技術領域：
本發(fā)明涉及水溶性聚合物的水溶液或分散液在油中的反相(油包水)乳液，所述油是或包含潤膚油，尤其是基于烷氧基化的醇部分的酯油，并且尤其是涉及通過反相或反相乳液聚合制造這樣的乳液和涉及這樣的乳液在個人護理產(chǎn)品中的用途。
背景技術：
：用于水性體系的流變改性，尤其是增稠的聚合物通常傾向于形成非常粘的溶液或分散液，其可以視為難于分散的高度粘性的膠團，尤其是如果將通常呈固體的聚合物直接與水混合。解決該問題的一種方法是在將其與水混合之前提供良好地分散在非水性介質(zhì)中的聚合物。這樣做的尤其方便的方法是通過反相乳液聚合工藝制造增稠的聚合物，然后通過將其稀釋到水中而轉(zhuǎn)化反相乳液。反相乳液聚合法描述于US2,982,749、US3,284,393和US4,506,062中。隨后意識到關于稀釋的轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢的價值并且這成為常規(guī)方法，尤其是對于如WO98/09998A中所述的用于水的凈化的聚丙烯酰胺和對于如GB1384470A中所述的制造水溶性單體的均聚/共聚聚合物而言。這樣的聚合物通常用作個人護理業(yè)中的增稠劑，其中經(jīng)常使用離子型和非離子型親水性單體，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其作為游離酸或與堿金屬、氨或胺的鹽。當以反相乳液的形式使用時，它們通常使用礦物油作為連續(xù)相，但建議其它的油，例如有機硅(WO2002/044228A)，甘油二酯和甘油三酯、酯(US2002/0032243A)和用于制造丙烯酰胺的基于酯的尤其是植物油(WO98/09998A)。然而，對于個人護理的用途而言，這樣的產(chǎn)品和方法通常使用在預期的個人護理產(chǎn)品中并非特別可取的油相。增稠劑廣泛地用于個人護理產(chǎn)品，經(jīng)常與諸如表面活性劑、香精、防腐劑和抗菌藥物的成分聯(lián)合制劑。用于局部皮膚護理應用的重要成分是皮膚護理劑或潤膚劑。典型地，潤膚劑包括脂肪酸酯，其中已知將非常寬范圍的所述脂肪酸酯用作潤膚劑。US5,693,316、US5,455,025和US6,476,254中建議將烷氧基化的醇和羧酸的酯作為個人護理制劑中的潤膚劑。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明基于我們的發(fā)現(xiàn)：使用羧酸的烷氧基化的酯可以賦予含有水溶性聚合物、尤其是在水溶液中起增稠劑作用那種聚合物的反相乳液以有利的性質(zhì)，尤其可以得到與常規(guī)的反相乳液增稠劑相比改進的增粘和產(chǎn)生于烷氧基化的酯的潤滑性的優(yōu)點。該方式通過將這樣的改善的潤膚劑送到攜帶流變改性的、通常是增稠的聚合物的反相乳液的油相中簡化了個人護理產(chǎn)品制劑。這可提供感覺上的和流變學上的優(yōu)點，因為它可提供超過標準的礦物油反相乳液的改善的皮膚感受，如斷點/軟化點所證明。進一步烷氧基化的酯可以提供顯著的自乳化作用并且這可以用于降低最終產(chǎn)品中所需要的乳化表面活性劑的總體水平。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了通過反相乳液聚合制造的反相(油包水)乳液，所述乳液具有分散水相和連續(xù)油相，該分散水相包含至少一種水溶性聚合物、尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液的所述油相是或包含含有烷氧基化的醇基團的酯油。術語“水溶性聚合物”應理解為是指在水中形成基本上沒有不溶性聚合物顆粒的溶液的聚合物。此外，該術語還包括其中聚合物為水可溶脹的實施方式。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了制造具有分散的水相的反相乳液的方法，所述乳液包括：i)至少一種水溶性聚合物、尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液；和ii)連續(xù)油相，所述連續(xù)油相是或包含含有烷氧基化的醇基團的酯油，其中，所述方法包括a)將單體的水溶液分散在油相中，所述單體可聚合形成水溶性或水可分散性聚合物，所述油相包含組成為至少一種具有烷氧基化的醇基團的酯油；和b)使所述單體聚合以在油中形成所得聚合物在水中的溶液或分散液的顆粒的膠體懸浮液。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供制造具有分散的水相的反相乳液的替代方法，所述乳液包括：i)至少一種水溶性聚合物、尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液；和ii)連續(xù)油相，所述連續(xù)油相是或包含含有烷氧基化的醇基團的酯油，其中，所述方法包括a)將單體的水溶液分散在油相中，所述單體可聚合形成水溶性或水可分散性聚合物；b)使所述單體聚合以在油中形成所得聚合物在水中的溶液或分散液的顆粒的膠體懸浮液；和c)隨后使乳液中包含至少一種含有烷氧基化的醇基團的酯油。在第三方面的方法中，通過以下步驟可以使乳液中包含含有烷氧基化的醇基團的酯油：i)通過添加至預制的乳液，其中，油與下游使用的乳液相容，在所述油中制造了乳液；或ii)通過用至少一種含有烷氧基化的醇基團的酯油將油部分或完全地置換，在所述油中制造了乳液。作為如第二和第三方面所描述的乳液聚合法的替代方案，反相乳液可以通過微乳液聚合(也稱作細乳液聚合)制造，其中單體的聚合液滴通過水相和油相的均質(zhì)化形成，并且所述單體在形成提供顆粒的膠體懸浮液的液滴時聚合。在該制造反相乳液的替代方法中，所有其它特征將如關于第二或第三方面的方法所描述。具體實施方式用于本發(fā)明的反相乳液中的特定潤膚油是含有烷氧基化的醇基團的酯?？扇〉倪@樣的酯可以獨立或以任意的組合選自以下：i長鏈脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯，尤其是式(I)的酯：R1-C(O)O(AO1)n1R2(I)其中R1是C7至C23，特別是C9至C17的烴基，尤其是烷基或烯基，每個AO1基團獨立地是亞烷基氧基，尤其是亞乙基氧基或亞丙基氧基；n1為1至15，優(yōu)選1至10，尤其是1至5；R2是脂族，特別是C8至C20脂族基團，并且尤其是烷基、烯基或炔基；ii脂族和/或芳族二羧酸和/或三羧酸和烷氧基化的脂肪醇的二酯和/或三酯，尤其是式(II)的二酯和/或三酯：(R5)m-R3-[C(O)O(AO2)n2R4]2(II)其中R3是C2至C10烴基；R4是脂肪烴基，尤其是烷基、烯基或炔基；AO2是亞烷基氧基，尤其是亞乙基氧基或亞丙基氧基；n2為1至15，優(yōu)選1至10，尤其是1至5；R5是式R6O(O)C-的基團，其中R6選自H、成鹽部分，尤其是堿金屬、氨或胺，或基團(AO2)n2R2，其中AO2、n2和R2如上文所定義；和m等于0或1；尤其可取的酯是通式(IIa)的檸檬酸酯：其中：每個R4a獨立地是式(II)中定義的R4基團；每個OA2a獨立地是式(II)中定義的AO2基團；每個n2a獨立地為1至15，通常為1至10，尤其是1至5；和R6a選自H或基團(AO2a)n2aR2a，其中AO2a、n2a和R2a如上文所定義。進一步可取的酯是通式(IIb)的二羧酸酯：R4b(OA2b)n2bO(O)C－CHR7-CHR7-C(O)-(OA2b)n2b-OR4b(IIb)其中每個R4b獨立地是式(II)中定義的R4基團；每個OA2b獨立地是式(II)中定義的AO2基團；每個n2b獨立地為1至15，通常為1至10，尤其是1至5；和每個R7選自H、C1至C30烷基、或C2至C30烯基，或者兩個R7基團一起表示它們所連接的碳原子之間的直接的鍵。iii脂肪羧酸和芳族醇的聚烷氧基化物的酯，尤其是式(III)的酯：R9O-(AO3)n3-C(O)-R10(III)其中R9是包含芳環(huán)的基團；R10是脂肪烷(脂肪烯)基；每個AO3基團獨立地選自亞烷基氧基，尤其是亞乙基氧基或亞丙基氧基；和n3為1至15，通常為1至10，尤其是1至5。烷氧基化的脂族脂肪醇的酯中的長鏈脂肪酸可取地是C8至C24，特別是C10至C18脂肪酸。脂肪酸可以是直鏈或支鏈的，和飽和或不飽和的，且合適的脂肪酸包括2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸和亞油酸。用于這些酯中的脂肪醇可取地為C8至C20，特別是C10至C18。脂肪醇可以是直鏈或支鏈的，且可以是飽和或不飽和的。脂肪醇可以選自烯基或炔基。合適的實例包括2-乙基己基、月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基、棕櫚油基、硬脂基、異硬脂基、油基和亞油基。烷氧基化將典型地形成為亞乙基氧基或亞丙基氧基或亞乙基氧基和亞丙基氧基的組合，其可以形成嵌段的、遞變嵌段的或隨機的鏈。烷氧基化期望地是亞乙基氧基或具有多于50％，通常多于70％，期望多于80％(摩爾)的亞乙基氧基的亞乙基氧基和亞丙基氧基的組合。亞烷基氧基殘基的數(shù)量典型地是1至100，且通常是2至20，尤其是3至15。實踐中該數(shù)量是平均值并且因此可以為非整數(shù)。合適的長鏈脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯的實例包括(采用INCI系統(tǒng)命名法)PPG-2肉豆蔻醇醚丙酸酯(可從CrodaEurope以CrodamolPMP獲得)二PPG-3鯨蠟醇聚醚-4己酸酯(可從CrodaEurope以CromapureGDE獲得)和二PPG-2肉豆蔻油醇聚醚-10己酸酯(可從CrodaEurope以CromollientSCE獲得)。脂族和/或芳族二羧酸和/或三羧酸的脂肪烷氧基化二酯和/或三酯典型地基于二羧酸和/或三羧酸、通常為C1至C30酸。脂肪醇烷氧化物典型地基于與上文對于長鏈脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述的那些類似類型的醇，并且給出的實例可同等地應用于這些二酯和三酯。所述烷氧基化同樣典型地類似于上文對于長鏈脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述的。這些二酯和三酯具有尤其是當與類似分子量的其它油相比時在本制劑中它們可提供優(yōu)越的干潤膚劑感受的優(yōu)點。本發(fā)明相應地包括反相(油包水)乳液，所述乳液具有包含至少一種水溶性聚合物，尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液的分散水相和連續(xù)油相，所述油相是或包含含有烷氧基化的醇基團的酯油，所述酯油是脂族和/或芳族二羧酸和/或三羧酸的烷氧基化的脂肪二酯和/或脂肪三酯。脂肪羧酸和芳族醇的聚烷氧基化物的酯典型地采用與上文對于長鏈脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述的那些類似類型的脂肪酸制造，并且給定的實例可同等地應用于這些烷氧基化的芳族醇的酯。這些芳族醇典型地為其中芳族基團是在烴基、通常為烷基或烯基鏈。通常為C1至C30的、尤其為C1至C10的鏈上的取代基的化合物。典型地，芳族基團包含含有6至20個碳原子(不包括取代基)，優(yōu)選是6、10或14個，更優(yōu)選6或10個碳原子的芳香核。合適的芳香核的實例是苯(C6)、萘(C10)和蒽(C14)環(huán)體系?；谶@些環(huán)體系的烷氧基化的芳族醇具有一個、兩個或多個羥基，但可取地具有一個羥基。烷氧基化再次典型地與上文對于長鏈脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述類似。這樣的烷氧基化的芳族醇的酯的實例包括：PEG-2PPG-3肉桂基亞油酸酯(順,順-9,12-十八碳二烯酸酯)、PEG-60PPG-80肉桂基月桂酸酯、PEG-6PPG-3肉桂基肉豆蔻酸酯、PPG-5肉桂基棕櫚酸酯、PPG-2芐醚肉豆蔻酸酯(可從CrodaEurope以CrodamolSTS獲得)、PPG-3芐基肉豆蔻酸酯、PPG-10芐基丙酸酯、PPG-10芐基肉豆蔻酸酯、PEG-10芐基乙酸酯、PEG-20芐基硬脂酸酯、二(PEG-3,PPG-9)-4,8-二羥乙基-萘基單棕櫚酸酯、PPG-42-萘基癸酸酯、PPG-42-萘基肉豆蔻酸酯EMI22.4PEG-5,PPG-42-萘基油酸酯(順-9-十八碳烯酸酯)、PEG-5,PPG-42-萘基亞油酸酯(順,順-9,12-十八碳二烯酸酯)、PEG-3,PPG-52-萘基月桂酸酯、PEG-3,PPG-52-萘基山崳酸酯、二(PEG-3)-2,6-二羥甲基萘基二肉豆蔻酸酯、二-(PEG-3)-2,7-二羥甲基萘基二肉豆蔻酸酯和PEG-3,PPG-54-萘基山崳酸酯?？梢詫⑵渌鼭櫮w劑和/或非潤膚劑油包含在反相乳液中。這樣的其它潤膚劑油的實例包括酯油，尤其是羧酸和脂族醇的酯，更優(yōu)選脂肪酸和醇的酯和脂肪醇的脂族酯，包括脂肪羧酸的脂肪醇酯；烷氧基化的油，尤其是聚烷氧基化物，特別是完全或主要是脂肪醇的聚亞丙基氧基醚，例如硬脂醇-15丙氧化物(ArlamolEexCroda)；中等鏈長，尤其是支鏈的石蠟，諸如異癸烷。非潤膚劑油，尤其是烴，尤其是礦物烷烴，特別是異構烷烴、油，可以用作或用于反相乳液聚合中的連續(xù)相。這些油保留在反相乳液產(chǎn)品中或它們可以完全或部分地例如通過蒸餾而被除去。油相通常將占15至70重量％，更經(jīng)常為25至50重量％的反相乳液且相應地，水相通常典型地占85至30重量％，更經(jīng)常為75至50重量％的反相乳液。水相比油相的重量比典型地為0.5:1至3:1，經(jīng)常為約2:1。油相將經(jīng)常包括油和油溶性表面活性劑，尤其是為了幫助水相在油相中的乳化。所述油中，含有烷氧基化的醇基團的酯油將典型地組成反相乳液中的總油的1至100重量％，更經(jīng)常為20至60重量％，尤其是30至55重量％。當含有其它的潤膚劑油如常規(guī)的酯時，其將典型地組成油的1至99重量％，更經(jīng)常為40至80重量％，尤其是45至80重量％。當含有任何已有的非潤膚油時，其將典型地組成反相乳液中的總油的多于80重量％，經(jīng)常為5至70重量％，更經(jīng)常為20至65重量％，尤其是40至60重量％。具有較少量的非潤膚劑油的混合的油組合物可以通過從反相乳液中蒸餾非潤膚劑油至產(chǎn)生期望的水平來制造。最終制劑的組合物(反相乳液聚合物分散液)典型地為(重量％)：經(jīng)常更經(jīng)常油相15至7025至50水相/活性聚合物85至3075至50油相的：表面活性劑8至2510至20潤膚油92to7590至80在本發(fā)明的反相乳液的水相中引入的水溶性聚合物可以是離子型或非離子型的，但是典型地基于(甲基)丙烯酸系單體，特別是親水性丙烯酸系單體，諸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺和具有親水性取代基、例如一個或多個羥基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。尤其有用的聚合物和共聚物可以主要采用(甲基)丙烯酸，特別是丙烯酸來制造?？梢园渌鼏误w以提供特定的效果(進一步參加下文)。除主要的(甲基)丙烯酸單體以外，聚合物可以包含提供另外的功能的其它單體。尤其是可以包含含有強酸基團的單體以改進耐硬水性和/或pH范圍，在該pH范圍內(nèi)聚合物/共聚物提供有用的增稠或流變學改性效果。含有強酸的單體一般包含硫酸酯或磺酸基團(或它們的鹽)，盡管也可以使用磷酸酯或膦酸酯基團(或它們的鹽)。這樣的單體的實例包括2-丙烯?；被?2-甲基丙磺酸(AMPS)、(甲基)丙烯酸羥乙基磺酸酯、乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鈉。這樣的含強酸的單體的份額典型地為在水溶性聚合物/共聚物中使用的總單體的多至約90mol％，更經(jīng)常為5至50mol％，尤其是10至40mol％，且可取地為10至20mol％。水溶性聚合物通常至少部分地交聯(lián)，例如輕微交聯(lián)、輕度交聯(lián)等，以增加它們的分子量和它們在水溶液中形成結(jié)構的能力。交聯(lián)也可以在水性體系中提供特定的流變學控制。這典型地通過包含次要份額的帶有至少兩個烯屬雙鍵的單體來完成。典型地，所述單體僅具有兩個烯屬雙鍵。合適的單體包括二烯屬不飽和化合物，諸如亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸乙烯氧基乙酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙酯。交聯(lián)還可以通過之前包含具有其它反應性的單烯屬不飽和化合物，諸如N-(羥甲基)丙烯酰胺來進行。使用的交聯(lián)劑的量典型地為0.01至1mol％，更經(jīng)常為0.005至0.2mol％，尤其是0.0075至0.02mol％。水溶性聚合物/共聚物一般用于最終產(chǎn)品的，尤其是個人護理的制劑以增稠和用于制劑的流變學改性。增稠涉及增加產(chǎn)品的粘度并且用于在產(chǎn)品中賦予期望的可能具有感覺和美學優(yōu)點的粘度和用于幫助穩(wěn)定產(chǎn)品，尤其是增加乳液和/或分散液的非連續(xù)相成分的穩(wěn)定性。流變改性涉及改變產(chǎn)品的正好超出增加的粘度的流動性，尤其是它可能涉及在產(chǎn)品中產(chǎn)生非牛頓流動的性質(zhì)，一般是剪切變稀。典型地，水溶性聚合物將具有至少約3kD，更經(jīng)常為至少約20kD，尤其是大于約100kD且特別是大于約1MD的分子量。典型地，最大分子量為約10MD，尤其是約4MD。為提供穩(wěn)定性，反相乳液將包括油包水乳化劑，所述乳化劑通常是相對疏水的油溶性表面活性劑，通常具有不大于約9、更經(jīng)常為2至7、尤其是3至5的親水親油平衡(HLB)值。油包水乳化劑典型地是疏水的低分子量表面活性劑和/或疏水的聚合物表面活性劑。合適的疏水低分子量油溶性表面活性劑包括失水山梨醇的單、倍半和/或三脂肪酸的、尤其是C14至C20單不飽和脂肪酸的、尤其是油酸的酯；甘油的單和/或二脂肪酸的、尤其是C14至C20單不飽和的、尤其是油酸的酯；和脂肪族的、尤其是C14至C20單不飽和的、特別是油酸的烷醇酰胺、尤其是乙醇酰胺、特別是二乙醇酰胺。這樣的乳化劑的實例包括失水山梨醇酯，諸如失水山梨醇單油酸酯(來自Croda的“Span80”)和失水山梨醇異硬脂酸酯。這樣的疏水性低分子量表面活性劑典型地具有1.5至7.5、更經(jīng)常為2至6的HLB值、例如Span80具有4.3的HLB。在疏水性聚合物型表面活性劑中，聚合物型疏水基團典型地含有至少30個碳原子，典型地通過羧基官能團連接至親水性基團。合適的聚合物型疏水基團的實例包括通常具有50至1000個，更經(jīng)常為最多500個碳原子的聚合物型烴基，并且一般基于烯烴聚合物，諸如可以方便地通過丁二酸基團連接至親水物(典型地通過聚合的烯烴和馬來酸酐之間的“烯”反應，產(chǎn)生烴基取代的能夠進一步反應以制造表面活性劑的丁二酸酐)的聚異丁烯；和聚酯基團，典型地為羥基脂肪酸的、尤其是羥基C12至C20脂肪酸的、諸如羥基硬脂酸(通常為12-羥基硬脂酸)的聚酯，其典型地包含50至200個、更經(jīng)常為100至150個碳原子，相當于(當使用羥基硬脂酸時)平均約7個羥基硬脂酸殘基。親水物可以是短的親水性基團，尤其是衍生自醇或多元醇，胺或多胺，同時含有胺和羥基的任選地包含其它基團如羧基的化合物，或這樣的氨基、羥基或羧基的功能衍生物?；蛘?，親水性基團可以是聚合物型親水物，例如聚氧亞烷基，尤其是聚氧亞乙基。具有聚酯疏水物的表面活性劑將通常包括聚合物型，尤其是聚氧亞乙基的親水物和具有烴基疏水物的表面活性劑可以具有短鏈或聚合物型親水物。合適的聚合物型表面活性劑的實例包括聚(異丁烯)烷醇酰胺，尤其是乙醇酰胺(可從CrodaEurope以Hypermer2422獲得)和聚乙烯氧基-多羥基-硬脂酸酯-聚乙烯氧基嵌段共聚物(可從CrodaEurope以HypermerB246獲得)。這樣的聚合物型表面活性劑是相對疏水的表面活性劑和典型地具有3至8且尤其是4至6范圍內(nèi)的HLB值，例如Hypermer2422具有4.1的HLB?？梢杂欣厥褂玫头肿恿亢途酆衔镄陀桶砻婊钚詣┑幕旌衔铮⑶业湫偷匾驗閮煞N類型都是低HLB表面活性劑而通常直接使用該混合物。存在油包水乳化劑以穩(wěn)定反相乳液。當通過反相乳液聚合制造聚合物/共聚物乳液時，油包水乳化劑可在聚合之前包含在乳液中并且在聚合期間起穩(wěn)定反相乳液的作用。當分別制造聚合物/共聚物，然后分散形成反相乳液時，在加入聚合物/共聚物之前將油包水乳化劑典型地溶解或分散于油中。反相乳液可以包含油包水乳化劑，尤其是作為轉(zhuǎn)化劑，即以在用水稀釋時促進事先準備的和期望自發(fā)的轉(zhuǎn)化(以形成水包油乳液)。一般在水溶性聚合物聚合之后在下游使用之前添加轉(zhuǎn)化劑(一般由反相乳液的制造商)，尤其是在預聚合工藝、例如蒸餾除去溶劑之后，但是它們可以通過下游用戶在用水或在水中稀釋之前添加。典型的水包油乳化劑(轉(zhuǎn)化劑)是通常具有至少7，更經(jīng)常為9至14的HLB值的親水性水溶乳化劑。合適的水包油乳化劑包括通常C8至C18、更經(jīng)常為C10至C16的脂肪醇8至20、經(jīng)常為脂肪醇10至12、更經(jīng)常為脂肪醇11或12的聚烷氧基化物，尤其是聚乙氧基化物或混合的聚乙氧基化物/聚丙氧基化物(經(jīng)常具有次要份額的聚丙氧基化物)，諸如由Croda以Synperonics和Volpos出售的那些；和乙氧基化的失水山梨醇酯、尤其是單油酸酯，失水山梨醇酯如由Croda以Tweens和Crillets出售的那些。包含在本發(fā)明的反相乳液中的表面活性劑的總量將典型地為反相乳液的1至20重量％，一般為2.5至15重量％，更經(jīng)常為3至10重量％并且尤其是約5至8重量％。這其中，油包水乳化劑(轉(zhuǎn)化劑)將典型地為反相乳液的1至10重量％、更經(jīng)常為2至8重量％并且典型地為聚合物反相乳液的18至10重量％、更經(jīng)常為15至12重量％。本發(fā)明的反相乳液還可以含有不會不利地影響最終產(chǎn)品特性的添加劑，諸如補全劑(completingagent)；螯合劑/絡合劑，例如檸檬酸和EDTA，以防止具有不利作用的金屬雜質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移劑(如果需要的話，以限制/控制分子量)和以在聚合物合成期間分散這些試劑的典型地以小量使用的溶劑、揮發(fā)性有機溶劑。這些成分的總量通常不多于總?cè)橐旱?重量％。可以獲得的進一步的優(yōu)點在于，當使用某些烷氧基化的酯時，它們可以具有自乳化性質(zhì)或?qū)Σ捎盟鼈兌圃斓娜橐涸黾幼匀榛再|(zhì)。尤其是添加進一步的油可以相當大地簡化反相乳液或由它們制造的水包油乳液。典型地，采用礦物油基的反相乳液制造的水分散液帶有多達另外的15重量％(分散液的)的另外的或第二種油。我們發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的反相乳液制造的或者通過本發(fā)明方法制造的水性分散液可以基本上帶有更大份額的典型地35至45重量％的第二種油，而乳液保持穩(wěn)定(不加另外的表面活性劑)，并且不引起增稠的水性體系的粘度的明顯改變。令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)在將這樣的第二種油添加到至少一些本發(fā)明的反相乳液時產(chǎn)生了粘度方面的增加。這可能是因為流變改性的聚合物的改善的可分散性，尤其是使改善的空間填充和/或鏈解纏成為可能。反相乳液通過反相乳液聚合制造并且該工藝將典型地通常與常規(guī)的這樣的聚合類似，其中將單體典型地以總?cè)橐旱?0至80重量％溶于水中并且典型地還需要與鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和絡合劑一起的交聯(lián)劑。將水溶液分散在包含疏水成分的油相中，所述成分典型地包含至少一種油包水乳化劑和通常包含至少一種聚合物型乳液穩(wěn)定劑，諸如親水末端的PIBSA衍生物，尤其是酰胺，特別是羥基取代的酰胺，諸如乙醇酰胺，例如Hypermer2422(來自Croda)；和親水親油的，尤其是親水－親油－親水的嵌段共聚物，特別是聚(羥基脂肪酸)；聚氧化乙烯；聚(羥基脂肪酸)三嵌段共聚物，尤其是當所述脂肪酸是羥基硬脂酸時，例如HypermerB-246(來自Croda)。通常在高剪切下將混合物混合，以在油相中將水相乳化，并且如需要則去氧。采用適當?shù)淖杂苫蠢鐭峄蜓趸€原作用或者二者結(jié)合產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合。合成反應體系可以包含鏈轉(zhuǎn)移劑以控制水溶性聚合物的分子量和分子量分布。如果需要，可以使用控制分子量和分子量分布更精密的途徑，尤其是采用可控的自由基聚合方法，諸如催化鏈轉(zhuǎn)移(CCT)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。聚合后，反相乳液包括將水溶性聚合物/共聚物溶于水中的內(nèi)部(分散)相和外部的油相。用于聚合的油相可以是或包含烷氧基化的酯或可在聚合之后添加的烷氧基化的酯。乳液的聚合物含量可以通過從體系中蒸餾(包括真空和/或水蒸汽蒸餾)溶劑來調(diào)整(增加)。這可以用于降低期望的聚合物攜帶的(在其他方面惰性的)水的量，最終可能制造基本上無水的乳液?？善谕淮嬖谟诋a(chǎn)品中的非潤膚油可以在該階段通過這樣的蒸餾除去。在該階段，方便添加轉(zhuǎn)化劑(盡管如上文所記錄的可以在以后添加)并且可能可取地添加聚合物型表面活性劑或蠟以起油相結(jié)構化劑(structurant)的作用以改進反相乳液的儲存期穩(wěn)定性。這些反相乳液的主要應用是提供個人護理產(chǎn)品中的水溶性聚合物，在所述產(chǎn)品需要它們。引入聚合物的主要作用是使最終產(chǎn)品增稠，因為聚合物(在溶液中)分散于作為優(yōu)異潤膚劑的油相中，產(chǎn)品的優(yōu)點歸因于改善的潤膚劑性能和/或得益于產(chǎn)品流變學。反相乳液可以在水性和/或混合的水性/有機體系中典型地以0.1至10重量％，尤其是0.5至6重量％的濃度提供有效的增稠。反相乳液可以提供烷氧基化的酯的潤膚性相關的增稠/流變學改性和可以包含在油相中的其它潤膚劑成分的組合。反相乳液可用于寬范圍的個人護理應用，例如皮膚護理，諸如面部保濕乳液；頭發(fā)護理，尤其是頭發(fā)定型摩絲、發(fā)油和香波產(chǎn)品；防曬，尤其是作為含有防曬活性物質(zhì)的護膚液；產(chǎn)品和化妝品，尤其是皮膚保濕霜、保濕粉底和化妝產(chǎn)品。因此，根據(jù)本發(fā)明的第四方面提供了具有水性連續(xù)相和一種或多種包括潤膚劑油相的分散相的乳液形式的個人護理產(chǎn)品，所述油相包括第一方面的反相(油包水)乳液或者通過第二或第三方面的方法制造的反相(油包水)乳液。此外，根據(jù)本發(fā)明的第五方面提供了制造個人護理乳液的方法，所述方法包括在水的存在下尤其是通過用水或在水中稀釋反相乳液轉(zhuǎn)化反相(油包水)乳液，所述反相乳液是第一方面的乳液或通過第二或第三方面的方法制造。包含本發(fā)明的反相乳液作為成分的典型的個人護理制劑的實例如下：面部保濕乳液發(fā)油在制劑產(chǎn)品，尤其是個人護理產(chǎn)品中使用水溶性聚合物在包含烷氧基化的酯的潤膚劑油中的反相乳液為最終產(chǎn)品制劑設計師提供了多功能的產(chǎn)品。這在包括改善的產(chǎn)品美觀、尤其是流變學，和功能性，尤其是乳化作用和懸浮性能和如上文所指出到的在一些情況下自乳化的方面簡化了制劑設計師的工作。它們的使用進一步使得最終用戶從石油化學衍生的油如礦物油，例如異構烷烴/礦物油離開來支持改進的可持續(xù)性成為可能。除上述評論以外，可以在聚合之后將油添加至乳液。烷氧基化的酯油在聚合期間的引入或結(jié)合似乎提高完成這一點的容易性。典型地，油的添加可以為5至高達40％，并且能添加的可能的油包含異構烷烴，其它的潤膚劑酯，尤其是烷氧基化的醇酯和硅油，尤其是二甲基硅油。下述示例性的制劑在流變改性劑方面是有挑戰(zhàn)性的。一般會需要另外的表面活性劑以穩(wěn)定這樣的高油相制劑，然而，本發(fā)明的反相乳液允許利用第二種油而不需要額外的表面活性劑并且不消極地影響流變性能。上文的示例性制劑使用總制劑的2至3重量％水平的反相乳液?？梢允褂酶咚降姆聪嗳橐?，尤其是通過后配制添加至制劑添加劑，例如給定的總共5重量％或甚至更多，例如高達10重量％，以獲得更高凝膠強度或補償傾向于降低打破需要的凝膠的粘度添加劑。這種類型的后添加使得對聚合的工藝最優(yōu)化和使反相乳液適合于下游產(chǎn)品的最優(yōu)化成為可能。實施例以下實施例說明了本發(fā)明。除非另有指示，所有的部分和百分比均為重量。單體AA丙烯酸AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸MBA亞甲基雙丙烯酰胺油烷氧基化的酯AOil1PPG-3芐醚肉豆蔻酸酯AOil2二-PPG-3肉豆蔻基醚己二酸酯油酯EOil1椰油酸乙基己酯EOil2異壬酸異十三烷基酯油其它的油HOil1烴溶劑(低芳族的)表面活性劑–聚合穩(wěn)定劑Surfl失水山梨醇油酸酯Surf2Hypermer2422Surf3Hypermer2524表面活性劑–轉(zhuǎn)化表面活性劑Inv1十三醇6-乙氧化物聚合引發(fā)劑ABDV2,2'-氮雜雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)于二氯甲烷中，由Waco交貨TBPO叔丁基過氧化物其他NaOH在括弧中以w/v表示濃度的NaOH水溶液合成實施例實施例SE1該實施例說明了包含輕微交聯(lián)的丙烯酸和AMPS的共聚物作為水分散相中的增稠劑的反相乳液的制造。通過分別混合以下列出的成分配制水相和油相。在配制水相時，在添加NaOH溶液期間(部分地中和酸單體)將溫度保持在低于30℃。將兩相在單獨的燒瓶中用氮氣鼓泡30分鐘，然后在配有氮氣鼓泡器、攪拌器和溫度計的500ml反應容器中采用高剪切在氮氣氣氛下混合以形成油包水乳液。將螯合劑[EDTA](0.019重量％)和檸檬酸(0.019重量％)在水(0.48重量％)中的溶液和在椰油酸乙基己酯(0.24重量％)中的叔丁基過氧化物自由基引發(fā)劑(0.12重量％)添加至反應器。通過在1小時內(nèi)使用蠕動泵添加焦亞硫酸鈉水溶液(0.012重量％于1.7重量％水中)開始聚合。在反應放熱下降之后，將反應混合物在40℃保持2小時并通過真空蒸餾除去揮發(fā)性溶劑(包括水)產(chǎn)生約55重量％的聚合物固含量，并且最后添加4重量％的Inv1。實施例SE1a重復實施例SE1，但采用更高水平的交聯(lián)劑(0.048重量％的MBA)以產(chǎn)生具有更高的分子量和在稀釋于水中時的增粘能力的更高度交聯(lián)的產(chǎn)品。實施例SE2采用以下列出的成分如SE1中所述配制水相和油相：合成方法如SE1中所描述，但采用以下的量：如SE1中所描述耗盡反應混合物產(chǎn)生約58重量％的聚合物固含量，并添加3.5重量％的AOil1和約6重量％的Inv1。實施例SE3采用以下列出的成分如SE1中所述配制水相和油相：合成方法如SE1中所描述，但采用以下的量：如SE1中所描述耗盡反應混合物產(chǎn)生約58重量％的聚合物固含量，并添加約6重量％的Inv1。實施例SE4所述采用以下列出的成分如SE1中配制水相和油相：除如下更改所述的量以外，合成方法如SE1中所描述：如SE1中所描述耗盡反應混合物產(chǎn)生約58重量％的聚合物固含量和約6重量％的Inv1。實施例SE5采用以下列出的成分如SE1中所述配制水相和油相：合成方法如SE1中所描述，但采用以下的量：如SE1中所描述耗盡反應混合物產(chǎn)生約58重量％的聚合物固含量，并添加約6重量％的Inv1。應用實施例原料將如合成實施例中所描述來制造的反相乳液通過它們的SE編號來識別。對比的反相乳液：CIE1RMA52-SNFSA交貨的采用礦物油連續(xù)相的反相丙烯酸乳液測試方法1.長期穩(wěn)定性(個人護理產(chǎn)品中的關鍵要求)-以水分散液(AD)和油乳液(OE)來評定。通過將測定量的反相乳液添加至測定量的水(通常形成2重量％的聚合物在水中的分散液)采用攪拌以形成光滑的凝膠樣分散液來配制水性分散液。用于測試的油乳液是采用反相乳液配制的個人護理制劑(以下的制劑1至4)。使制劑的樣品通過在45℃貯存3個月而經(jīng)受加速老化(通常評定為等于在環(huán)境溫度貯存12個月)。對測試周期期間定期取得的樣品目視評價制劑的穩(wěn)定性。2.儲存期穩(wěn)定性-這通過將反相乳液的稱重的樣品在4000rpm(約67Hz)下離心20分鐘對油包水反相乳液評價。傾出上清液，稱量殘余固體并將固體匯報為整個樣品重量的百分比(數(shù)字越低，樣品越穩(wěn)定)。3.轉(zhuǎn)化的乳液流變學-采用HAAKERheostress600在環(huán)境溫度評價，均基于2重量％的水性分散液并且作為乳液制劑(來自制劑1至4)。4.自乳化-通過觀察可以將多少另外的(第二種)油包含在所述分散液中而不添加另外的乳化劑或穩(wěn)定劑、沒有粘度降低或相分離，對由反相乳液形成的含有分散液的潤膚劑進行評價。測試制劑如下所述地配制測試制劑1、2和3的樣品。樣品在應用實施例中標記為Fx,y(制劑x；樣品y)。制劑1如下配制用本發(fā)明的反相乳液和用基于礦物油的反相乳液(C1E)增稠的熱平滑油的樣品(用于處理頭發(fā)，尤其是熱損傷的頭發(fā))：將反相乳液在水中稀釋并攪拌至均質(zhì)；然后在攪拌下添加其余的配料。制劑2如下配制另外的熱平滑油增稠的樣品：將A成分混合并攪拌直到均質(zhì)；在攪拌下添加反相乳液B；和然后在攪拌下添加成分C。制劑3如下配制用本發(fā)明的反相乳液和用基于礦物油的反相乳液(C1E)增稠的面部保濕乳液的樣品：將油相A成分混合，加熱至65至70℃，并攪拌直到均質(zhì)；在攪拌下添加反相乳液B；分別混合水相成分C，加熱至65至70℃，并攪拌直到均質(zhì)；將成分A和B的合并的混合物與水相成分混合物C混合-對于樣品F3.1和F3.3而言，在攪拌下將水相添加至油相，和對于樣品F3.5而言在攪拌下將油相添加至水相；在攪拌下將總的混合物冷卻至環(huán)境溫度。制劑4如下采用后添加增稠劑配制類似于制劑3的面部保濕乳液的樣品：將油相A成分混合、加熱至65至70℃，并攪拌直到均質(zhì)；分別將水相成分B混合、加熱至65至70℃，并攪拌直到均質(zhì)；在攪拌下將油相添加至水相；在攪拌下添加反相乳液；在攪拌下將總的混合物冷卻至環(huán)境溫度。應用實施例AE1對制劑1、2、3和4的樣品(所有OE樣品)進行如上文所述的長期穩(wěn)定性測試并且以下在表AE1中給出結(jié)果：表AE1應用實施例AE2在通過用水稀釋轉(zhuǎn)化形成水性分散液(AD)以得到分散液中2重量％的共聚物濃度之后和配制聚合物在水包油乳液制劑(OE)(上文的制劑3)之后的實施例SE1和SE1a的聚合物反相乳液的流變學通過上文描述的通用方法來評價。將這些數(shù)據(jù)與采用常規(guī)市售的(基于礦物油的)反相乳液聚合物獲得的結(jié)果比較。表AE2水性分散液剪切變稀，表示在剪切下粘度顯著降低。分散液顯示出屈服點的模式、零剪切粘度和Brookfield粘度，因為采用SE1a的共聚物的分散液產(chǎn)生最高的值，而常規(guī)的共聚物產(chǎn)生最低的值。這種模式的一種貢獻很可能是用于SE1a中的更高水平的交聯(lián)劑產(chǎn)生具有更高分子量的共聚物。從水性分散液制造的通過轉(zhuǎn)化反相共聚物乳液獲得的乳液顯示剪切變稀，在最高剪切值時具有觸變性的跡象。對于所有乳液在高剪切應力時觀察到滑移。樣品之間的傾向不同于分散液之間的傾向，因為SE1a的共聚物產(chǎn)生最高的屈服應力和零剪切粘度，但是SE1的共聚物稍微低于常規(guī)共聚物，而這兩種聚合物的Brookfield粘度類似。應用實施例AE3如上文所述評價乳液的穩(wěn)定性。顯示對于本發(fā)明的反相乳液的乳液穩(wěn)定性顯著改善的結(jié)果并如下在表AE3中給出：表AE3實施例編號反相乳液殘余物(重量％)AE3C.CCIE137AE3.1SE28應用實施例AE4本實施例說明了將另外的或第二種油包含于稀釋轉(zhuǎn)化的乳液。稀釋的乳液以2重量％的增稠聚合物基于水來配制。將第二種油分階段添加并且測定Brookfield粘度直到乳液變得不穩(wěn)定。測試了三種反相乳液，一種采用礦物油CIE1；一種采用稱為SE2’的SE2的直接聚合乳液(沒有任何烷氧基化的酯油的EOil1)；和SE2的反相乳液(采用EOil1和AOil1的組合)。結(jié)果以下在表AE4中給出并且顯示本發(fā)明的反相乳液可以比礦物油或常規(guī)的酯油明顯更佳地耐受第二種油。通過這些數(shù)據(jù)也顯示了上文提到的粘度的增加。表AE4*添加第二種油的穩(wěn)定性極限應用實施例AE5反相乳液聚合物的性質(zhì)采用通過轉(zhuǎn)化反相乳液聚合物的樣品制造的2重量％的聚合物水溶液評價，在面板測試中檢測產(chǎn)品之間的感覺的區(qū)別。使用的樣品采用基于反相乳液CIE1的礦物油配制和一種采用反相乳液SE2制造。使用兩種面板：用3種樣品(僅通過代號識別)給出15條面板條紋的三角板測試。將面板條紋記為兩種相同且一種不同。評價皮膚感受并要求對面板條紋識別出感受不同的樣品。在測試中，15條面板條紋的11條正確地識別出“不同的”樣品。隨后要求將12個人的單獨的面板進行在含有SE2的反相乳液和含有CIE1的反相乳液的分散液之間的偏好測試，通過指出他們在二者之間是否具有或具有何種偏好來進行該偏好測試；考慮品質(zhì)，諸如皮膚感受、吸收、擦入時間和提取。面板條紋的多數(shù)優(yōu)選含有LDP的潤膚劑超過礦物油。應用實施例AE6采用本發(fā)明的反相乳液使用以下制劑配制包含30重量％油的潤體乳制劑：在攪拌下將潤膚油成分A和水基的成分B分別混合，然后采用在攪拌下合并，這之后攪拌進成分C。該制劑說明了基本上添加第二種油以產(chǎn)生具有總體的30重量％油含量的增稠的個人護理產(chǎn)品。應當理解的是，本發(fā)明并不限制到上述實施方式的細節(jié)，所述實施方式僅通過實施例的方式加以描述。許多變形是可能的?？梢詫⒈疚拿枋龅乃刑卣髋c任何上述的方面以任意的組合方式組合。當前第1頁1 2 3