專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解產(chǎn)物的分離提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用溶劑水分離提純聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的熱塑性高分子材料，其大 量地應(yīng)用于飲料、食品包裝等領(lǐng)域。隨著對(duì)飲料瓶需求量的增加，PET聚酯的廢 棄量也隨之增加。因此，充分回收利用這些廢棄材料具有重要意義。PET聚酯的回收方法有物理回收和化學(xué)回收兩種。物理回收法是將廢PET瓶 經(jīng)過(guò)分離、破碎、洗滌及干燥處理進(jìn)行再造粒的方法。物理方法工藝流程簡(jiǎn)單， 成本較低，但用物理方法處理過(guò)的PET聚酯仍會(huì)含有一定量的雜質(zhì)，且在回收過(guò) 程中會(huì)劣化產(chǎn)品性能，使其不能直接用于食品包裝。化學(xué)回收是將固態(tài)的聚合物 材料解聚，轉(zhuǎn)化為較小的分子、中間原料或是直接轉(zhuǎn)化為單體的過(guò)程，主要包括 醇解法和水解法。乙二醇醇解法是化學(xué)回收PET聚酯的重要方法，得到的單體對(duì)苯二甲酸二 乙二醇酯(BHET)可以直接用于纖維級(jí)聚酯的生產(chǎn)。這是一個(gè)復(fù)雜的可逆反應(yīng)， 反應(yīng)后的生成物也較為復(fù)雜，主要產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯中含有不少小分子 齊聚體(Oligomers)。這些齊聚體的存在嚴(yán)重影響了單體BHET的品質(zhì)及其再 次應(yīng)用的領(lǐng)域，因此，分離解聚產(chǎn)物、得到高純度的BHET是乙二醇醇解PET 聚酯的重要步驟。專利CN 1545496A報(bào)道的晶析處理和蒸餾處理降解產(chǎn)物，精 制BHET的方法能得到高純度的晶體BHET，但該方法較復(fù)雜。故本發(fā)明以開(kāi)發(fā) 分離步驟少、簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、高效的分離降解產(chǎn)物、提純BHET的方法為目 的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明研究提出一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解產(chǎn)物的分離提純方法。具體 指利用溶劑水，根據(jù)降解產(chǎn)物在不同溫度水中溶解情況的不同(單體BHET溶 于冷水，二聚體不溶于冷水而溶于沸水，小分子齊聚體則不溶于沸水)，在溫和 的條件下，分離解聚產(chǎn)物，并提純單體BHET。這樣簡(jiǎn)化了專利CN 1545496A報(bào)道的精制BHET的復(fù)雜工藝，降低了操作費(fèi)用。


圖l:第一次分離后單體BHET的液相色譜譜圖 圖2:第二次分離后單體BHET的液相色譜譜圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l在反應(yīng)溫度180'C、時(shí)間6h、 EG(乙二醇)/PET4:1(質(zhì)量比)、醋酸鋅用量為 1%PET質(zhì)量的條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)。降解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫。 隨后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到過(guò)量冷水中，充分?jǐn)嚢柘礈旖饩郛a(chǎn)物。未反應(yīng)的乙二醇、催 化劑醋酸鋅和單體BHET將溶于冷水中，過(guò)濾，將濾液蒸發(fā)濃縮至200ml左右 后，置于冰箱中0'C下冷藏24h，有晶體析出，過(guò)濾，在60'C下干燥，該產(chǎn)物即 為單體BHET;將未溶于冷水的固體產(chǎn)物加入沸水中，充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾，將濾液 濃縮至200ml左右后，于冰水混合物中放置5h，有絮狀物生成，過(guò)濾，在60'C 下干燥，該產(chǎn)物為BHET的二聚體；不溶于沸水的固體產(chǎn)物為降解反應(yīng)中生成 的小分子齊聚物，在60X:下干燥。為了驗(yàn)證單體BHET的純度，對(duì)得到的單體 BHET做液相色譜分析(色譜條件Zorbax-C8測(cè)試柱；流動(dòng)相甲醇-水混合液 (70/30 v/v);流速lml/min;紫外檢測(cè)器254nm)，得到的譜圖見(jiàn)附圖1。從得到的液相色譜譜圖可以看到，經(jīng)一次分離得到的單體BHET中含有少 量的二聚體(保留時(shí)間2.557min)。為了得到純度更高的BHET，將上述含有 少量二聚體的單體再溶于冷水中，進(jìn)行第二次分離，步驟同上。第二次分離后得 到BHET的液相色譜譜圖見(jiàn)附圖2。從圖中可以看出，經(jīng)二次分離得到的單體產(chǎn) 物具有較高純度，二聚體完全被分離出去。在此反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物中，單體BHET所占百分含量為91.0。/。(質(zhì)量， 下同)，二聚體的百分含量為0.86%,小分子齊聚物的百分含量為8.14%。實(shí)施例2在反應(yīng)溫度190'C、時(shí)間6h、 EG/PET 4:1(質(zhì)量比)、醋酸鋅用量為1%PET 質(zhì)量的條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)。產(chǎn)物的分離方法同實(shí)施例l。此條件下得到的產(chǎn)物中，單體的百分含量為94.12%, 二聚體的百分含量為0.98%,小分子齊聚物的 百分含量為4.90%。實(shí)施例3在反應(yīng)溫度180'C、時(shí)間5h、 EG/PET 4:1(質(zhì)量比)、醋酸鋅用量為1%PET 質(zhì)量的條件下進(jìn)行醇解反應(yīng)。產(chǎn)物的分離方法同實(shí)施例1。此條件下得到的產(chǎn)物 中，單體的百分含量為89.62°/。， 二聚體的百分含量為1.78%,小分子齊聚物的 百分含量為8.60%。
權(quán)利要求
1.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解產(chǎn)物的分離提純方法，其特征在于利用不同降解產(chǎn)物在溶劑中溶解情況的差異使得產(chǎn)物得到分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的分子 量為2.2~8.5X104g/mol。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯所用有 機(jī)溶劑為乙二醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于降解產(chǎn)物包括單體對(duì)苯二甲酸二乙 二醇酯、對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯的二聚體以及小分子齊聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分離解聚產(chǎn)物所用溶劑為水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從降解產(chǎn)物中分離提純單體對(duì)苯二 甲酸二乙二醇酯所用水的溫度為0~30匸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從不溶于0 30X:水的降解產(chǎn)物中， 分離對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯二聚體所用水的溫度為8(K100'C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解產(chǎn)物的分離提純方法。其特征是利用降解產(chǎn)物在不同溫度溶劑中溶解情況的差異，在溫和的條件下，分離解聚產(chǎn)物、并提純單體。該方法具有分離步驟少、方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、高效等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/48GK101333167SQ20081009801
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者劉彥輕, 李增喜, 軍 王, 慧 王, 茜 王, 賈甫麟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院研究生院;山西三盟實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司