo)產(chǎn)物(1)。其中溶劑可為醇、烷烴、芳香烴、腈等，優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯。反應(yīng)溫度10-200。C，優(yōu)選60-160。C。本發(fā)明的化合物ZJ3265是有效的殺蟲劑。特別適合于防治下列植物蟲害稻縱葉螟、甜菜夜蛾、棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、菜粉蝶、甘藍(lán)夜蛾、小菜蛾、菜心野螟、小地老虎、水稻二化螟、巻葉蛾、馬鈴薯葉甲等鱗翅目及鞘翅目害蟲。本發(fā)明還提供了如上所定義的化合物的殺蟲劑組合物及其制備方法。本發(fā)明的組合物，優(yōu)選含從0.199.0%重量的式(I)的活性成份。需要時(shí)可在組合物中加入合適的載體和表面活性劑成分。本發(fā)明組合物的制備方法是將化合物ZJ3265和至少一種載體混合。這種組合物還可以含有其它的農(nóng)藥活性成分。本發(fā)明的載體系滿足下述條件的物質(zhì)它與活性成分配制后便于施用于待處理的位點(diǎn)，例如可以是植物、種子或土壤；或者有利于貯存、運(yùn)輸或操作。載體可以是固體或液體，和可使用任何通常在配制殺蟲組合物中所用的載體。合適的固體載體包括天然和合成的硅酸鹽、例如硅藻土、滑石、硅鎂土、硅酸鋁(高嶺土)、蒙脫石和云母；碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸銨；合成的氧化硅酸鈣或硅酸鋁；元素如碳和硫；天然的和合成的樹脂如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體多氯苯酚；瀝青；蠟如蜂蠟、石臘。合適的液體載體包括水；醇如異丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；醚；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；石油餾分如煤油和礦物油；氯代烴如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷、通常，這些液體的混合物也是合適的。殺蟲組合物通常加工成濃縮物的形式并以此用于運(yùn)輸，在施用之前由使用者將其稀釋。少量的表面活性劑載體的存在有助于稀釋過程。這樣，按照本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選含有表面活性劑。表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤濕劑它可以是離子表面活性劑或非離子表面活性心。如聚丙烯酸和木質(zhì)素磺酸的鈉鹽或鈣鹽；分子中含至少12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺下環(huán)氧乙烷和或環(huán)氧丙烷的縮合物；甘醇，山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸脂及這些酯與環(huán)氧乙烷和或環(huán)氧丙環(huán)的縮合物；脂肪醇或烷基苯酚如對辛基苯酚或?qū)π粱椒优c環(huán)氧乙烷和或環(huán)氧丙烷的縮合物；這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽；在分子中含有至少10個(gè)碳原子的硫酸或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽，例如硫酸月桂酯鈉，硫酸仲烷基酯鈉，磺化蓖麻油鈉鹽，磺酸烷基芳基酯鈉如十二烷基苯磺酸鈉鹽。本發(fā)明化合物ZJ3265組合物的實(shí)例是可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、可乳化的濃縮劑、乳劑、懸浮濃縮劑、氣霧劑和煙霧劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?0_80%重量活性成分，且通常除固體惰性載體之外，還含有210%重量分散劑，且若需要或加入010%重量穩(wěn)定劑和或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通常可成型為具有下可濕性粉劑相似的組成但有分散劑的粉劑濃縮劑，在地里進(jìn)一步用固體載體稀釋，得到通常含0.510%重量活性成分的組合物。粒劑通常制成具有10和100目大小，且可用成團(tuán)或注入技術(shù)制備。通常，粒劑含0.180%重量的活性成分和010%重量添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋劑等。所謂的"可流動(dòng)干粉"由具有相對高濃度活性成分的相對小的顆粒組成。可乳化濃縮劑除溶劑外，當(dāng)需要時(shí)通常含有共溶劑，150%W/V活性成分，220%W/V乳化劑和020%W/V其他添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑。懸浮濃縮齊通常含有l(wèi)080%重量的活性成分、0.515%重量的分散劑、0.110%重量的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑。水分散劑和乳化劑，例如通過用水稀釋按照本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發(fā)明范圍。所說的乳劑可具有油包水或水包油兩個(gè)類型?？梢耘c本發(fā)明的化合物混合形成組合物的殺蟲劑有殺蟲劑溴螨酯、三氯殺螨醇、甲基1605、1605、殺螟松、地亞農(nóng)、丁硫克百威、毒死蜱、銳竟特、除盡、滅多威、殺蟲單、殺蟲雙、巴丹、阿維菌素、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟蟲脲、殺蟲脲、定蟲脲、唑螨酯、吡蟲啉、雙氧威、三唑磷、喹螨酯、殺螨隆、噠螨靈、四螨嗪等。具體實(shí)施例方式通過以下具體的實(shí)例來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。合成實(shí)施例在2000ml的三口燒瓶中加入142克中間體V(其中R2為甲基)和70克對二氟甲氧基苯氨，加入1200ml二甲苯，將混和物加熱回流，在10小時(shí)內(nèi)收集160克甲醇和二甲苯的共沸物，然后慢慢冷卻至5(TC，加入100ml石油醚，進(jìn)行冷卻至室溫，過濾、洪干得本發(fā)明化合物ZJ3265153克，收率80%。熔點(diǎn)178.6-180.0°C^NMR(CDC13):S/ppm=4.483(2H，s);6.357—6.728(1H，t);7.050—7.072(2H，d);7.280-7.301(2H，d);7.366-7.403(2H，d);7.510-7.650(4H，m);7.846-7.865(1H，d);7.977(1H，s);8.448(1H，s);10.050(1H，s)注,HNMR譜是用CDC13溶劑記錄。在實(shí)驗(yàn)中所用的縮寫如下NMR=核磁共振s=單峰d=雙峰t=三峰m=多峰本發(fā)明所述化合物殺蟲活性測試制劑實(shí)施例制劑實(shí)施例1本發(fā)明的化合物40公斤、硅藻土53公斤、C12-20醇硫酸酯4公斤、十二烷基苯磺酸鈉3公斤，將以上成分均勻混合，粉碎，得含有效成分40%的可濕性粉劑。制劑實(shí)施例2本發(fā)明的化物30公斤、二甲苯33公斤、二甲基甲酰胺30公斤、聚氧乙烯烷基丙醚7份公斤，將以上成分均勻混合、溶解、得含有效成分30%的乳劑。制劑實(shí)施例3本發(fā)明的化合物10公斤、滑石粉89公斤、聚氧乙烯烷基丙醚公斤，將以上成分均勻混合，粉碎，得含有效成分10%的粉劑。制劑實(shí)施例4本發(fā)明的化合物5公斤、粘土73公斤、膨潤土20公斤、二辛基硫代丁二酸鈉1公斤、磷酸鈉1公斤，將以上成分均勻混合，充分粉碎后，加入適量水。再充分混合，造粒，干燥后，得含有效成分5%的顆粒劑。制劑實(shí)施例5本發(fā)明的化合物10公斤，木質(zhì)素磺酸鈉4公斤，十二烷基苯磺酸鈉1公斤，黃原酸1公斤，水84公斤，將以上成分均勻混合，濕式研磨到粒度為1微米以下，得到含有效成分為10%的膠懸劑。藥效實(shí)施例操作過程用分析天平(0.0001g)稱取一定質(zhì)量本發(fā)明化合物ZJ3265，加含有0.1%吐溫一80的溶劑(DMF)，配制成5X制劑。稱取一定質(zhì)量的制劑，加蒸餾水稀釋配制成測定所需濃度的藥液。試驗(yàn)的害蟲有粘蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾、棉鈴蟲、菜青蟲、甜菜夜蛾、稻縱巻葉螟。試驗(yàn)方法以采用浸漬法。施藥三天后統(tǒng)計(jì)各個(gè)處理的死蟲數(shù)和活蟲數(shù)，計(jì)算死亡率。[ooee]藥效實(shí)施例1:防治粘蟲試驗(yàn)(室內(nèi))試驗(yàn)藥劑為本發(fā)明化合物ZJ3265設(shè)100、50、25、12.5、6.25、3.125，1.56卯m六個(gè)濃度。對照藥劑毒死蜱、炔螨特。3天后調(diào)查防效。結(jié)果見表l:表1殺粘蟲試驗(yàn)結(jié)果藥劑濃度(ppm)死亡率％ZJ3265100100.050跳o25100.012.5跳o6.25鳳03.12565.01.5620.0氰氟蟲腙100100.050100.025跳012.5100.06.25100.03.12562.51.5622.5CK0發(fā)明的化合物ZJ3265在很低的濃度下可有效防治作物的粘蟲，防治效果與氰氟蟲腙相當(dāng)。8藥效實(shí)施例2:防治小菜蛾試驗(yàn)(室內(nèi))試驗(yàn)藥劑為本發(fā)明化合物ZJ3265設(shè)100、50、25、12.5ppm四個(gè)濃度。對照藥劑德國巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的縮氨基脲類殺蟲劑氰氟蟲腙(metaflumizoneBAS3201)設(shè)100、50、25、12.5、四個(gè)濃度和毒死蜱設(shè)100、50、25、12.5四個(gè)濃度。3天后調(diào)查防效。結(jié)果見表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>發(fā)明的化合物ZJ3265在100卯m的濃度下可有效防治作物的小菜蛾，防治效果與氰氟蟲腙相當(dāng)，明顯優(yōu)于毒死蜱.藥效實(shí)施例3:防治斜紋夜蛾試驗(yàn)(室內(nèi))試驗(yàn)藥劑為本發(fā)明化合物ZJ3265設(shè)100、50、25、12.5ppm四個(gè)濃度。對照藥劑德國巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的縮氨基脲類殺蟲劑氰氟蟲腙(metaflumizoneBAS3201)設(shè)100、50、25、12.5、四個(gè)濃度和毒死蜱設(shè)100、50、25、12.5四個(gè)濃度。3天后調(diào)查防效。結(jié)果見表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>發(fā)明的化合物ZJ3265在lOOppm的濃度下可有效防治作物的斜紋夜蛾，防治效果與氰氟蟲腙、毒死蜱相當(dāng).藥效實(shí)施例4:防治棉鈴蟲試驗(yàn)(室內(nèi))試驗(yàn)藥劑為本發(fā)明化合物ZJ3265設(shè)100、50、25、12.5ppm四個(gè)濃度。對照藥劑德國巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的縮氨基脲類殺蟲劑氰氟蟲腙(metaflumizoneBAS3201)設(shè)100、50、25、12.5、四個(gè)濃度，3天后調(diào)查防效。結(jié)果見表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>發(fā)明的化合物ZJ3265在50-100卯m的濃度下可有效防治作物的棉鈴蟲，防治效果與氰氟蟲腙相當(dāng)。藥效實(shí)施例5:防治菜青蟲試驗(yàn)(室內(nèi))試驗(yàn)藥劑為本發(fā)明化合物ZJ3265設(shè)100、50、25、12.5ppm四個(gè)濃度。對照藥劑德國巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的縮氨基脲類殺蟲劑氰氟蟲腙(metaflumizoneBAS3201)設(shè)100、50、25、12.5、四個(gè)濃度，3天后調(diào)查防效。結(jié)果見表5:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>發(fā)明的化合物ZJ3265在lOOppm的濃度下可有效防治作物的菜青蟲，防治效果與氰氟蟲腙相當(dāng)。藥效實(shí)施例6:防治甜菜夜蛾試驗(yàn)(室內(nèi))試驗(yàn)藥劑為本發(fā)明化合物ZJ3265設(shè)100、50、25、12.5ppm四個(gè)濃度。對照藥劑德國巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的縮氨基脲類殺蟲劑氰氟蟲腙(metaflumizoneBAS3201)設(shè)100、50、25、12.5、四個(gè)濃度，3天后調(diào)查防效。結(jié)果見表6:表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>發(fā)明的化合物ZJ3265在lOOppm的濃度下可有效防治作物的甜菜夜蛾，防治效果與氰氟蟲腙相當(dāng)。藥效實(shí)施例7:防治稻縱巻葉螟試驗(yàn)(室內(nèi))試驗(yàn)藥劑為本發(fā)明化合物ZJ3265設(shè)lOOppm—個(gè)濃度。對照藥劑德國巴斯夫公司和日本農(nóng)藥公司聯(lián)合開發(fā)的縮氨基脲類殺蟲劑氰氟蟲腙(metaflumizoneBAS3201)設(shè)100一個(gè)濃度，3天后調(diào)查防效。結(jié)果見表7:表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>發(fā)明的化合物ZJ3265在lOOppm的濃度下可有效防治作物的稻縱巻葉螟，防治效果與氰氟蟲腙相當(dāng)。權(quán)利要求一種縮氨基脲類化合物殺蟲劑，其特征在于該殺蟲劑包含具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式ZJ3265的化合物及順反異構(gòu)體F2008101213762C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺蟲劑，其特征在于有效成份ZJ3265在制劑中所占有的比例為0.199.0%重量。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的殺蟲劑，其特征在于有效成份ZJ3265配制成乳劑、粉劑、可濕性粉劑、懸乳劑、顆粒劑。4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的殺蟲劑使用方法，其特征在于可單獨(dú)使用上述殺蟲劑也可和1種或2種以上的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑復(fù)配成二元或三元混合制劑應(yīng)用。5.根據(jù)權(quán)利要求4的殺蟲劑使用方法，其特征在于使用到作物上防治各種作物上的鱗翅目害蟲及鞘翅目的幼蟲、成蟲，還可以用于防治螞蟻、白蟻、蠅類、蟑螂等害蟲。6.根據(jù)權(quán)利要求4的殺蟲劑使用方法，其特征在于使用到作物上能夠有效防治稻縱葉螟、甜菜夜蛾、棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、菜粉蝶、甘藍(lán)夜蛾、小菜蛾、菜心野螟、小地老虎、水稻二化螟、巻葉蛾、馬鈴薯葉甲等鱗翅目及鞘翅目害蟲。7.—種殺蟲劑化合物，其特征在于化合物為權(quán)利要求1的ZJ3265的化合物及異構(gòu)體8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物ZJ3265的制備方法，其特征在于反應(yīng)的過程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中II中的R為1-5的直鏈或帶支鏈的烷基，且在需要時(shí)可加入適當(dāng)?shù)娜軇?.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物ZJ3265的制備方法，其特征在于反應(yīng)的過程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中II中的R為1-5的直鏈或帶支鏈的烷基，R2為1-5的直鏈、帶支鏈的烷基或節(jié)基等，且在需要時(shí)可加入適當(dāng)?shù)娜軇?。全文摘要本發(fā)明公開了一個(gè)縮氨基脲類化合物，其制備方法及應(yīng)用。殺蟲活性表明，本發(fā)明的化合物可有效防治各種鱗翅目害蟲及某些鞘翅目的害蟲，還可以用于防治螞蟻、白蟻、蠅類、蟑螂等害蟲。文檔編號(hào)C07C281/14GK101715774SQ20081012137公開日2010年6月2日申請日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日發(fā)明者姚巍,孔小林,董德臻,許天明,邢家華,鄭志文,陳杰申請人:浙江化工科技集團(tuán)有限公司