專利名稱：一種超臨界微乳/反膠束膜分離提取發(fā)酵液中多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源、生物工程和化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及微生物發(fā)酵液分離
技術(shù)，特別涉及從微生物發(fā)酵液中分離1,3-丙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二
醇、丙三醇等低碳多元醇的方法。
背景技術(shù)：
低碳多元醇(碳數(shù)<5)如1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三 醇等都是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、工程 熱塑性塑料、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂等。丙二醇也是液壓液和制動(dòng)液的主要成分， 還能用作紡織包裝機(jī)械的無脂水溶性潤滑劑，造紙工業(yè)的增塑劑以及水泥和石 灰加工中的溶塊助劑等。此外，在醫(yī)藥、食品、化妝品以及煙草工業(yè)中，丙二 醇被廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑、防腐劑等。生產(chǎn)多元醇的工藝主要有 微生物法和化學(xué)合成法。與化學(xué)合成法相比，微生物法生產(chǎn)多元醇具有資源可 再生、操作簡便、條件溫和、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。國際上許多知名化學(xué)公司和 科研機(jī)構(gòu)競(jìng)相開展研發(fā)工作。由于發(fā)酵液組成復(fù)雜，目的產(chǎn)物在其中的濃度很 低，因此發(fā)酵液分離精制工藝的有效性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是微生物法生產(chǎn)多元醇需 要解決的關(guān)鍵。
目前，從微生物發(fā)酵液中提取多元醇的工藝已有一些公開專利技術(shù)，但都 有不足。如離心一膜過濾一萃取工藝(DE863632397，US5008473)，其缺點(diǎn)是 (l)高速離心機(jī)設(shè)備造價(jià)高，操作能耗大，且分離能力有限;(2)在發(fā)酵液中直接添 加助濾劑/絮凝劑，有助于沉淀部分菌體、核酸和蛋白，但并不能將發(fā)酵液中的
鹽結(jié)晶析出，在后續(xù)的減壓蒸餾過程中仍會(huì)形成粘性物質(zhì)。Baltycka等人 (Biotechnology Progress,2000,16:76 -79)通過反應(yīng)萃取分離1,3 -丙二醇的方
法，其步驟是在發(fā)酵液中加入醛，使1，3-丙二醇與醛縮合，脫去有機(jī)相中水
后，用鄰二甲苯、甲苯或乙苯等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，然后再水解得到l,3-丙二
醇。其操作步驟繁瑣，分離效率較低，操作條件不易控制，且使用的有機(jī)溶劑
有毒性，不利于環(huán)保，限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的推廣。Malinowski等人提出的 液—液萃取方法(Biotechnology Progess， 1999,13 (2):127-30)，萃取效率高且專一 性強(qiáng)的萃取劑很難獲得，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。修志龍等(CN1887835A)將上 清液蒸餾，進(jìn)一步除掉上清液中的水分，加大量酸使部分雜質(zhì)沉降，再通過過 濾，常壓蒸餾然后精餾的方法獲得多元醇。缺點(diǎn)是仍要進(jìn)行蒸餾，工藝復(fù)雜， 且產(chǎn)品會(huì)濃縮在釜底，影響產(chǎn)率。而大孔樹脂分離法雖能夠克服蒸餾法的缺點(diǎn)， 但孔道的堵塞和清洗也給實(shí)際操作帶來許多困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前發(fā)酵法生產(chǎn)多元醇后續(xù)分離純化產(chǎn)品工藝中存在 的成本高、分離能力小、能耗大以及工藝復(fù)雜等問題，提供一種從發(fā)酵液中分 離多元醇的新方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先用超濾或離心的方法將發(fā)酵液中的菌體除掉，
取得上清液，送入萃取器中；加入表面活性劑(琥珀酸二酯磺酸鈉AOT，聚氧 乙烯烷基苯基醚TritonX-100或全氟聚醚碳酸銨等)，攪拌，連接到壓力系統(tǒng)； 將二氧化碳鋼瓶打開，給系統(tǒng)注入高壓二氧化碳到壓力為8 25MPa，在萃取器 中形成超臨界態(tài)，萃取器溫度控制在35 70°C，從視窗上觀察到溶液呈均一透 明或者攪拌30 120分鐘后，打開萃取器后的閥門，讓料液流過膜組件進(jìn)行膜 分離；透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)中，進(jìn)行檢測(cè)；分離后的高壓二
化碳返回系統(tǒng)循環(huán)再利用；當(dāng)截留物中檢測(cè)不到多元醇時(shí)，停止萃取。
本發(fā)明的效果和益處在于超臨界二氧化碳是非極性物質(zhì)，加入表面活性劑 后，由于其增溶作用，可以將極性的醇溶解而形成微乳或反膠團(tuán)，很好地分散 在超臨界二氧化碳之中。二氧化碳作移動(dòng)相，多元醇作分散相，再通過膜分離 就能將多元醇分離出來。避免采用蒸餾操作以及加入各種無機(jī)鹽的影響，工藝 流程簡單，同時(shí)可以回收高壓二氧化碳，從而降低了能耗，減少了生產(chǎn)成本。


附圖是通過超臨界微乳/反膠束膜分離提取發(fā)酵液中多元醇的裝置及流程示 意圖。
圖中1 二氧化碳?xì)馄浚?高壓緩沖罐，3單向閥，4、 10、 14、 15、 16閥 門，5高壓泵，6、 12、 13壓力表或傳感器，7溫度顯示與控制裝置，8帶視窗 高壓反應(yīng)器，9攪拌器，ll膜組件，17分離器，18收集器，19加熱裝置。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1
取1,3-丙二醇發(fā)酵液1L，超濾除去菌體，取得上清液送入萃取器中，加入 琥珀酸二酯磺酸鈉AOT和乙醇，打開磁攪拌，連接到壓力系統(tǒng)，將二氧化碳鋼 瓶打開，給系統(tǒng)注入高壓二氧化碳到壓力為8MPa，恒溫水浴溫度為35"C，在萃 取器中形成超臨界態(tài)。透過視窗看到溶液呈均一透明時(shí)，打開閥，讓料液流過 中空纖維膜接觸器進(jìn)行膜分離。透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)中。取樣 檢測(cè)截留物，當(dāng)取得的截留物中不含1，3-丙二醇時(shí)，關(guān)閉閥門，停止萃取。得 到二氧化碳滲透通量為125kg/h/m2/MPa; 1,3 -丙二醇截留率為96.4%。
實(shí)施例2
取l，2-丙二醇發(fā)酵液1L，離心除去菌體，取得上清液送入萃取器中。加入 聚氧乙烯烷基苯基醚TritonX-lOO，打開磁攪拌，連接到壓力系統(tǒng)，打開二氧化 碳鋼瓶，給系統(tǒng)注入高壓二氧化碳到壓力為16MPa，恒溫水浴溫度為46°C，在 萃取器中形成超臨界態(tài)。透過視窗看到溶液呈均一透明時(shí)，打開閥，讓料液流 過中空纖維膜接觸器進(jìn)行膜分離。透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)中。取 樣檢測(cè)截留物，當(dāng)取得的截留物中不含1,2-丙二醇時(shí)，關(guān)閉閥門，停止萃取。 得到二氧化碳滲透通量為121kg/h/m2/MPa; 1，2 -丙二醇截留率為97.2%。
實(shí)施例3
取丙三醇發(fā)酵液1L，超濾除去菌體，取得上清液送入萃取器中。加入全氟聚 醚碳酸銨，打開磁攪拌，連接到壓力系統(tǒng)，打開二氧化碳鋼瓶，給系統(tǒng)注入高 壓二氧化碳加壓到25MPa，，恒溫水浴溫度為70°C。在萃取器中形成超臨界態(tài) 通入萃取器中，透過視窗看到溶液呈均一透明時(shí)，打開閥，讓料液流過中空纖 維膜接觸器進(jìn)行膜分離。透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)中。取樣檢測(cè)截 留物，當(dāng)取得的截留物中不含丙三醇時(shí)，關(guān)閉閥門，停止萃取。得到二氧化碳 滲透通量為118kg/h/m2/MPa;丙三醇截留率為95.3%。
實(shí)施例4
取1,3 -丙二醇發(fā)酵液1L，超濾除去菌體，取得上清液送入萃取器中。加入 琥珀酸二酯磺酸鈉AOT和乙醇，打開磁攪拌，連接到壓力系統(tǒng)，打開二氧化碳 鋼瓶，給系統(tǒng)注入高壓二氧化碳加壓到13MPa,恒溫水浴溫度為60°C，達(dá)到超 臨界態(tài)，透過視窗看到溶液呈均一透明時(shí)，打開閥，讓料液流過裝有MFI沸石 膜的膜組件進(jìn)行膜分離。透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)中。取樣檢測(cè)截 留物，當(dāng)取得的截留物中不含l,3-丙二醇時(shí)，關(guān)閉閥門，停止萃取。得到二氧
化碳滲透通量為126kg/h/m2/MPa; 1,3 -丙二醇截留率為96.2%。
實(shí)施例5
取1，4-丁二醇發(fā)酵液1L，超濾除去菌體，取得上清液送入萃取器中。加入 聚氧乙烯垸基苯基醚TritonX-100，打開磁攪拌，連接到壓力系統(tǒng)，打開二氧化 碳鋼瓶，給系統(tǒng)注入高壓二氧化碳加壓到20MPa,恒溫水浴溫度為45。C，達(dá)到 超臨界態(tài)，透過視窗看到溶液呈均一透明時(shí)，打開閥，讓料液流過裝有Nafion 多孔膜的膜組件進(jìn)行膜分離。透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)中。取樣檢 測(cè)截留物，當(dāng)取得的截留物中不含1,4-丁二醇時(shí)，關(guān)閉閥門，停止萃取。得到 二氧化碳滲透通量為124kg/h/m2/MPa; 1,4 - 丁二醇截留率為97.1%。
權(quán)利要求
1.一種超臨界微乳/反膠束膜分離提取發(fā)酵液中多元醇的方法，其特征在于，它有以下步驟(1)超濾或離心的方法將發(fā)酵液中的菌體除掉，取得上清液，送入萃取器中；(2)加入表面活性劑，攪拌，連接到壓力系統(tǒng)；(3)將二氧化碳鋼瓶打開，給系統(tǒng)注入高壓二氧化碳到壓力為8～25MPa，在 萃取器中形成超臨界態(tài)，萃取器溫度控制在35～70℃；(4)從視窗上觀察到溶液呈均一透明或者攪拌混合30～120分鐘后，打開萃 取器后的閥門，讓料液流過膜組件進(jìn)行膜分離；(5)將透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)中，進(jìn)行檢測(cè)；高壓二氧化碳循 環(huán)再利用；(6)當(dāng)截留物中檢測(cè)不到多元醇時(shí)，停止萃取。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超臨界微乳/反膠束膜分離提取發(fā)酵液中多元 醇的方法，其特征在于所用的表面活性劑是琥珀酸二酯磺酸鈉AOT、聚氧乙烯 烷基苯基醚TritonX-lOO或全氟聚醚碳酸銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超臨界微乳/反膠束膜分離提取發(fā)酵液中多元 醇的方法，其特征在于所用的超臨界溶劑為二氧化碳。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超臨界微乳/反膠束膜分離提取發(fā)酵液中多元 醇的方法，其特征在于所用的膜為陶瓷膜、MFI沸石膜、聚丙烯中空纖維膜、 微孔Nafion聚合物膜或醋酸纖維膜。
全文摘要
一種超臨界微乳/反膠束膜分離提取發(fā)酵液中多元醇的方法，屬于能源、生物工程和化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從微生物發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇等低碳多元醇的技術(shù)和方法。其特征是首先用超濾或離心的方法將發(fā)酵液中的菌體除掉，取上清液；加入表面活性劑，用二氧化碳加壓到超臨界態(tài)；從視窗上觀察到溶液呈均相時(shí)或攪拌一定時(shí)間后，打開閥，讓料液流過膜組件進(jìn)行膜分離；最后將透過液和截留物分別收集到取樣系統(tǒng)；分離后的高壓二氧化碳返回加壓系統(tǒng)回收再利用。本發(fā)明的效果和益處是用超臨界技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的精餾過程，把超臨界二氧化碳用于極性物質(zhì)萃取，且與膜分離技術(shù)相耦合可以直接回收高壓二氧化碳，降低了能耗。
文檔編號(hào)C07C31/18GK101362674SQ20081001329
公開日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者劉東學(xué), 丹 周, 徐琴琴, 王偉彬, 敏 肖, 銀建中 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)