專利名稱：反相微乳法制備不同粒徑球形納米碳酸鈣粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及納米碳酸鈣的制備方法，更具體的是涉及一種反相微乳法制備不同粒徑球形納米碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
納米碳酸鈣是一種重要的無機化工產(chǎn)品，廣泛用于橡膠，塑料，油墨，涂料，造紙等行業(yè)。由于其超細微化，在磁性、光熱阻、催化性、熔點等方面與常規(guī)材料相比顯示出優(yōu)越性，將其用于橡膠、造紙、塑料等能使制品表面光艷、拉伸強度大、抗張力高、耐彎曲、龜裂性好，是優(yōu)良的白色補強性填料。在高級油墨中具有良好的光澤、透明、穩(wěn)定、快干等特性。在涂料工業(yè)，主要用于合成樹脂涂料，汽車漆等，改善體系的觸變性，可顯著提高涂料的附著力，耐洗刷性，耐沾污性，并具有很好的防沉降作用；以納米級碳酸鈣為填料的汽車底盤漆有許多優(yōu)異的功能，如附著力強，抗沖擊，抗刮痕，堅固耐用。在密封粘結(jié)材料工業(yè)中，可以加速膠的交聯(lián)反應(yīng)，增強膠的穩(wěn)定性，提高膠的機械性能，達到填充及補強雙重作用，同時能使膠料表面光亮細膩。在納米碳酸鈣的生產(chǎn)中，碳酸鈣結(jié)晶粒子大小、結(jié)晶形狀、粒度分布及分散性能是其重要性能指標。粒度小、分布均勻、分散性能好的納米碳酸鈣產(chǎn)品具有更高經(jīng)濟利用價值和更加廣闊的市場前景。工業(yè)生產(chǎn)中碳化反應(yīng)和包覆過程的控制將顯著影響納米碳酸鈣的質(zhì)量。因此，研究碳酸鈣制備反應(yīng)過程規(guī)律，采取有效控制措施制備高品質(zhì)納米碳酸鈣具有十分重要的現(xiàn)實意義。近幾十年來，國內(nèi)外學(xué)者致力于納米碳酸鈣的研究，目前工業(yè)上主要采用碳化法和沉淀法制備。微乳法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法，此方法具有實驗設(shè)備簡單、操作容易、粒徑大小可控、分散好、分布窄等特點。它利用表面活性劑使兩種互不相溶的溶劑形成一種均勻、穩(wěn)定的微乳液，其中膠團的大小主要受Otl值(COtl= [H2O]/ [表面活性劑]，摩爾比)的影響，因此可通過調(diào)節(jié)加入的水與表面活性劑的量，控制微乳液中膠團的大小。利用微乳液中的膠團作為“微反應(yīng)器”，可使成核、生長、聚結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)進行，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進一步團聚，從而達到控制微粒大小、形狀的目的，因此采用反相微乳法可制備納米級顆粒。微乳液分為正相微乳液，(即水包油或0/W)和反相微乳液(即油包水或W/0)，其中的微小球形液滴分別稱為油池和水池。由于生成碳酸鈣的沉淀反應(yīng)通常在水相中進行，因此，采用微乳液法制備超細CaCO3的關(guān)鍵是使含有前驅(qū)體的水溶液液滴被一連續(xù)油相包圍,前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成W/0型微乳液。制備過程通常是混合兩種含有不同反應(yīng)物的微乳液，混合后，化學(xué)反應(yīng)就在水核中進行(成核和生長)。該過程非?？?，一旦水核內(nèi)的粒子長到最后尺寸，表面活性劑分子將附在粒子表面，使粒子穩(wěn)定并阻止其進一步長大，因此產(chǎn)物粒徑受水核大小控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用反相微乳法制備不同粒徑球形納米碳酸鈣粒子的方法，反相微乳液(即反膠束溶液)是熱力學(xué)穩(wěn)定的透明液體。在反膠束溶液中，微小的水滴被分散在連續(xù)油相中的表面活性劑膠束包圍，分散相尺寸非常小，通常為幾到幾百個納米，化學(xué)反應(yīng)在微小液滴內(nèi)部或油水界面發(fā)生。利用碳酸鈣沉淀反應(yīng)在水相中進行的特點， 可通過調(diào)節(jié)水和表面活性劑的相對含量控制反相微乳液中水池的大小，從而最終實現(xiàn)控制碳酸鈣粒徑大小的目的。本發(fā)明所述的用反相微乳法制備不同粒徑的球形納米碳酸鈣顆粒的方法，其特征是采用反相微乳液，通過調(diào)節(jié)水與表面活性劑的摩爾比(《^值)控制微乳液中膠團的大小，實現(xiàn)在IO-IOOnm范圍內(nèi)分別制備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子。具體方法包括如下步驟(I)鈉鹽水溶液的配制將鈉鹽溶解于蒸餾水中得到濃度為O. 10 4. 50mol/L的鈉鹽水溶液；(2)鈣鹽水溶液的配制將鈣鹽溶解于蒸餾水中得到濃度為O. 10 4. 50mol/L的鈣鹽水溶液；(3)油乳液的配制將表面活性劑、助表面活性劑和油按質(zhì)量份數(shù)比4 5 : 8 10 18 36依次加入到錐形瓶中，加熱至50 60°C，磁力攪拌10 30min，配制成油乳液；(4) Oci值的調(diào)節(jié)及含鈣鹽反相微乳液的配制在水與表面活性劑的摩爾比(ω。 值)為5 50范圍內(nèi)，將鈣鹽水溶液加入到油乳液中，配制成不同Oci值的鈣鹽反相微乳液；(5)將該微乳液緩慢加入到與鈣鹽等物質(zhì)的量的鈉鹽水溶液中，充分攪拌使之完全反應(yīng)后，陳化I 24小時；(6)將所得的反應(yīng)混合溶液離心分離，用直鏈醇洗滌，烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為球形納米碳酸鈣。上述步驟(I)中鈉鹽為碳酸鈉。上述步驟(2)中鈣鹽為氯化鈣。上述步驟(3)中表面活性劑為CTAB ;助表面活性劑為正丁醇；油為正己烷。上述步驟(6)中直鏈醇為正丁醇。本發(fā)明提供的納米碳酸鈣的制備方法具有如下特點(I)采用反相微乳液，通過調(diào)節(jié)水與表面活性劑的摩爾比(ω。值)控制微乳液中膠團的大小，實現(xiàn)在IO-IOOnm范圍內(nèi)分別制備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子；(2)球形納米碳酸鈣粒子是通過將鈣鹽水溶液配制成反相微乳液，再與鈉鹽的水溶液反應(yīng)制得的；(3)球形納米碳酸鈣粒子被表面活性劑包覆起來，大小分布均勻，制備過程簡單。


圖I為實施例I所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為15nm左右。 圖2為實施例2所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為30nm左右。圖3為實施例3所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為45nm左右。圖4為實施例4所得納米碳酸鈣粒子的SEM圖，粒徑為70nm左右。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不以此限定本發(fā)明的實施范圍。實施例I(I)鈉鹽水溶液的配制稱取53. OOg碳酸鈉，加蒸餾水溶解，在250mL的容量瓶中配制成2mol/L的碳酸鈉溶液；(2)鈣鹽水溶液的配制稱取55. 49g氯化鈣，加蒸餾水溶解，在250mL的容量瓶中配制成2mol/L的氯化鈣溶液；(3)油乳液的配制稱取20. 46gCTAB,40. 68g正丁醇，180. OOg正己烷，依次加入到錐形瓶中，加熱至50°C,磁力攪拌15min,配制成正己燒乳液；(4) Oci值的調(diào)節(jié)及含鈣鹽反相微乳液的配制取2. 5mL(3. Og)步驟(2)所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 5g正己烷乳液中，配制成Coci值為5. 37的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的制備將該微乳液緩慢加入到2. 5mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應(yīng)后，陳化12小時。將所得的反應(yīng)混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在15nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖I。實施例2(I)、⑵和⑶分別同實施例I中步驟⑴、⑵和⑶；(4) Oci值的調(diào)節(jié)及含鈣鹽反相微乳液的配制取7. 5mL步驟⑵所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 7g正己烷乳液中，配制成Coci值為16.01的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的制備將該微乳液緩慢加入到7. 5mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應(yīng)后，陳化18小時。將所得的反應(yīng)混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在30nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖2。實施例3(I)、⑵和⑶分別同實施例I中步驟⑴、⑵和⑶；(4) Oci值的調(diào)節(jié)及含鈣鹽反相微乳液的配制取12. 5mL步驟⑵所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 5g正己烷乳液中，配制成Coci值為26.85的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的制備將該微乳液緩慢加入到12. 5mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應(yīng)后，陳化24小時。將所得的反應(yīng)混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在45nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖3。實施例4(I)、⑵和(3)分別同實施例I中步驟⑴、⑵和(3);(4) Oci值的調(diào)節(jié)及含鈣鹽反相微乳液的配制取16. 7mL步驟(2)所得的氯化鈣水溶液，加入到步驟(3)所得的108. 6g正己烷乳液中，配制成Coci值為35.87的氯化鈣反相微乳液；(5)球形納米碳酸鈣粒子的制備將該微乳液緩慢加入到16. 7mL步驟(I)所得的碳酸鈉水溶液中，充分攪拌使之完全反應(yīng)后，陳化24小時。將所得的反應(yīng)混合溶液離心分離，用正丁醇洗滌，烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為球形納米碳酸鈣。其粒徑在70nm左右，顆粒大小分布均勻，典型的掃描電鏡照片見圖4。
權(quán)利要求
1.一種反相微乳法制備不同大小球形納米碳酸鈣粒子的方法，其特征在于，采用反相微乳液，通過調(diào)節(jié)水與表面活性劑的摩爾比(^^值)控制微乳液中膠團的大小，實現(xiàn)在 IO-IOOnm范圍內(nèi)分別制備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)鈉鹽水溶液的配制將鈉鹽溶解于蒸餾水中得到濃度為0.10 4. 50mol/L的鈉鹽水溶液；(2)鈣鹽水溶液的配制將鈣鹽溶解于蒸餾水中得到濃度為0.10 4. 50mol/L的的鈣鹽水溶液；(3)油乳液的配制按將表面活性劑、助表面活性劑和油按質(zhì)量份數(shù)比4 5 8 10 18 36依次加入到錐形瓶中，加熱至50 60°C，磁力攪拌10 30min，配制成油乳液；(4)Qtl值的調(diào)節(jié)及含鈣鹽反相微乳液的配制在水與表面活性劑的摩爾比(％值)為0.5 5. 0范圍內(nèi)，將鈣鹽水溶液加入到油乳液中，配制成不同Qci值的鈣鹽反相微乳液；(5)將該微乳液緩慢加入到與鈣鹽等物質(zhì)的量的鈉鹽水溶液中，充分攪拌使之完全反應(yīng)后，陳化I 24小時；(6)將所得的反應(yīng)混合溶液離心分離，用直鏈醇洗滌，烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為球形納米碳酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于鈉鹽為碳酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于鈣鹽為氯化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于助表面活性劑為正丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于油為正己烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于直鏈醇為正丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反相微乳法制備不同粒徑球形納米碳酸鈣粒子的方法。主要特征是采用反相微乳液，通過調(diào)節(jié)水與表面活性劑的摩爾比(ω0值)控制微乳液中膠團的大小，實現(xiàn)在10-100nm范圍內(nèi)分別制備不同粒徑的球形納米碳酸鈣粒子。包括如下步驟鈉鹽水溶液的配制；鈣鹽水溶液的配制；油乳液的配制；ω0值的調(diào)節(jié)及含鈣鹽反相微乳液的配制；在室溫下，將鈣鹽反相微乳液緩慢加入到鈉鹽水溶液中，充分攪拌均勻使之完全反應(yīng)后，陳化1～24小時；將所得的反應(yīng)混合溶液離心分離，用直鏈醇洗滌，烘干得到白色粉末產(chǎn)品，即為一定粒徑的球形納米碳酸鈣。本發(fā)明操作簡單、反應(yīng)條件溫和，實驗原料價格低廉，可實現(xiàn)制備不同大小的球形納米碳酸鈣粒子，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01F11/18GK102583481SQ201210014570
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者王興權(quán), 王農(nóng) 申請人:蘭州交通大學(xué)