專利名稱：氣囊用氣體發(fā)生劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由5,5，-聯(lián)-lH-四唑(以下簡稱為BHT)的銨鹽形成的氣囊用 氣體發(fā)生劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為上述BHT的鹽類的制造方法，已知的有在水溶劑的存在下 調(diào)制乙酸、濃硫酸、硫酸銅的水溶液，低溫下向疊氮化鈉、氰化鈉、二氧 化錳滴加，于90'C反應(yīng)，蒸除未反應(yīng)的疊氮化氫及氫氰酸，獲得BHT的錳 鹽后，使該錳鹽和碳酸鈉在水溶劑存在下反應(yīng)，制得BHT的鈉鹽的方法(參 照專利文獻(xiàn)1)。
但是，上述專利文獻(xiàn)l的方法中，由于使用了硫酸銅，所以在反應(yīng)系 內(nèi)生成具有沖擊爆炸性的疊氮化銅。此外，雖然通過蒸除除去了未反應(yīng)的 疊氮化氫，但同樣存在爆炸的危險(xiǎn)，因此必須在處理時倍加小心。另外， 上述專利文獻(xiàn)1的方法中，如果希望通過過濾或離心分離獲得BHT的錳鹽， 則過濾性非常差，過濾或離心分離需要較長時間，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
此外，上述專利文獻(xiàn)l的方法中，必須要過濾BHT的鈉鹽的制造時副 產(chǎn)的碳酸錳，但該過濾物的過濾性非常差，過濾需要較長時間，且過濾物 中有BHT的鈉鹽混入，這樣就造成大量損失，同樣不利于工業(yè)生產(chǎn)。
因此，作為使過濾性提高了的BHT鹽類的制造方法，提出了替代上述 專利文獻(xiàn)1的硝酸銅使用乙酸的同時通過低溫和高溫的兩個階段反應(yīng)，形 成BHT的錳鹽，然后在水溶劑存在下添加硫化鈉或氫硫化鈉使其與該BHT 的錳鹽反應(yīng)，將錳作為硫化物濾去后制得BHT的鈉鹽的方法(參照專利文獻(xiàn) 2)。
此外，提出了在水溶劑存在下添加氯化胺使其與該BHT的鈉鹽反應(yīng)， 獲得低毒性的易處理的BHT的銨鹽的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)l美國專利第2710297號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本專利第3394796號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本專利特開2001-270868號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述專利文獻(xiàn)2記載的制造方法中，所得的BHT鹽類中硫作為 雜質(zhì)殘留，因此無法獲得高品質(zhì)的氣囊用氣體發(fā)生劑。此外，由于使用了 對人體有刺激性及毒性的硫化鈉，所以在作業(yè)環(huán)境負(fù)荷增加的同時對于副 產(chǎn)的硫化錳的處理的費(fèi)用提高。
另外，上述專利文獻(xiàn)3記載的制造方法中，由于生產(chǎn)設(shè)備易被所用的 氯化銨腐蝕，所以造成設(shè)備管理復(fù)雜，設(shè)備管理費(fèi)用提高，因而不利于工 業(yè)產(chǎn)生。
此外，從最近的研究可知，為了作為氣囊用氣體發(fā)生劑發(fā)揮優(yōu)良的性 能，希望所得的BHT的銨鹽的粒徑為規(guī)定粒徑。但是，不論是將通過上述 專利文獻(xiàn)1及2記載的制造方法獲得的BHT的鹽類通過上述專利文獻(xiàn)3記 載的方法形成為BHT的銨鹽，還是通過上述專利文獻(xiàn)3記載的方法獲得的 BHT的銨鹽，其粒徑都存在偏差。通常需要調(diào)整物質(zhì)的粒徑的情況下，可通 過適當(dāng)選擇分散機(jī)的粉碎介質(zhì)的尺寸，提高粉碎介質(zhì)的填充率或調(diào)整粉碎 處理時間來獲得具有所希望的粒徑的物質(zhì)，但作為氣囊用氣體發(fā)生劑時不 能夠使用這樣的分散機(jī)。因此，為了獲得具有所希望的粒徑的BHT的銨鹽， 必須用過濾器或離心分離機(jī)對生成的BHT的銨鹽進(jìn)行分級而獲得所希望的 粒徑分布，這樣操作就變得非常麻煩。
本發(fā)明是鑒于上述情況完成的發(fā)明，其目的是在不造成作業(yè)環(huán)境劣化 或成本增加的前提下提供具備作為氣囊用氣體發(fā)生劑的合適的粒徑的、高 品質(zhì)的由BHT的銨鹽形成的氣囊用氣體發(fā)生劑及其制造方法。
用于解決上述課題的本發(fā)明的氣囊用氣體發(fā)生劑的制造方法是在水溶 劑存在下添加碳酸鈉使其與BHT的錳鹽反應(yīng)，將錳作為碳酸錳濾去后，在 水溶劑存在下添加1.05 1.2倍摩爾的硫酸銨，將溫度升至在70 95'C的 范圍內(nèi)確定的規(guī)定溫度，使其與所得的BHT的鈉鹽反應(yīng)。艮卩，本發(fā)明者對上述各種課題進(jìn)行了認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，在BHT的銨鹽 的制造工序中，添加硫酸銨后將溫度升至在70 95'C的范圍內(nèi)確定的規(guī)定 溫度使其反應(yīng)，從而可生成目標(biāo)粒徑的高品質(zhì)的BHT的銨鹽，藉此完成本 發(fā)明。
BHT的錳鹽制造工序中，同時裝入疊氮化鈉、氰化鈉、二氧化錳和水， 溶解。于20 4CTC、優(yōu)選28 33'C的低溫下在短時間內(nèi)、優(yōu)選30分鐘內(nèi) 快速地滴入乙酸，在上述低溫下反應(yīng)3 6小時后轉(zhuǎn)入高溫反應(yīng)。高溫反應(yīng) 為80 100。C，較好是88 95。C，反應(yīng)5小時以上，例如5 8小時。
接著，將反應(yīng)體系冷卻至約50°C，滴加0. 05 1倍摩爾的亞硝酸鈉水 溶液，藉此在反應(yīng)體系內(nèi)處理未反應(yīng)的疊氮化氫。然后，蒸除未反應(yīng)的氫 氰酸，通過過濾或離心分離獲得除去了氫氰酸的BHT的錳鹽。
用于上述反應(yīng)的氰化鈉為1.0 1.2倍摩爾，優(yōu)選1.02倍摩爾，二氧 化錳為0.5 0.6倍摩爾，優(yōu)選0.51倍摩爾，乙酸為3. 3倍摩爾以上。乙 酸可以是冰醋酸也可以是工業(yè)用(90%)乙酸。
BHT的鈉鹽制造工序中，將通過上述方法獲得的BHT的錳鹽與碳酸鈉 及水一起裝入并加溫至50 70°C，熟化1 3小時。然后，通過過濾容易地 除去副產(chǎn)的碳酸錳，獲得BHT的鈉鹽的水溶液。分離BHT的鈉鹽時，可蒸 除水后使用乙醇作為晶析溶劑使其晶析，容易地通過過濾或離心分離獲得 BHT的鈉鹽。
相對于錳鹽，使用1.05 1.2倍摩爾的碳酸鈉，優(yōu)選l.l倍摩爾的碳 酸鈉。該碳酸鈉的用量少于上述的1.05倍摩爾時，收率低，成品中的錳含 量高(25ppm以上)。另外，超過上述的1.2倍摩爾時，如果硫酸銨的用量不 成比例地增加則收率低，如果硫酸銨的用量成比例增加，則廢液中的氨含 量提高，對環(huán)境的負(fù)荷加大。
在利用上述方法獲得的BHT的鈉鹽的水溶液中滴加硫酸銨，將溫度升 至在70 95'C的范圍內(nèi)確定的規(guī)定溫度實(shí)施反應(yīng)后，通過冷卻晶析，再進(jìn) 行過濾或離心分離，從而可容易地獲得作為氣囊用氣體發(fā)生劑的BHT的銨 鹽。
此時，相對于銨鹽，硫酸銨為1.05 1.2倍摩爾，優(yōu)選l.l倍摩爾。該硫酸銨的用量少于上述的1.05倍摩爾時，收率下降。超過上述的1.2倍 摩爾時，廢液中的氨含量提高，對環(huán)境的負(fù)荷增加。
此外，所得BHT的銨鹽的粒徑與溫度有關(guān)，如果反應(yīng)溫度為70'C則粒 徑變小，如果為95t:則粒徑變大。因此，通過將溫度升至在70 95'C的范 圍內(nèi)確定的規(guī)定溫度，以維持該溫度的狀態(tài)與硫酸銨反應(yīng)，可獲得目標(biāo)粒 徑的BHT的銨鹽。作為氣囊用氣體發(fā)生劑，其粒徑與規(guī)定粒徑相比過小時， 氣體產(chǎn)生速度變快。與規(guī)定粒徑相比粒徑過大時，氣體產(chǎn)生速度變慢，無 法確保設(shè)計(jì)上的氣體產(chǎn)生速度。本發(fā)明中，通過從70 95'C的范圍選擇該 溫度，可獲得具實(shí)用性的粒徑，通過升溫至在70 95'C的范圍內(nèi)確定的規(guī) 定溫度，并維持該溫度，可在實(shí)用范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)粒徑的均一化。氣囊用氣體 發(fā)生劑的實(shí)用性粒徑是指50%粒徑(中位徑)為15um 35um，且全部粒子 中粒徑在15"m 35ura范圍內(nèi)的粒子的比例為30%以上。
本發(fā)明的氣囊用氣體發(fā)生劑由于使用了通過上述制造方法獲得的BHT 的銨鹽，所以硫的殘留量少，可將50%粒徑控制在15um 35"m的范圍內(nèi)， 且全部粒子中粒徑在15ixm 35um范圍內(nèi)的粒子的比例可在30。Z以上。因 此，能夠獲得雜質(zhì)少的高品質(zhì)的氣囊用氣體發(fā)生劑。
如上所述，通過本發(fā)明可獲得雜質(zhì)少的具有合適的粒徑的高品質(zhì)的氣 囊用氣體發(fā)生劑。


圖1為表示實(shí)施例1獲得的BHT的銨鹽的粒度分布的圖。 圖2為表示實(shí)施例2獲得的BHT的銨鹽的粒度分布的圖。 圖3為表示比較例1獲得的BHT的銨鹽的粒度分布的圖。 圖4為表示比較例2獲得的BHT的銨鹽的粒度分布的圖。 符號說明M表示50X粒徑。
具體實(shí)施例方式
以下，例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于這些 實(shí)施例。
6[實(shí)施例1]
(BHT的錳鹽的制造)在帶攪拌機(jī)的1升的4 口燒瓶中裝入560毫升的 水、78g疊氮化鈉、60g氰化鈉和54g二氧化錳，冷卻至1(TC以下。于30 °C以下用15分鐘滴加90%乙酸265g，于25 35"C反應(yīng)3小時后升溫至90 。C反應(yīng)5小時。然后，冷卻至室溫，滴加0. 1倍摩爾的亞硝酸鈉水溶液， 在反應(yīng)體系內(nèi)對未反應(yīng)的疊氮化氫進(jìn)行處理。接著，通過蒸除除去未反應(yīng) 的氫氰酸，過濾BHT的錳鹽，干燥，獲得BHT的錳鹽(2水合物)122g。純度 為99. 5%以上，收率為90%。
(BHT的銨鹽的制造)在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入200毫 升的水、BHT的錳鹽(2水合物)68g、碳酸鈉35g(相對于l摩爾BHT的錳鹽 為l.l摩爾)，加熱至5CTC，熟化1小時。然后，通過過濾除去副產(chǎn)的碳酸 錳，獲得BHT的鈉鹽的水溶液。
在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入BHT的鈉鹽的水溶液，升溫 至50。C后添加硫酸銨44g(相對于1摩爾BHT的鈉鹽為1. 1摩爾)，再升溫 至7(TC，熟化O. 5小時。然后，冷卻至2(TC，通過離心分離獲得45g的BHT 的銨鹽。收率為87%，純度為99. 5%以上。此外，通過動態(tài)散射法測定的 粒度分布示于圖l。其結(jié)果是，50X粒徑M為約18um，粒徑在15um 35 y m間的粒子占總量的比例為約46%。
(BHT的銨鹽的制造)在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入200毫 升的水、通過與實(shí)施例1同樣的制造方法獲得的BHT的錳鹽(2水合物)68g、 碳酸鈉35g(相對于1摩爾BHT的錳鹽為1.1摩爾)，加熱至5CTC，熟化1 小時。然后，通過過濾除去副產(chǎn)的碳酸錳，獲得BHT的鈉鹽的水溶液。
在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入BHT的鈉鹽的水溶液，升溫 至5(TC后添加硫酸銨44g(相對于1摩爾BHT的鈉鹽為1. 1摩爾)，再升溫 至95。C，熟化0.5小時。然后，冷卻至20。C，通過離心分離獲得45g的BHT 的銨鹽。收率為87%，純度為99.5%以上。此外，通過動態(tài)散射法測定的 粒度分布示于圖2。其結(jié)果是，50X粒徑M為約26um，粒徑在15um 35y m間的粒子占總量的比例為約38%。 [比較例1]
(BHT的銨鹽的制造)在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入200毫 升的水、通過與實(shí)施例1同樣的制造方法獲得的BHT的錳鹽(2水合物)68g、 碳酸鈉35g(相對于1摩爾BHT的錳鹽為1. l摩爾)，加熱至50。C，熟化1 小時。然后，通過過濾除去副產(chǎn)的碳酸錳，獲得BHT的鈉鹽的水溶液。
在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入BHT的鈉鹽的水溶液，升溫 至5(TC后添加硫酸銨44g(相對于1摩爾BHT的鈉鹽為1. 1摩爾)，再升溫 至58。C，熟化0.5小時。然后，冷卻至20。C，通過離心分離獲得45g的BHT 的銨鹽。收率為87%，純度為99.5%以上。此外，通過動態(tài)散射法測定的 粒度分布示于圖3。其結(jié)果是，50%粒徑M為約9ym，粒徑在15um 35 "m間的粒子占總量的比例為約22°%。
(BHT的銨鹽的制造)在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入200毫 升的水、通過與實(shí)施例1同樣的制造方法獲得的BHT的錳鹽(2水合物)68g、 碳酸鈉35g(相對于1摩爾BHT的錳鹽為l.l摩爾)，加熱至5(TC，熟化1 小時。然后，通過過濾除去副產(chǎn)的硫化錳，獲得BHT的鈉鹽的水溶液。
在帶攪拌機(jī)的500毫升的4 口燒瓶中裝入BHT的鈉鹽的水溶液，升溫 至5(TC后添加硫酸銨44g(相對于1摩爾BHT的鈉鹽為1. 1摩爾)，再升溫 至60'C，熟化O. 5小時。然后，冷卻至2(TC，通過離心分離獲得45g的BHT 的銨鹽。收率為87%，純度為99.5%以上。此外，通過動態(tài)散射法測定的 粒度分布示于圖4。其結(jié)果是，50X粒徑M為約7. 2um，粒徑在15um 35 win間的粒子占總量的比例為約14%。
從上述結(jié)果可確認(rèn)，通過在BHT的鈉鹽中添加硫酸銨，升溫至70 95 °〇使反應(yīng)進(jìn)行，可作為具有15 35u m的50%粒徑、粒徑在15um 35um 間的粒子被調(diào)整為總量的30X以上的BHT的銨鹽獲得本發(fā)明的氣囊用氣體 發(fā)生劑。
可作為在氣囊用氣體發(fā)生劑或發(fā)泡劑中發(fā)揮良好性能的5，5'-聯(lián)-lH-四唑二銨鹽加以利用。
權(quán)利要求
1.氣囊用氣體發(fā)生劑的制造方法，其特征在于，在水溶劑存在下添加1.05～1.2倍摩爾的碳酸鈉使其與5，5’-聯(lián)-1H-四唑的錳鹽反應(yīng)，將錳作為碳酸錳濾去后，在水溶劑存在下添加1.05～1.2倍摩爾的硫酸銨，將溫度升至在70～95℃的范圍內(nèi)確定的規(guī)定溫度，使其與所得的5，5’-聯(lián)-1H-四唑的鈉鹽反應(yīng)。
2. 氣囊用氣體發(fā)生劑，其特征在于，通過權(quán)利要求l所述的制造方法 獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供作為雜質(zhì)的硫的殘留減少、且粒徑均一的高品質(zhì)的由BHT的銨鹽形成的氣囊用氣體發(fā)生劑及其制造方法。氣囊用氣體發(fā)生劑的制造方法的特征在于，在水溶劑存在下添加1.05～1.2倍摩爾的碳酸鈉使其與5，5′-聯(lián)-1H-四唑的錳鹽反應(yīng)，將錳作為碳酸錳濾去后，在水溶劑存在下添加1.05～1.2倍摩爾的硫酸銨，將溫度升至在70～95℃的范圍內(nèi)確定的規(guī)定溫度，使其與所得的5，5′-聯(lián)-1H-四唑的鈉鹽反應(yīng)。
文檔編號C07D257/00GK101307034SQ200810099609
公開日2008年11月19日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者福永利宏, 花房孝明 申請人:東洋化成工業(yè)株式會社