專利名稱：一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，具體涉及2，2-二烷基 -1，3-二氧戊環(huán)的制備方法及其水解制備乙二醇方法。
背景技木
1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，按反應(yīng)物分類， 一般有兩種第一，
以鄰二醇類化合物和含羰基的化合物(醛或酮)為反應(yīng)物，反應(yīng)生成1,3-二氧戊環(huán)類化合物和水；第二，環(huán)氧化合物與醛或酮反應(yīng)生成1,3-二氧戊 環(huán)類化合物。在有機(jī)合成領(lǐng)域，第一種方法常用于鄰二羥基或羰基官能團(tuán) 的保護(hù)和鄰二醇類化合物的氣相色譜分析；第二種方法文獻(xiàn)報(bào)道的較少， 其中具有潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的實(shí)例是在催化劑作用下環(huán)氧乙烷和丙酮反 應(yīng)制備2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)，然后水解2，2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)制備 乙二醇。文獻(xiàn)報(bào)道的第二種方法實(shí)例如下
美國化學(xué)會期刊文獻(xiàn)(J. Org. Chem. 1978，43,438 440)報(bào)道了在無水 硫酸銅催化劑作用下環(huán)氧化合物(II)與丙酮反應(yīng)制備2,2-二甲基-1，3-二 氧戊環(huán)衍生物。但該方法對于結(jié)構(gòu)通式為(II)式的環(huán)氧化合物，當(dāng)R1 至R"基團(tuán)中有1個或2個基團(tuán)是垸基、其余為氫原子時，所述環(huán)氧化合物 與丙酮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低(5 50%)，并且反應(yīng)需使用大量的丙酮(丙酮與 環(huán)氧化合物摩爾比大于16)和催化劑(催化劑與環(huán)氧化合物摩爾比高達(dá) 40%)。
制備2，2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)在乙二醇生產(chǎn)工藝中有應(yīng)用價(jià)值。現(xiàn)有
9乙二醇生產(chǎn)工藝的主要缺點(diǎn)是水和環(huán)氧乙烷質(zhì)量比高(約10: 1)，同時 乙二醇選擇性偏低，流程長，能耗大，生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā)產(chǎn)品中 的水分。為了解決環(huán)氧乙垸水解制乙二醇生產(chǎn)中節(jié)約能源及降低設(shè)備投資
問題，在降低水的用量的同時又減少副產(chǎn)物二甘醇(diethyleneglyccl)， 專利文獻(xiàn)￡ 044815781報(bào)道了環(huán)氧乙烷先與丙酮反應(yīng)生成2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)，然后水解2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)制備乙二醇。環(huán)氧乙烷與丙 酮的反應(yīng)所使用的催化劑是固體酸催化劑(solid acid catalysts)，采用酸 活化的粘土 (acid activated clays)。當(dāng)用K10 (—種酸活化的粘土)作 催化劑，并且環(huán)氧乙烷與丙酮的投料摩爾比為1 : 3.8時，環(huán)氧乙垸除轉(zhuǎn) 化為2,2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)外，產(chǎn)物液有副產(chǎn)物乙二醇、二甘醇 (diethyleneglycol)和1,4-二氧雜環(huán)己垸。氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分 副產(chǎn)物總含量0.4%w。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是
本發(fā)明的目的之一是提供一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，使
得用結(jié)構(gòu)通式(n)式的環(huán)氧化合物與酮或醛反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)通式(i)的
1，3-二氧戊環(huán)類化合物的轉(zhuǎn)化率提高，同時保持較高選擇性，降低副產(chǎn)物
本發(fā)明的目的之二是提供一種乙二醇的制備方法，用環(huán)氧乙垸與酮反 應(yīng)再水解制備乙二醇，比現(xiàn)有乙二醇生產(chǎn)工藝節(jié)約能源及降低設(shè)備投資。
本發(fā)明的1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法技術(shù)方案是
以結(jié)構(gòu)通式為(n)式的環(huán)氧化合物為第一種原料，(II)
以通式為R5COR6的醛或酮為第二種原料；
以三氟甲磺酸鋅為催化劑，所述第一種原料與所述第二種原料發(fā)生反 應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(I )的1，3-二氧戊環(huán)類化合物；
在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II)中
R1、 R2、 R3、 114均選自下列中的一種氫原子、直鏈的Q C2o垸基、
支鏈的C3 C20烷基、Cs C2()環(huán)烷基、C4 C20烷基環(huán)烷基、Q C2。環(huán)烷
基烷基、C6 C2o芳基、C7 C2o烷芳基、C7 C2o芳烷基；R1 、 R2、 R3、 R"基團(tuán)彼此相同或不同；
當(dāng)R1、 R2、 R3、 R4中至少有兩個不是氫原子時，任選地，R1、 R2、 R3、 R4中不是氫原子的任意兩個基團(tuán)彼此鍵接在一起成環(huán)；
R5、 W均選自下列中的一種氫原子、直鏈的d C2o烷基、支鏈的
C3 C2。垸基、C3 C2。環(huán)垸基、Q C20垸基環(huán)垸基、C4 C20環(huán)烷基烷基、 Q C2o芳基、C7 C20垸芳基、C7 C20芳烷基；R5、 R6彼此相同或不同；
當(dāng)R5、 RS都是烴基時，任選地，RS和R^基團(tuán)鍵接在一起成環(huán)。第2種優(yōu)選技術(shù)方案是 在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、(II)中，
R1、 R2、 R3、 W均選自下列中的一種氫原子、直鏈的Ci C8烷基、 支鏈的Q C8垸基、C3 C9環(huán)烷基、C4 C9烷基環(huán)垸基、C4 C9環(huán)垸基
垸基、C6 C1()芳基、C7 C1Q烷芳基、C7 C1Q芳垸基；R1、 R2、 R3、 R4 相同或不同；
R5、 116均選自下列中的一種氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基；任 選地，R5、 W均選自下列中的一種二亞甲基、三亞甲基，并且鍵接在一
起成環(huán)；R5、 W相同或不同。
第3種進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案是
在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中R1、 R2、 R3、 114均選自下列中的一種 氫原子、甲基、乙基；R1、 R2、 R3、 R"相同或不同；
任選地，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中，R1、 113均是氫原子；R2、 114均是1,2-亞乙基，并且112和114基團(tuán)鍵接在一起成六元環(huán)；
R5、 116均選自下列中的一種氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基；
或者R5、 ！16均選自下列中的一種二亞甲基、三亞甲基，并且鍵接在 一起成環(huán)；R5、 116相同或不同；
在所述反應(yīng)中，按摩爾比，
第一種原料第二種原料=1 : 0.1 10，
第一種原料三氟甲磺酸鋅=1 : 0.001 0.05，
反應(yīng)溫度-20°C 150°C，反應(yīng)壓力常壓 2MPa。
在上述第3種優(yōu)選技術(shù)方案基礎(chǔ)上，還可以有進(jìn)一步不同優(yōu)選技術(shù)方
案
第4種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (n)中R1、 R2、 R3、R"均選自下列中的一種氫原子、甲基、乙基；R1、 R2、 R3、 R"相同或不同。
第5種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、( II )中R1、 R2、 R3、 W均是氫原子。
第6種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中，R1、 R2、 R3均
是氫原子；114是甲基或乙基。
第5種、第6種分別相當(dāng)于第4種的進(jìn)一步優(yōu)選。
第7種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I) 、 (II)中，R1、 R^均是 氫原子；R2、 W均是l,2-亞乙基，并且^和114基團(tuán)鍵接在一起成六元環(huán)。
第8種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中R1、 R2、 R3、
R"均是氫原子。在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 W均是甲基。
第9種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中R1、 R2、 R3、 W均是氫原子。在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 W基團(tuán)分別是甲基、乙基； 或者R5、 W基團(tuán)分別是二亞甲基、三亞甲基，并且鍵接在一起成六元環(huán)。
第10種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中，R1、 R2、 R3
均是氫原子；R"是甲基或乙基。在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 ^基團(tuán)分 別是氫原子、苯基。
第ll種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I) 、 (II)中，R1、 113均是 氫原子；R2、 W均是l,2-亞乙基，并且I^和W基團(tuán)鍵接在一起成六元環(huán)。 特別適用于對羰基化合物的保護(hù)，即用氧化環(huán)己烯在三氟甲磺酸鋅催化下 與酮反應(yīng)生成縮酮，保護(hù)酮羰基官能團(tuán)。所述第一種原料為氧化環(huán)己烯，
在三氟甲磺酸鋅催化下，與所述第二種原料丙酮發(fā)生反應(yīng)，生成2,2-二甲 基-l，3-二氧雜全氫茚，按摩爾比，
氧化環(huán)己烯丙酮=1 : 1 4，氧化環(huán)己烯三氟甲磺酸鋅=1 : 0.01 0.05。
增加三氟甲磺酸鋅的用量能提高反應(yīng)的速度。
第12種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中R1、 R2、 R3、 !14均是氫原子。在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 W均是甲基。所述第一種 原料為環(huán)氧乙垸，在三氟甲磺酸鋅催化下，與所述第二種原料丙酮發(fā)生反
應(yīng)，生成2,2-二甲基-l，3-二氧戊環(huán)，按摩爾比，
環(huán)氧乙垸丙酮=1 : 1 4，
環(huán)氧乙烷三氟甲磺酸鋅=1 : 0.005 0.05，
在投料過程中增加丙酮和三氟甲磺酸鋅的投料量有利于提高環(huán)氧乙 烷的轉(zhuǎn)化率，增加丙酮的投料量、最后加入三氟甲磺酸鋅和降低反應(yīng)物混
合時的溫度有利于提高環(huán)氧乙烷生成的2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)的選擇性。
第13種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中R1、 R2、 R3、 W均是氫原子。在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 W基團(tuán)分別是甲基、乙基； 或者RS、RS基團(tuán)分別是二亞甲基、三亞甲基，并且鍵接在一起成六元環(huán)。
所述第一種原料為環(huán)氧乙烷，在三氟甲磺酸鋅催化下，與所述第二種原料
丁酮發(fā)生反應(yīng)，生成2-甲基-2-乙基-l，3-二氧戊環(huán)，按摩爾比， 環(huán)氧乙垸丁酮=1 : 1 4，
環(huán)氧乙烷三氟甲磺酸鋅=1 : 0.005 0.05，
在投料過程中增加丁酮和三氟甲磺酸鋅的投料量有利于提高環(huán)氧乙 烷的轉(zhuǎn)化率，增加丁酮的投料量、最后加入三氟甲磺酸鋅和降低反應(yīng)物混
合時的溫度有利于提高環(huán)氧乙垸生成的2-甲基-2-乙基-l，3-二氧戊環(huán)的選擇性。第14種優(yōu)選技術(shù)方案在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中，R1、 R2、 R3
均是氫原子；R"是甲基或乙基。在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 W基團(tuán)分 別是氫原子、苯基。所述第一種原料為1,2-環(huán)氧丙烷，在三氟甲磺酸鋅
催化下，與所述第二種原料苯甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成2-苯基-4-甲基-l,3-二氧
戊環(huán)，按摩爾比，
1，2-環(huán)氧丙垸苯甲醛=1 : 1 4，
1,2-環(huán)氧丙烷三氟甲磺酸鋅=1 : 0.005 0.05，
在投料過程中增加苯甲醛和三氟甲磺酸鋅的投料量有利于提高1,2-環(huán)
氧丙垸的轉(zhuǎn)化率，增加苯甲醛的投料量、盡量避免空氣或氧氣的接觸、最
后加入三氟甲磺酸鋅和降低反應(yīng)物混合時的溫度有利于提高1,2-環(huán)氧丙烷 生成的2-苯基-4-甲基-l,3-二氧戊環(huán)的選擇性。
本發(fā)明的乙二醇的制備方法的技術(shù)方案是包括以下步驟 第一步，以結(jié)構(gòu)通式為(III)式的環(huán)氧化合物為第一種原料，
(III)
以通式為R5COR6的醛或酮為第二種原料；
以三氟甲磺酸鋅為催化劑，所述第一種原料與所述第二種原料發(fā)生反 應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(IV)的1，3-二氧戊環(huán)類化合物；<formula>formula see original document page 16</formula>
在結(jié)構(gòu)通式(in) 、 (iv)中
R1、 R2、 R3、 114均是:氫原子；
R5、 116均選自下列中的一種氫原子、直鏈的d C2。烷基、支鏈的
C3 C2。烷基、C3 C2。環(huán)垸基、C4 C2o垸基環(huán)烷基、C4 C2。環(huán)垸基垸基、
C6 C2。芳基、C7 C2o烷芳基、C7 C2o芳垸基；R5、 R6彼此相同或不同； 當(dāng)R5、 116都是烴基時，任選地，RS和W基團(tuán)鍵接在一起成環(huán)； 在所述反應(yīng)中，按摩爾比， 第一種原料第二種原料=1 : 0.1 10， 第一種原料:催化劑=1 : 0細(xì) 0.05;
第二步，對第一步產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，分離出酮，得到所述的1,3-二
氧戊環(huán)類化合物。精餾分離是本領(lǐng)域公知的常規(guī)步驟。
第三步，在催化劑存在下，對第二步產(chǎn)物進(jìn)行水解，得到乙二醇和酮 的混合物。水解可以釆用公知或不公知的各種技術(shù)，如采用文獻(xiàn)
EP0448157B1中揭示的技術(shù)。
第四步，分離出酮，得到乙二醇產(chǎn)品。分離產(chǎn)品是常規(guī)步驟。
優(yōu)選技術(shù)方案是
在第一步，所述的第一種原料是環(huán)氧乙烷，所述的第二種原料是丙酮，環(huán)氧乙烷丙酮=1 : 1 4， 環(huán)氧乙烷催化劑=1 : 0.005 0.05，
生成2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)；
在第二步，對第一步產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，分離出丙酮，得到2,2-二甲 基-l，3-二氧戊環(huán)；
在第三步，在催化劑存在下，對2,2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)進(jìn)行水解， 得到乙二醇和丙酮的混合物；
第四步，分離出丙酮，得到乙二醇產(chǎn)品。 其中在第二步和第四步分離出的丙酮，可以循環(huán)到第一步作為原料。
另一種優(yōu)選技術(shù)方案是
在第一步，所述的第一種原料是環(huán)氧乙垸，所述的第二種原料是丁酮， 環(huán)氧乙烷丁酮=1 : 1 4, 環(huán)氧乙烷催化劑=1 : 0.005 0.05，
生成2-甲基-2-乙基-l，3-二氧戊環(huán)；
在第二步，對第一步產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，分離出丁酮，得到2-甲基-2-
乙基-l，3-二氧戊環(huán)；
在第三步，在催化劑存在下，對2-甲基-2-乙基-l，3-二氧戊環(huán)進(jìn)行水解， 得到乙二醇和丁酮的混合物；
第四步，分離出丁酮，得到乙二醇產(chǎn)品。 其中在第二步和第四步分離出的丁酮，可以循環(huán)到第一步作為原料。
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明的1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，通過在反應(yīng)中新引入三
氟甲磺酸鋅作為催化劑，提高結(jié)構(gòu)通式為(II)式的環(huán)氧化合物與酮反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)通式為(I )的1,3-二氧戊環(huán)類化合物的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，對于結(jié)構(gòu)通式為(II )式 的環(huán)氧化合物，當(dāng)W至W基團(tuán)中有1個或2個基團(tuán)是垸基、其余為氫原 子時，所述環(huán)氧化合物與丙酮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高(97% 100%)、選擇性好 (86% 91%)，并且每摩爾所述環(huán)氧化合物反應(yīng)所需使用的丙酮和催化 劑摩爾量分別由文獻(xiàn)(J. Org. Chem. 1978,43,438~440)報(bào)道的大于16和高 達(dá)40%，降到投料摩爾比為，
環(huán)氧化合物(II):酮三氟甲磺酸鋅=1 : 1 4 : 0.01 0.05。 本發(fā)明的乙二醇的制備方法，比現(xiàn)有乙二醇生產(chǎn)工藝節(jié)約能源及降低 設(shè)備投資。
Pf于圖i兌明


圖1是環(huán)氧乙垸制備縮酮和水解流程示意圖。
圖中，A:環(huán)氧乙烷與酮(丙酮或丁酮)反應(yīng)釜， B:精餾塔，
C:乙二醇縮酮水解反應(yīng)精餾塔，
乙二醇縮酮2,2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)或2-甲基-2-乙基-l,3-二氧戊環(huán)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的 限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
下列實(shí)施例結(jié)構(gòu)通式為(II)式的環(huán)氧化合物的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的 選擇性，根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析的結(jié)果計(jì)算而得。計(jì)算過程中，具 體的各個物質(zhì)的確定，是根據(jù)所給出的質(zhì)譜圖與輸入到計(jì)算機(jī)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)譜 圖相比照給出的。實(shí)施例l:制備2，2-二甲基-l，3-二氧戊環(huán)
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入21.2克丙酮、4.4克環(huán)氧乙 烷加入反應(yīng)釜中，迅速加入1.8克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，油浴中加 熱，在55"C磁力攪拌反應(yīng)8小時，降至室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率98.77%， 選擇性99.06%，收率97.84%。
氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分副產(chǎn)物總含量0.2%w。而文獻(xiàn) EP0448157B1中為0.4%w。
實(shí)施例2:制備2，2-二甲基-l,3-二氧戊環(huán)
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入11.6克丙酮、4.4克環(huán)氧乙 烷加入反應(yīng)釜中，迅速加入1.4克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，油浴中加 熱，在65t磁力攪拌反應(yīng)8小時，降至室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率90.05%， 選擇性89.92%，收率80.97%。
實(shí)施例3:制備2-甲基-2-乙基-l,3-二氧戊環(huán)
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入28.8克丁酮、4.4克環(huán)氧乙 烷和1.8克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，55"C油浴加熱下反應(yīng)8小時，降 至室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率99.71%，選擇性96.69%,收率96.41%。
實(shí)施例4:制備2-甲基-2-乙基-l，3-二氧戊環(huán)
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入21.2克丁酮、4.4克環(huán)氧乙 垸1.8克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，55r油浴加熱下反應(yīng)8小時，降至 室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率96.10%，選擇性90.98%，收率87.43%。實(shí)施例5:制備2-甲基-2-乙基-l，3-二氧戊環(huán)
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入21.6克丁酮、6.6克環(huán)氧乙 烷和2.7克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，油浴中加熱，65。C油浴下反應(yīng)7 小時，降至室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率100%，選擇性85.02%，收率85.02%。
實(shí)施例6:制備2,2-二甲基-4-乙基-l,3-二氧戊環(huán)
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入5.8克丙酮和1.8克1,2-環(huán) 氧丁垸，然后加入0.9克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，油浴中加熱，65°C 油浴下反應(yīng)4小時，降至室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率97.55%,選擇性85.53%， 收率83.44%。
實(shí)施例7:制備2，2-二甲基-4-乙基-l,3-二氧戊環(huán)
以100ml圓底燒瓶加回流管為反應(yīng)器，加入5.8克丙酮和1.8克1,2-環(huán)氧丁垸，然后加入0.9克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)器，油浴中加熱，65 。C油浴下反應(yīng)4小時，降至室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率99.11%，選擇性70.77， 收率70.14%。
實(shí)施例8:制備2,2-二甲基-l,3-二氧雜全氫茚
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入11.6克丙酮和9.8克氧化環(huán) 己烯，加入0.36克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，在28"C下磁力攪拌反應(yīng) 24小時后，取樣分析。轉(zhuǎn)化率100%，選擇性90.77%，收率90.77%。
實(shí)施例9:制備2，2-二甲基-l，3-二氧雜全氫茚
在10ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入2克丙酮和1.68克氧化環(huán)己 烯，在磁力攪拌條件下，向混合物中加入0.3克三氟甲磺酸鋅，封閉反應(yīng)釜，油浴中加熱，65'C油浴下反應(yīng)4小時后，降至室溫取樣分析。轉(zhuǎn)化率 100%，選擇性71.39%，收率71.39%。
實(shí)施例10:制備2，2，4-三甲基-l,3-二氧戊環(huán)
在100ml圓底燒瓶中加入34.4克丙酮和10.95克1,2-環(huán)氧丙垸，在磁 力攪拌條件下，向混合物中加入0.97克三氟甲磺酸鋅，在55。C油浴下反 應(yīng)12小時。降至室溫，取樣分析。轉(zhuǎn)化率98.04%，選擇性93.99%，收率 92.1%。
實(shí)施例ll:制備2,2，4-三甲基-l,3-二氧戊環(huán)
在100ml圓底燒瓶中加入11.87克丙酮和8.29克1,2-環(huán)氧丙垸，在磁 力攪拌條件下，向混合物中加入1.8克三氟甲磺酸鋅，在75。C油浴下回流 反應(yīng)6小時，反應(yīng)液呈淺棕色透明。降至室溫，取樣分析。轉(zhuǎn)化率98.81%， 選擇性80.36%，收率79.4%。
實(shí)施例12:制備2-苯基-4-甲基-l,3-二氧戊環(huán)
在100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入16.2克苯甲醛和5.8克1,2-環(huán)氧丙烷，在磁力攪拌條件下，向混合物中加入0.3克三氟甲磺酸鋅，在 65°。油浴下反應(yīng)4小時。降至室溫，取樣分析。轉(zhuǎn)化率99.5%，選擇性94.4%， 收率93.9%。
2權(quán)利要求
1 一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是以結(jié)構(gòu)通式為(II)式的環(huán)氧化合物為第一種原料，以通式為R5COR6的醛或酮為第二種原料；以三氟甲磺酸鋅為催化劑，所述第一種原料與所述第二種原料發(fā)生反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(I)的1，3-二氧戊環(huán)類化合物；在結(jié)構(gòu)通式(I)、(II)中R1、R2、R3、R4均選自下列中的一種氫原子、直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C3～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C4～C20烷基環(huán)烷基、C4～C20環(huán)烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；R1、R2、R3、R4基團(tuán)彼此相同或不同；當(dāng)R1、R2、R3、R4中至少有兩個不是氫原子時，任選地，R1、R2、R3、R4中不是氫原子的任意兩個基團(tuán)彼此鍵接在一起成環(huán)；R5、R6均選自下列中的一種氫原子、直鏈的C1～C20烷基、支鏈的C3～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C4～C20烷基環(huán)烷基、C4～C20環(huán)烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；R5、R6彼此相同或不同；當(dāng)R5、R6都是烴基時，任選地，R5和R6基團(tuán)鍵接在一起成環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征 是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中，R1、 R2、 R3、 W均選自下列中的一種氫原子、直鏈的Q C8烷基、支鏈的Q C8烷基、C3 C9環(huán)烷基、C4 C9垸基環(huán)烷基、C4 C9環(huán)烷基垸基、C6 do芳基、C7 Cu)垸芳基、C7 do芳烷基；R1、 R2、 R3、 R4 相同或不同；R5、 W均選自下列中的一種氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基；任 選地，R5、 116均選自下列中的一種二亞甲基、三亞甲基，并且鍵接在一 起成環(huán)；R5、 RS相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征 是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中R1、 R2、 R3、 R4均選自下列中的一種 氫原子、甲基、乙基；R1、 R2、 R3、 R"相同或不同；任選地，在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中，R1、 R3均是氫原子；R2、 W均是1，2-亞乙基，并且112和114基團(tuán)鍵接在一起成六元環(huán)；R5、 RS均選自下列中的一種氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基；或者R5、 116均選自下列中的一種二亞甲基、三亞甲基，并且鍵接在 一起成環(huán)；R5、 116相同或不同；在所述反應(yīng)中，按摩爾比，第一種原料第二種原料=1 : 0.1 10， 第一種原料三氟甲磺酸鋅=1 : 0.001 0.05，反應(yīng)溫度-20°C 150°C，反應(yīng)壓力常壓 2MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I) 、 (II)中R1、 R2、 R3、 114均選自下列中的一種氫原子、甲基、乙基；R1、 R2、 R3、 W相同或不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征 是在結(jié)構(gòu)通式(I ) 、 (II)中 R1、 R2、 R3、 114均是氫原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I) 、 (II)中，R1、 R2、 R3均是氫原子； W是甲基或乙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I) 、 (II)中，R1、 R3均是氫原子；R2、 W均是l,2-亞乙基，并且W和W基團(tuán)鍵接在一起成六元環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征 是在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 116均是甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 W基團(tuán)分別是甲基、乙基；或者R5、W基團(tuán)分別是二亞甲基、三亞甲基，并且鍵接在一起成六元環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是在結(jié)構(gòu)通式(I )中，R5、 ^基團(tuán)分別是氫原子、苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是所述第一種原料為氧化環(huán)己烯，在三氟甲磺酸鋅催化下，與所述第二種原料丙酮發(fā)生反應(yīng)，生成2,2-二甲基-l，3-二氧雜全氫茚，按摩爾比，氧化環(huán)己烯丙酮=1 : 1 4。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是所述第一種原料為環(huán)氧乙垸，在三氟甲磺酸鋅催化下，與所述第二種原料丙酮發(fā)生反應(yīng)，生成2,2-二甲基-l，3-二氧戊環(huán)，按摩爾比，環(huán)氧乙烷丙酮=1 : 1 4。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是所述第一種原料為環(huán)氧乙烷，在三氟甲磺酸鋅催化下，與所述第二種原料丁酮發(fā)生反應(yīng)，生成2-甲基_2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)，按摩爾比， 環(huán)氧乙烷丁酮=1 : 1 4。
14.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的一種1,3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法，其特征是所述第一種原料為1,2-環(huán)氧丙垸，在三氟甲磺酸鋅催化下，與所述第 二種原料苯甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成2-苯基-4-甲基-l,3-二氧戊環(huán)，按摩爾比， 1,2-環(huán)氧丙垸苯甲醛=1 : 1 4。
15. —種制備乙二醇的方法，其特征是，包括以下步驟第一步，以結(jié)構(gòu)通式為(III)式的環(huán)氧化合物為第一種原料，(III)以通式為R"COI^的醛或酮為第二種原料；以三氟甲磺酸鋅為催化劑，所述第一種原料與所述第二種原料發(fā)生反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)通式為(IV)的1，3-二氧戊環(huán)類化合物；(IV)在結(jié)構(gòu)通式(III) 、 (IV)中R1、 R2、 R3、 R4均是:氫原子；R5、 116均選自下列中的一種氫原子、直鏈的Ct C2o烷基、支鏈的C3 C2。烷基、C3 C20環(huán)垸基、C4 C2Q烷基環(huán)烷基、C4 C2Q環(huán)烷基烷基、C6 C2o芳基、C7 C2o垸芳基、C7 C2o芳垸基；R5、 116彼此相同或不同; 當(dāng)R5、 W都是烴基時，任選地，RS和W基團(tuán)鍵接在一起成環(huán)； 在所述反應(yīng)中，按摩爾比， 第一種原料第二種原料=1 : 0.1 10， 第一種原料催化劑=1 : 0.001 0.05，第二步，對第一步產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，分離出酮，得到所述的1,3-二 氧戊環(huán)類化合物；第三步，在催化劑存在下，對第二步產(chǎn)物進(jìn)行水解，得到乙二醇和酮 的混合物；第四步，分離出酮，得到乙二醇產(chǎn)品。
16 根據(jù)權(quán)利要求15所述的一種乙二醇的制備方法，其特征是在第一步，所述的第一種原料是環(huán)氧乙烷，所述的第二種原料是丙酮， 環(huán)氧乙垸丙酮=1 : 1 4，環(huán)氧乙烷催化劑=1 : 0.005 0.05， 生成2,2-二甲基-l，3-二氧戊環(huán)；在第二步，對第一步產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，分離出丙酮，得到2,2-二甲 基-1,3-二氧戊環(huán)；在第三步，在催化劑存在下，對2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)進(jìn)行水解， 得到乙二醇和丙酮的混合物；第四步，分離出丙酮，得到乙二醇產(chǎn)品。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種乙二醇的制備方法，其特征是在第二步和第四步分離出的丙酮，循環(huán)到第一步作為原料。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的一種乙二醇的制備方法，其特征是在第一步，所述的第一種原料是環(huán)氧乙烷，所述的第二種原料是丁酮，環(huán)氧乙烷丁酮=1 : 1 4， 環(huán)氧乙烷催化劑=1 : 0.005 0.05， 生成2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環(huán)；在第二步，對第一步產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，分離出丁酮，得到2-甲基-2-乙基-l,3-二氧戊環(huán)；在第三步，在催化劑存在下，對2-甲基-2-乙基-l,3-二氧戊環(huán)進(jìn)行水解， 得到乙二醇和丁酮的混合物；第四步，分離出丁酮，得到乙二醇產(chǎn)品。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的一種乙二醇的制備方法，其特征是 在第二步和第四步分離出的丁酮，循環(huán)到第一步作為原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及1，3-二氧戊環(huán)類化合物的制備方法。環(huán)氧化合物在三氟甲磺酸鋅催化下，與酮或醛發(fā)生反應(yīng)，生成1，3-二氧戊環(huán)類化合物，提高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明可用于石油化工中開發(fā)環(huán)氧乙烷水解制乙二醇新生產(chǎn)工藝，節(jié)約能源及降低設(shè)備投資。
文檔編號C07D317/10GK101519397SQ200810101069
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者宇 亢, 馮華升, 偉 王, 宇 田, 謝倫嘉, 趙思源 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院