專利名稱：：具有可結晶間隔基團的側鏈含氟化合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及包含一種或多種具有全氟垸基側鏈的單體單元的含氟化合物(例如，氟化聚合物和氟化聚氨酯)，涉及包含該含氟化合物的涂層組合物，并且涉及其涂布的基底(和涂層方法)。在另一方面，本發(fā)明涉及制備含全氟烷基側鏈單體的方法。
背景技術：
：氟化聚合物通常由重復的單體單元組成，每一個單體單元包括附接到全氟垸基側鏈的單體主鏈部分。該側鏈通常包括將側鏈連接至主鏈部分的烴間隔基團，以及附接到間隔基團的末端疏水全氟垸基尾部。穩(wěn)定且惰性的末端全氟烷基尾部是非極性的，并且是疏水和疏油的。因而，該氟化聚合物可與惰性載體混合或溶解于溶劑中并施加到諸如紙、衣服、金屬、玻璃或陶瓷之類的疏水材料上，以賦予這些材料斥水性和拒油性。氟化聚合物可通過(例如)噴霧法、注入法和涂層領域已知的其它方法施加至基底表面。當氟化聚合物施加至基底時，垂直突出到固體/氣體界面的CF3尾部部分能夠在基底上引起低表面能，前提條件是它們能夠以正確的方式排列。傳統(tǒng)的全氟垸基側鏈一般具有化學式CnF2w—(CH2)m—，其中n的范圍通常為6至12，并且m的范圍通常為1至10。已有斷言認為調整間隔基團中-CH2-基團的數量以及CnF2n+1全氟烷基尾部中碳原子的數量能夠導致聚合物中側鏈的排列，當該聚合物施加至基底時，繼而可導致類結晶區(qū)域的形成。然而，在傳統(tǒng)氟化聚合物的合成中，全氟垸基鏈的長度是選來用以增強結晶區(qū)域形成的側鏈的唯一部分，據信側鏈的排列會導致緊密堆積。優(yōu)選的商品通常包括至少約6到12個氟化碳原子(n》6)，以實現所述側鏈的全氟烷基尾部部分在涂敷溫度(通常約室溫)下自發(fā)結晶。為了使氟化聚合化合物的全氟烷基尾部既疏水又疏油，認為具有n》6的末端全氟烷基側鏈是有必要的。
發(fā)明內容因而，我們認識到需要能夠在廣范圍的基底上實現這樣的低表面能的可選側鏈材料，并且我們已經發(fā)現具有一個或多個重復單體單元(下文也稱為"氟化單體單元")的氟化聚合物和氟化聚氨酯能提供有用的排斥性能，該重復單體單元具有全氟烷基側鏈，通式為CnF2n+1—(CH2)m—，其中i^6-12并且m〈10。迄今為止，與少于10個碳原子的亞甲基間隔基團結合的少于6個碳原子的全氟烷基尾部通常表現出差的斥水性和/或拒油性。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明涉及在廣范圍的基底上形成具有低表面能的排斥屏障的含氟化合物(例如，氟化聚合物和氟化聚氨酯)。含氟化合物衍生自具有全氟垸基側鏈的單體。該側鏈包括具有1-6個碳原子，并且在室溫下不可結晶的全氟垸基基團，以及附接到該全氟垸基基團的直鏈烴間隔基團，該間隔基團具有15-50個碳原子，并且在室溫下可結晶。在本發(fā)明的一個實施例中，本發(fā)明涉及包括至少一個具有全氟烷基側鏈的重復單體單元的含氟化合物。所述側鏈包括在約室溫下不可結晶的具有1_6個碳原子的全氟烷基基團，以及在約室溫下可結晶的具有15-50個碳原子的直鏈亞甲基間隔基團。合適的單體單元可以廣泛地變化，包括衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯(即氟化丙烯酸酯和/或氟化甲基丙烯酸酯)的結構和衍生自含氟醇與異氰酸酯的反應的結構(例如，聚氨酯)。在本發(fā)明的另一個實施例中，本發(fā)明涉及具有一個或多個重復單元的含氟化合物，該重復單元衍生自具有化學式Rf—Q—表示的懸垂側鏈的有機單體，其中Rf為不可結晶的全氟垸基基團CnF2n+1，n的范圍是1到6個碳原子；并且Q為長鏈烴亞甲基間隔基團一(CH2)m—，m的范圍是15到50個碳原子。在本發(fā)明的又一個實施例中，本發(fā)明涉及包括由如下化學式I表示的重復氟化結構單元的含氟化合物(I)Rf-Q-R其中Rf為不可結晶的全氟烷基基團CnF2n+1，n的范圍是l-6個碳原子，優(yōu)選2-5個碳原子，更優(yōu)選4個碳原子；Q為長鏈烴亞甲基間隔基團一(CH2)m—，m的范圍是15-50個碳原子，優(yōu)選17-40個碳原子，更優(yōu)選17-30個碳原子，最優(yōu)選17-22個碳原子；并且R為選自OC(O)-CR^CH2的基團，其中R^H或CH3，以及衍生自羥基與如下通式的多功能異氰酸酯反應的基團(例如，聚氨酯基團)R"-(NCO)x，其中x為1、2、3或4，并且R"為合適的脂肪族或芳香族烴殘基。在另一方面，本發(fā)明涉及涂層組合物，其包括在液態(tài)載體中的含氟化合物。該涂層組合物通常為水溶液，其可以是水基乳狀液或者包括溶劑。在又一方面，本發(fā)明涉及施加含氟化合物至基底以提供改善的斥水性和拒油性的方法。在另一方面，本發(fā)明涉及其上具有包括含氟化合物的保護層的基底。在又一個方面，本發(fā)明涉及一種制備氟化單體的方法，包括(a)合成化學式為CH2=CH(CH2)pOH的醇，其中p的范圍是13到48;(b)將該醇與具有4-6個碳原子的全氟垸基碘化物反應生成全氟烷基碘化物取代的醇；(c)通過還原作用用氫置換碘原子和(d)使所得的全氟烷基取代的醇反應生成氟化(甲基)丙烯酸酯。然后可以將該氟化單體聚合生成氟化聚合物。本文所述的含氟化合物具有相對小的全氟烷基側鏈，據信該側鏈導致低的生物累積性。本發(fā)明的含氟化合物的一個優(yōu)點是它是環(huán)境友好的，在賦予斥水性和拒油性方面也是有用且有效的。另外的優(yōu)點包括制備和加工效率。按重量計，所述小的全氟烷基基團需要較少碳氟化合物原料，并且較為容易加工和處理。圖1是熔融起始溫度(Tm)對CnF2w(CH2)m-丙烯酸酯總碳原子數的圖線。圖2是熔融熱(AH)對"F2wCnH22丙烯酸酯全氟烷基片段中的碳原子數(n)的圖線。圖3是熔融熱(AH)對C4F9-(CH2)m丙烯酸酯烴類間隔片段中的碳原子數(m)的圖線。具體實施方式本發(fā)明整體涉及含氟化合物(聚合物或者可以稱為單體或低聚物的較小分子)，當該含氟化合物施加至有機或無機基底時，能夠賦予該基底有用的性能，包括(例如)去污，以及斥水性和拒油性。該含氟化合物衍生自具有全氟院基側鏈的單體。該側鏈包括在室溫下不可結晶的具有l(wèi)-6個碳原子的全氟烷基基團，以及附接到全氟垸基基團上的烴間隔基團，該間隔基團具有15-50個碳原子，并且在室溫下可結晶。在本專利申請中，術語"室溫"是指通常的涂敷溫度范圍，優(yōu)選約10。C至約4(TC，土rC，更優(yōu)選約2(TC至約30°C，土1°C。在本專利申請中，術語"結晶"指全部或部分側鏈結構的排序，使得這些鏈排列。聚合物鏈的排列是分子排序上的改善。這種排序可以是完全結晶或部分結晶，包括液體結晶排序和其它部分排序狀態(tài)。術語"氟化單體單元"或者"氟化單體"指具有全氟烷基側鏈的單體單元或單體。在該氟化單體單元中，當將含氟化合物施加至基底時，選擇烴間隔基團的大小和結構以增強和控制結晶區(qū)域的形成。當將含氟化合物施加至基底時，發(fā)現這些間隔基團能保持全氟垸基尾部上端基CF3的取向，即使該全氟烷基尾部具有少于6個碳原子。雖然不希望受任何理論的束縛，基于現有的可用信息，如果間隔基團長鏈片段的排列可以實現，則通常可以限制長鏈的移動并且可在涂布的基底上產生改善的拒油性和斥水性。氟化單體單元側鏈中的全氟烷基基團優(yōu)選具有1_6個碳原子，更優(yōu)選2-5個碳原子，最優(yōu)選4個碳原子。烴間隔基團具有15-50個碳原子，優(yōu)選17-40個碳原子，更優(yōu)選17-30個碳原子，最優(yōu)選17-22個碳原子。該間隔基團通常為直鏈烷基基團，并且優(yōu)選包括亞甲基(-CH2-)基團的線性排列。優(yōu)選地，側鏈具有通式CnF2n+1—(CH2)m—，其中n為1-6，優(yōu)選2-5，更優(yōu)選為4;并且其中m為15-50，優(yōu)選17-40，更優(yōu)選17-30，并且最優(yōu)選17-22。側鏈中亞甲基基團-(CH2)m-的室溫結晶通常在m遠大于11時發(fā)生。具體地講，當懸垂側鏈中氟化碳原子數量為4左右時，m優(yōu)選為17或者更大。當m為至少15個碳原子，并且側鏈中氟化碳原子的數量n為6或更小時，側鏈中可能存在可結晶的亞甲基基團一(CH2)m—。亞甲基間隔基團中的碳原子數量m可被調整到50個碳原子以實現所需的聚合特性。一般來講，側鏈的熔點隨著分子量的增加而增加。當亞甲基基團一(CH2)m—太長時，熔點增加，使該含氟化合物較難處理，繼而可導致施加該含氟化合物和涂布基底困難。當m=17-50時，懸垂側鏈導致良好的表面排列和結晶形成，但該含氟化合物仍然較為容易處理。一般來講，用本發(fā)明的含氟化合物涂布的基底被賦予斥水性和拒油性部分是由于全氟垸基組分。在傳統(tǒng)的含氟聚合物中，如果m較小(小于大約15)，當更短的一(CF2)n—F鏈(n小于8)從側鏈分布消除時，剩余的一(CF2)n—F基團會產生更好的排列和結晶。短一(CF》。一F鏈經常導致差的斥水性和拒油性，以及差的耐久性。本發(fā)明涉及具有不超過6個氟化碳原子的不可結晶氟垸基基團的短側鏈，該側鏈與上述長鏈及可結晶亞甲基片段結合以提供好的耐久性、斥水性和拒油性。據信長鏈亞甲基片段可有利于排列，但同時允許全氟烷基尾部保持垂直于基底表面。用本發(fā)明的含氟化合物處理的基底表現出好的斥水性和拒油性，以及耐污性(例如，由于暴露的-CF3端基團保持了有效的抗水或抗油屏障)。用于形成本發(fā)明的含氟化合物的單體可選自任意有機單體，該有機單體在聚合或者在與特定反應性官能團例如羥基反應時產生這樣的含氟化合物，該含氟化合物具有上述附接到它的聚合物主鏈的每個重復單元(每個單體主鏈部分)或非聚合(如單體或低聚物)結構的全氟垸基側鏈。適合的單體包括氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物和聚氨酯前體(例如，本文所述的含氟化合物醇和單、雙、三或者(聚)異氰酸酯)。在上述中，優(yōu)選的是衍生自(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯前體(例如，醇和異氰酸酯)的聚合物主鏈和非聚合結構，并且更優(yōu)選衍生自丙烯酸酯。上述單體可以與其它烯屬單體聚合或共聚以改善聚合物終產物的特性，而不會不利地影響斥水性和抗污性。進一步的聚合或共聚可導致更好的交聯形成、特定基底的接受能力或反應性、薄膜形成、穩(wěn)定性或在水溶劑或乳狀液中的改善的分散性?？梢允褂玫目晒簿巯賳误w的實例(例如，基于用于制備該含氟化合物的所有單體的總重量，高達約95重量％的水平；更優(yōu)選，約5重量％至約70重量％)包括烯丙酯，例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；垸基乙烯基醚或者垸基烯丙基醚，例如乙?；蚁┗?、十二垸基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基乙基醚；不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ct-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸以及它們的酸酐和它們的酯，例如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、異丁基、己基、庚基、2-乙基-己基、環(huán)己基、月桂基、硬脂酰基、異冰片基或垸氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；ci-e不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-丙烯酸氰基乙酯、氰基丙烯酸垸基酯；a，e-不飽和羧酸衍生物，例如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二異丙基丙烯酰胺(acrylanide)、雙丙酮丙烯酰胺、N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N-叔丁氨基甲基丙烯酸乙酯；苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯、ci-甲基苯乙烯、a-氰甲基苯乙烯；可包含鹵素的低級烯屬烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-l-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯及2,5-二甲基-l,5-己二烯，以及烯丙基鹵化物或乙烯基鹵化物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。適用于與本發(fā)明含氟醇反應的異氰酸酯的實例包括(例如)芳香族二異氰酸酯，例如4,4'-亞甲基-二亞苯基二異氰酸酯(MDI)和2，4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI);脂環(huán)族二異氰酸酯，例如3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、1,4-環(huán)己垸二異氰酸酯和4，4'-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；脂肪族二異氰酸酯，例如亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2,4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯和1,2-乙烯二異氰酸酯；脂肪族三異氰酸酯，例如1，3，6-環(huán)己烷三異氰酸酯；芳香族三異氰酸酯，例如4，4',4"-三苯甲烷三異氰酸酯；聚異氰酸酯，例如聚亞甲基-聚苯-異氰酸酯(PAPI);異氰脲酸酯，例如己二異氰酸酯的三聚物和IPDI的三聚物以及它們的混合物。優(yōu)選地，存在的共聚單體的量不會從本質上減小側鏈所賦予的斥水性或耐久性，因此，優(yōu)選地，所述含氟化合物在本質上由上述包含全氟垸基側鏈的單體組成。根據本發(fā)明的含氟化合物可以包含多種交聯單體，以使得在材料本身內會形成多維固化和/或增強與基底材料的粘合。這種單體的實例包括N-羥甲基丙烯酰胺、N(異丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、氮丙啶基(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、羥甲基化的雙丙酮丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羥垸基酯等。所述含氟化合物的性質可以隨著共聚單體、增塑劑和其它可選的添加劑例如細顆粒固體(如炭黑或氧化鋅)的使用而變化，以影響處理過程的操作和遞送體系。例如，聚合物塊的剛度可通過在聚合時調整多官能交聯劑來改變。由于它們所需的處理特性，特別優(yōu)選的是丙烯酸酯聚合物和聚氨酯結構。在一個優(yōu)選的實施例中，含氟化合物包括衍生自具有由化學式Rf一Q—表示的懸垂側鏈的有機單體或結構的一個或多個重復單元，其中Rf是不可結晶的全氟垸基基團CnF2n+1，n的范圍是1至6個碳原子，優(yōu)選2-5個碳原子，并且更優(yōu)選4個碳原子；并且Q是長鏈烴亞甲基間隔基團一(CH2)m—，m的范圍是15-50，優(yōu)選17-40，更優(yōu)選17-30，并且最優(yōu)選17-22。在一個優(yōu)選的實施例中，含氟化合物包括具有如下化學式I的重復氟化結構單元(I)R廣Q—R其中Rf是不可結晶的全氟垸基基團CnF2n+1，n的范圍是為1-6個碳原子，優(yōu)選2-5個碳原子，并且更優(yōu)選4個碳原子；Q是長鏈烴亞甲基間隔基團一(CH2)m—，m的范圍是15-50個碳原子，優(yōu)選17-40個碳原子，更優(yōu)選17-30個碳原子，并且最優(yōu)選17-22個碳原子；并且R是選自OC(O)-CR^CH2的基團，其中R'=H或CH3，以及可衍生自羥基與通式為R"-(NCO)x的異氰酸酯的反應的基團(例如，聚氨酯基團)，其中x為l、2、3或4，且R"為合適的脂肪族或芳香族烴殘基。在另一個優(yōu)選的實施例中，重復的氟化單體單元衍生自(甲基)丙烯酸酯單體。該氟化的(甲基)丙烯酸酯單體可通過將全氟烷基碘化物(RfI)與不飽和烷基伯醇的雙鍵反應制備。然后緊接著的是碘化物的減少和與(例如)(甲基)丙烯酸的酯化作用。所得的具有全氟垸基側鏈的(甲基)丙烯酸酯單體可在適當的有機溶劑，例如六氟二甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、其它酯類、酮類醇類、四氫呋喃或任意其它適用于自由基聚合的溶劑中聚合或者通過在水中乳液聚合。然后可將氟化聚合物分離出來立即使用或用于進一步加工。該含氟化合物可通過用包括在液態(tài)載體中的含氟化合物的涂層組合物對基底進行噴霧、涂刷或浸漬而施加到基底上。該載體可以是含氟化合物的水溶液或乳狀液形式。也可將該溶液或者乳狀液摻入至允許其遷移到表面上的基質中。在施加到基底上后，優(yōu)選通過加熱至側鏈熔融溫度之上的溫度來干燥該涂層組合物以在基底表面上形成粘附涂層。該涂層組合物通常包括0.05重量％到10重量％的含氟化合物，優(yōu)選0.01重量％到5重量％，更優(yōu)選約1重量％。選用于該涂層組合物的溶劑可以有很大變化，并且通常包括水和/或在該涂層組合物干燥時允許間隔基團結晶的有機溶劑。一些示例性載體包括石蠟、氟化或未氟化的有機溶劑，例如CH3CFC12、CF3CFHCFHC2F5(4310-mee)和氫氟醚類(例如可得自3M公司的HFE-7100或HFE-7200、六氟二甲苯、二甲基甲酰胺)、醇類(例如乙醇、異丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇)、酮類(例如異丁甲酮和甲乙酮)、醚類(例如異丙醚、甲基叔丁醚或四氫呋喃)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丙酯)等。該涂層組合物通常包括表面活性劑、濕潤劑、助溶劑、消泡劑、染料、抗皺劑和本領域內的技術人員已知的其它添加劑。例如，可將乙酸乙酯中約1重量％的該含氟化合物材料的涂層施加至織物基底并在設定為15(TC的實驗室用烘箱中干燥約5分鐘進行適當的表面處理。作為另外一種選擇，可以用其它濃度的含氟化合物處理基底、并暴露于不同的溫度并設定時間以有利于干燥加工。也可以將基底浸沒在該含氟化合物的水溶液或乳狀液中以獲得更均勻的涂層。在乳狀液加工中，在用乳狀液處理基底后，優(yōu)選將經處理的基底在該含氟化合物的熔融點或超過該熔融點進行熱處理，從而該含氟化合物可以熔融和再次凝固以在基底表面上形成正確的排列。一旦將該涂層組合物施加到基底上，則留下了包含該含氟化合物的保護涂層。理論上，該含氟化合物的單層涂層是足夠的，但是也可以用所描述的方法或其它方法施加該含氟化合物的多層涂層以實現所描述的涂層特性。施加該涂層組合物的基底可以是天然或合成織物，例如非織造材料或織造材料、針織物或稀松布，但是其它類型的基底例如紗、布、紙、纖維質膜、皮革、玻璃和陶瓷制品以及金屬也可以得到有效處理。該基底通常包括允許流體流動的空隙或者通道或者孔并可用于(例如)衣服、家具或地板覆蓋物，或者過濾介質。該基底也可能是天然、合成或者玻璃纖維、聚合薄膜或膜，特別是其中該材料包括形成空隙或通道的孔。由于(例如)該含氟化合物分子的取向，氟化碳原子尾部會形成既疏水又疏油的惰性表面。因而，堆積在表面上的水滴或油滴將形成微珠小滴或流掉而不會擴散和潤濕該表面。因而，該涂層組合物可用作防污劑和/或水、油或化學藥品防護劑。現在將相對于以下方法步驟和實例所示出的具體示例性實施例來描述本發(fā)明。應當理解本發(fā)明詳細說明的特定順序和化學反應(例如，將進行的步驟的順序、特定還原劑和所用催化劑等)，并不意味著排除詳細說明的項目、其它已知或可選的進行步驟和/和使用其它材料之間的中間產物以達到所需的反應方案。實例除非另外指明，以下實例中所使用的所有化學藥品是得自或可以得自Sigma-Aldrich,St丄ouis,MO。實例1CH2-CH(CH2)二OH的合成，m-15和20基本上按照S.Mirviss,J.Org.Chem.541948(1989)的多步合成中所描述的帝U備CH2=CH(CH2)14COOH禾口CH2=CH(CH2)19COOH。在氮氣氛下，將21.9g0.082molCH2=CH(CH2)14COOH和250ml無水二乙醚的混合物逐滴加入裝于500ml干燥圓底燒瓶中的攪動的二乙醚中的100ml1M氫化鋁鋰溶液中。在30分鐘將混合物加入燒瓶中后，允許放熱反應以使反應混合物的溫度升至回流溫度。允許該反應繼續(xù)回流四小時，然后用外部冰浴將其冷卻至7°C。然后使用用注射器遞送通過500mL圓底燒瓶隔膜口的4mL水、4mL15y。氫氧化鈉和12mL水慢慢水解經冷卻的反應混合物。隨后過濾該反應混合物以移除在氫化物的中和作用過程中形成的白色固體。通過旋轉蒸發(fā)移除溶劑以提供大約20gCH2=CH(CH2)15OH。該產物的純度為96%，這通過氣相色譜法/質譜法(GC/MS)分析(FinniganTSQ7000質譜儀，可得自ThermoElectronCorporation,Waltham,MA)和質子核磁共振(H-NMR)光度計(VarianUNITYplus400F傅立葉變換核磁共振光度計，可得自VarianNMRInstruments,PaloAlto,CA)確定。以類似的方式，如所描述的用氫化鋁鋰(二乙醚中的100mLlM溶液)處理溶解于無水四氫呋喃中的CH2=CH(CH2)19COOH(30.4g，0.09mol)。采用與上述基本相同的步驟，獲得大約23.2g純度為80%的白色固體，這通過GC/MS和H-NMR確定。C^^CHzCHKCH^^OH的合成，m=15禾口20將CH2=CH(CH2)15OH(20g，0.079mol)、C4F9I(54.5g，0.16mol)和AIBN(偶氮雙異丁腈，0.5g)合并并加熱至7(TC，伴隨著短暫的放熱反應，可允許達到76°C。然后將該反應混合物保持在70°C16小時，之后加入第二批AIBN(0.5g)并另外加熱4小時。通過旋轉蒸發(fā)移除額外的C4F9l后，得到約44.5g純度〉85。/。的碘醇產物。所述碘醇初產物無需進一步純化而用于下一個步驟。以類似的方式，將CH2=CH(CH2)20OH(23.2g，0.072mol)、C4F9I(50g，0.14mol)禾BAIBN(偶氮雙異丁腈，0.5g)反應以產生相應的碘醇，該碘醇無需進一步純化而用于下一個步驟。C^yCH2)^OH的合成在氮氣氛下，將金屬鋅(9.7g，0.15mol)和C4F9CH2CHI(CH2)15OH(44.5g)的混合物溶解于250ml冰醋酸中并脫氣。在環(huán)境溫度下16小時后，用硅藻土(賽力特硅藻土(CELITE)，可得自CeliteCorporation,SantaBarbara,CA)處理該反應混合物，之后過濾。然后通過旋轉蒸發(fā)移除剩余的醋酸溶劑。溶劑蒸發(fā)后，將殘余的固體溶解于二乙醚中并且用約10%的碳酸氫鈉水溶液洗滌。將合并的有機層相分離、過濾并在硫酸鎂上干燥。將剩余的溶劑進一步通過旋轉蒸發(fā)移除，以提供34g產物。除了產物C4F9(CH2)17OH之外，還存在許多其它反應產物，包括約8:1醇/乙酸比的醋酸酯產物以及顯著數量的二聚產物和一些烯烴。將所有反應混合物溶解于甲醇中并用10ml水中的氫氧化鉀(2.0g，0.03mol)處理，并且將該溶液回流16小時。將反應混合物注入水中，然后分離棕褐色固體。將該固體進一步溶解于二乙醚中以使得剩余的水完全分離。用鹽水洗滌該醚溶液并將其在硫酸鎂上干燥。通過旋轉蒸發(fā)進一步移除剩余的溶劑。然后收集殘余固體(31g)并將其溶解于帕爾氫化反應瓶(得自ParrInstrumentCompany，moline，IL)中的乙醇中。將碳催化劑(0.4g)上的10%鈀加入該瓶中并用氫氣加壓該溶液。為了使在初始反應中形成的烯烴產物飽和，搖動帕爾氫化反應裝置。停止攝入氫氣后，通過硅藻土墊過濾該反應混合物，之后旋轉蒸發(fā)溶劑。這個步驟后得到的飽和產物與烯烴的最終比率為大約95:5。然后將該產物在正己垸中重結晶，以提供16.8g白色固體C4F9(CH2)nOH。QF^CH^nOAcr的合成將C4F9(CH2)17OHU6.8g，0.035mol)和三乙胺(7.1g，0.071mol)加入含有500mL二乙醚的1L圓底燒瓶中。然后將溶解于50ml二乙醚中的丙烯酰氯(6.4g，0.071mol)逐滴加入該500ml混合溶液中。三小時后，用300mL1N氫氧化鈉處理該混合物，將其相分離并用1NHC1進一步洗滌，并且再次用飽和的氯化鈉水溶液洗滌。然后收集丙烯酸酯終產物C4F9(CH2)17OAcr。該丙烯酸酯產物的純度為約91%并且含有約1.3%烯烴和高達9%的可能的二聚物以及很少量的剩余醇，這通過GC/MS、H-l、F-19和C-13NMR(VarianUNITYplus400傅立葉變換核磁共振光度計，可得自VarianNMRInstruments,PaloAlto,CA)確定。實例2C4FQ(CH。"OH的合成以與上述合成C4F9(CH2)17OH的相似的方式，在冰醋酸中用鋅處理C4F9CH2CHI(CH2)2。OH以提供還原產物醇和乙酸以及它們相應的烯烴的混合物?；旧先缟鲜鲇脷溲趸浱幚碓摶旌衔镆运庖宜嵋阴?，最后用氫處理該混合物以移除烯烴雜質并將其在正己烷中重結晶。從該步驟中得到大約16.8g白色固體C4F9(CH2)22OH，經GC/MS證實純度為98%。C4FQ(CH7)"OAcr的合成然后以與上述合成C4F9(CH2)17OAcr相似的方式，將C4F9(CH2)22OH轉化為丙烯酸酯。通過GC/MS測量，最終的丙烯酸酯產物純度約97%。用快原子轟擊(FAB)質譜法進一步分析該樣品表明，該樣品含有約25%的二聚產物和75%主要的丙烯酸酯。實例3含氟化合物丙烯酸酯的聚合.用C4F9(CH》nOAcr作為模板，用于聚合本發(fā)明的丙烯酸酯的通常步驟如下將C4F9(CH2)nOAcr(4.0g)溶解于二乙醚溶劑中。將AIBN(0.04g)加入該溶液并用可得自Sigma-Aldrich公司(St.Louis,MO)的Firestone氣閥在氮氣氛下使該溶液脫氣幾次。然后將該溶液加熱至7(TC約18小時。然后該均勻溶液倒入含水甲醇中，并將所得聚合固體沉淀、過濾并用水和甲醇洗滌用于干燥。實例4比較例基本上如美國專利No.5,641，844中所描述的制備C10F21(CH2)10OAcr。以將C4F9I通過用AIBN催化加入CH2=CH(CH2)9OH開始，基本上如上所述制備C4F9(CH2)OAcr。如下將所得的碘醇在乙醇中用鋅還原以提供所需的比例約為80:20的C4F9(CH2)nOH和烯烴產物。將裝有575ml乙醇和(19.2g,0.29mol)金屬鋅的1L圓底燒瓶加熱至72。C并加入碘醇C4F9CH2CHI(CH2)9OH(143.7g,0.28mol)。讓反應進行大約6小時完成20%后，將另外20g金屬鋅加入該混合物中。然后讓該混合物回流72小時以達到接近97%完成。72小時后，則冷卻該反應混合物至室溫并過濾。進一步"干燥"剩余的溶劑并通過旋轉蒸發(fā)移除。在真空(165t:/4mmHg)下蒸餾殘余物，由此得到55.5g白色固體。GC/MS、H-l、F-19和C-13NMR分析顯示，收集的餾分是比例約為80:20的C4F9(CH2)uOH和一系列烯烴化合物的混合物。該產物混合物中存在其它非醇官能物質，但不干擾丙烯酸酯化化學。通過氫化作用的烯烴還原將不僅導致烯烴的還原而且還導致氟原子中的至少一個的部分取代，并被認為不應選擇該方法。因此將上述混合物用于后續(xù)反應而不進行任何進一步的烯烴還原。如先前描述的用AIBN引發(fā)劑將丙烯酸酯單體在乙酸乙酯溶劑中聚合，用甲醇將其沉淀純化并溶解于乙酸乙酯中用于測試。聚合物的乙酸乙酯溶液的氣液色譜(GLC,HewlettPackard6890系列氣相色譜儀，可得自安捷倫科技公司(AgilentTechnologies),PaloAlto,CA)顯示沒有殘余單體剩下(也無上述的非功能材料存在)?；旧先缟鲜鲋苽銫6F13(CH2)9OAcr，開始在AIBN催化下添加C6F13I至CH2=CH(CH2)9OH(其還要求兩次加入催化劑)并通過GLC監(jiān)測該反應直至初始的十一烯醇消耗。無需進一步純化，然后將含一些烯烴的所得碘醇在甲醇溶劑中經受催化氫化，重復兩次。第一次催化氫化通過加入150ml甲醇中的2.75g氫氧化鉀實現，而第二次催化氫化在不加入氫氧化鉀的情況下完成。在這兩種情況下，氫化反應中所用的催化劑是5。/。鈀碳。將所得醇C6Fn(CH2)90H在減小的壓力(112-114。C/0.15mmHg)下蒸餾，由GC/MS測得具有產品純度為95%的產率。然后如先前描述的用丙烯酰氯和三乙胺將該醇轉化成丙烯酸酯。然后用AIBN作為引發(fā)劑將丙烯酸酯在乙酸乙酯中聚合并在甲醇中沉淀純化。基本上如上述制備C8F17(CH2)9OAcr，開始在AIBN的催化下將CsFnI加入CH2=CH(CH2)9OH(這要求三次加入催化劑)并用GLC監(jiān)測該反應直至初始的十一烯醇消耗。將碘醇混合物C8F17CH2CHI(CH2)9OH溶解于250mL甲醇和10g氫氧化鉀中。將所得溶液回流三小時然后注入水中。將粗產物用異丙醚萃取并再次用水洗滌。然后通過旋轉蒸發(fā)移除該溶劑產生84.9g產物，將該產物按原樣用于隨后的催化氫化。該產物混合物包含約9.4%的完全抑制氫化反應的C8F17I起始材料，以及70%的所需醇和20%的多種烯烴產物。隨后蒸餾該反應混合物以完全移除碘化物原料，當該產物在123-128。C/0.1mmHg下蒸餾時，該碘化物為較低的沸點餾分。然后使用醇溶劑(95%乙醇/5%甲醇/5%異丙醇)和0.5gl0。/。的鈀碳催化劑，讓該混合物經受另外的催化氫化。過濾催化劑并通過旋轉蒸發(fā)移除溶劑后，得到所需醇C8F17(CH2)9OH。GC/MS和H-l以及F-19NMR證實該醇產物的純度為95%。然后基本上如上述的，在用三乙胺作為堿的四氫呋喃中用丙烯酰氯將該醇轉化成相應的丙烯酸酯，不同的是在洗滌之前將該反應產物注入水中并在二氯甲烷中萃取。然后用AIBN作為引發(fā)劑將該丙烯酸酯在乙酸乙酯中聚合并將該聚合物在聚合完成后冷卻沉淀。該聚合物在三氟甲苯中完全可溶，并且將其溶解于這種溶劑中以便接觸角測量。實例5氟化聚合物的合成采用基本上與上述相同的實驗步驟，合成兩組含氟丙烯酸酯聚合物。第一組是一系列在含氟化合物鏈和連接至丙烯酸酯主鏈的十一碳烯基亞甲基間隔基團中具有4、6和8個碳原子的丙烯酸酯。第二組是一系列連接至側鏈一端的C4F9-末端片段和連接至另一端的丙烯酸酯主鏈的17和22亞甲基間隔基團。C4F9-CnH22-材料對于這兩種系列來說都是通用的。為了比較，還示出了具有較長Rf基團即CgFn-CuH22-和d。F2廣CnH22-的材料。獲得了包括熔融轉變溫度的熱轉變數據和動態(tài)接觸角測量。結果在表1-4和圖1-3中列出。用差示掃描量熱儀(DSC)(Elmer7系列熱分析系統(tǒng))監(jiān)測聚合物樣品的玻璃熔點和熔融熱(AH)。將大約10mg聚合物放在鋁盤中并以1(TC/min從-5(TC掃描到25(TC。在表1中記錄和報告了該加熱過程中的熱量輸出。通過熔融轉變的起始溫度和峰值溫度兩者來表征熔融點。熔融熱由熔融峰值下的面積決定。表l.熱量數據<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>氟碳基團或全氟烷基側鏈的烴間隔片段可能是熔融轉變形成的原因。努力分配每個片段的貢獻，每種聚合物的熔融起始的劃分取決于側鏈中碳原子的總數(n+m)。結果在圖l-3中示出。圖1示出了當保持亞甲基基團m=ll不變時，每增加一個氟化碳原子增加約20攝氏度。反之，當氟化碳原子的數量保持在n=4不變時，允許亞甲基基團中碳原子的數量從11個碳原子變到22個碳原子，熔點特征圖似乎是較小的斜率。平均起來，亞甲基基團中每增加一個碳原子只增加約7攝氏度。當m從ll增加到17時熔點急劇增加，超過室溫，但是當m》17時則持平。參見圖2，在該圖中顯示熱焓AH(kJ/mol)的變化取決于氟化碳原子的數量n，其中，亞甲基基團中碳原子的數量保持m-ll不變，當氟化碳原子的數量增加時，該系列的熱焓增加。該圖示出當n為約3個氟化碳原子時，AH達到零。這表明當m=ll時亞甲基基團-(CH2)m-沒有結晶。如果亞甲基基團有序化，那么當氟化碳原子數外推到零時，預期可以得到非零值的AH。2相似地，如圖3所示，C4F9-(CH2)m-丙烯酸酯系列的熱焓特征圖的變化顯示了當亞甲基基團碳原子數量減少時的減少趨勢。再次，當亞甲基基團中碳原子的數量外推到m=10時，得到零AH。該結果表明當n=4時氟碳基團CnFhw沒有結晶。一般來講，這表明當全氟烷基基團和亞甲基基團的碳原子數分別小于或等于4和11時亞甲基基團或氟烷基基團沒有結晶。實例6-接觸角接觸角用Cahn微天平和Wilhelmy平板法測量。通過浸涂薄膜帶將測試溶液、乳狀液或懸浮液(通常乙酸乙酯中約3%固體)施加至聚酯薄膜(可得自杜邦)。在涂覆之前，用甲醇清潔該薄膜。用小長尾夾保持住尼龍薄膜的一端，將該帶浸入測試溶液中，然后慢慢平穩(wěn)地從溶液中取出。將經涂覆的帶在保護位置中空氣干燥最少30分鐘，然后將其在15(TC下熱處理IO分鐘。然后用CAHN動態(tài)接觸角分析儀，ModelDCA322(配備有電腦以進行控制和數據處理的Wilhelmy平衡儀，可從ATI,Madison,WI商購獲得)測量涂布膜上的前進接觸角和后退接觸角。將水和十六烷(HD)用作探針液體。水和十六垸兩者的值在表2中報告。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表2中的數據顯示，與已知對照組聚合物號7和8比較聚合物號5和6形成具有低表面能的涂層。表2中的數據顯示，當側鏈中碳原子總數超過17時，后退水角顯著增加并持平。作為對比，對照聚合物號7和8C8F17-S02CH3N-C2H4-OAcr和C8F17-C2H4-OAcr具有124°和125°的前進水角，而本發(fā)明的實例C4F9-C17H34-OAcr和C4F9-C22H44-OAcr具有幾乎相同的前進水角值(分別為124°和126°)。相似地，對于對照組和實例兩者，后退水角的測量也基本上一樣。實例7-斥水性和拒油性使用一系列水-異丙醇測試液測量基底的斥水性并表示為經處理的基底的斥水性等級。斥水性等級相當于在IO秒鐘的接觸后沒有滲透或潤濕基底表面的最大滲透測試液體。由最小滲透測試液體100%水(0%異丙醇)滲透的基底的等級為0;對最大滲透測試液體100%異丙醇(0%水)有排斥性的基底的等級為10。其它中間等級通過在測試液體中的異丙醇百分比除以10計算，例如，經處理的基底對70%/30%異丙醇/水混合物具有排斥性，但對80%/20%混合物不具有排斥性，其等級為7。通過美國紡織染化工作者協會(AATCC)的標準測試方法No.118-1983測量基底的拒油性，該測試是基于經處理的基底對不同表面張力的油的滲透的排斥性。僅排斥NUJOL礦物油(最小滲透測試油)的經處理的基底的等級為1，而對庚垸(最大滲透測試液體)具有排斥性的經處理的基底的等級為8。其它中間值通過用其它純油或油混合物進行測定，如下面的標準測試液體表所示。標準測試液體<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>經處理的織物基底的斥水性能用美國紡織染化工作者協會(AATCC)的噴霧測試法測量。將兩種類型的纖維用乙酸乙酯中的1%的C4F9C17H34^B0^9(:221144-材料溶液涂覆，并在12(TC下固化5分鐘。該測試使用放置在織物基底上方約15cm處的事先準備好的少量的水(250mL)，該織物基底相對于水噴嘴以45°角設置。然后允許水通過標準的噴灑噴嘴重力給水。隨后基于100點的范圍，給出基底的有關水成珠好壞的視覺等級。當沒有潤濕時，認為是表示最好的等級100，而當完全潤濕時，認為是表示最差的等級o。表3.性能數據<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表3示出了示例性聚合物號5和6的性能結果數據。一般來講，噴霧測試法顯示了良好的結果。用C4F9-CnH34-丙烯酸酯聚合物和<:^9-(:221144-丙烯酸酯聚合物處理的基底得到最高噴霧等級100，例如，這證明了這種類型的側鏈聚合物的斥水性應用(例如紡織物/雨衣)的可行性。實例8-Bundesmann等級使用Bundesmann測試方法(如DIM53888-德國標準測試方法所述)測定雨水對經處理的基底的浸透效果。在該測試中，讓經處理的基底經受模擬降雨，同時摩擦基底的背面。在1、5和IO分鐘后觀察上面暴露表面的外觀，并給出1至5的等級。等級1表示表面完全潤濕，而等級5表示沒有水留在表面上。表4.相對于時間的Bundesmann等級<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表4示出了用0^9(:171134-丙烯酸酯聚合物和0^9<:22!144-丙烯酸酯聚合物處理的尼龍基底的極好的動態(tài)斥水性，以及當這些化合物用在聚酯基底上時的良好的動態(tài)斥水性。以上描述了本發(fā)明的多個實施例。上述這些實施例以及其它實施例均在所附權利要求的范圍內。權利要求1.一種衍生自具有側鏈的單體的含氟化合物，其中所述側鏈包括具有1-6個碳原子的全氟烷基基團，其中所述全氟烷基基團在室溫下是不可結晶的；以及附接到所述全氟烷基基團的直鏈烴間隔基團，其中所述間隔基團具有15-50個碳原子，并且其中所述間隔基團在室溫下是可結晶的。2.根據權利要求l所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基團具有2-5個碳原子，并且所述烴間隔基團具有17-40個碳原子。3.根據權利要求l所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基團具有2-5個碳原子，并且所述烴間隔基團具有17-30個碳原子。4.根據權利要求l所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基團具有4個碳原子，并且所述烴間隔基團具有17-22個碳原子。5.根據權利要求l所述的含氟化合物，其中所述烴間隔基團是亞甲基基團的線性排列。6.根據權利要求1所述的含氟化合物，其中所述單體選自由(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯前體組成的組。7.—種含氟化合物，包括至少一種具有附接到單體主鏈部分的全氟烷基側鏈的重復單體單元，其中所述側鏈包含具有1-6個碳原子的全氟烷基基團，其在室溫下是不可結晶的，和具有15-50個碳原子的長鏈線性亞甲基間隔基團，其在室溫下是可結晶的，并且其中所述單體主鏈部分衍生自選自(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯前體組成的組的單體。8.根據權利要求7所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基團具有2-5個碳原子，所述間隔基團具有17-30個碳原子，并且所述單體主鏈部分衍生自至少一種丙烯酸酯單體。9.根據權利要求7所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基團具有2-5個碳原子，所述間隔基團具有17-30個碳原子，并且所述單體主鏈部分衍生自至少一種丙烯酸酯單體。10.根據權利要求7所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基團具有4個碳原子，所述間隔基團具有17-22個碳原子，并且所述單體主鏈部分衍生自至少一種丙烯酸酯單體。11.具有至少一種重復單元的含氟化合物，所述重復單元衍生自具有由如下化學式表示的側鏈的單體Rf—Q—，其中Rf是不可結晶的全氟烷基基團CnF2n+1，其中n為1到6個碳原子；并且Q為長鏈烴亞甲基間隔基團一(CH2)m—，其中m為15到50個碳原子。12.根據權利要求ll所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基團具有2-5個碳原子，并且所述間隔基團具有17-40個碳原子。13.根據權利要求ll所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基團具有2-5個碳原子，并且所述間隔基團具有17-30個碳原子。14.根據權利要求11所述的含氟化合物，其中所述全氟烷基基團具有4個碳原子，并且所述間隔基團具有17-22個碳原子。15.根據權利要求ll所述的含氟化合物，其中所述單體選自由丙烯酸酯和聚氨酯前體組成的組。16.—種含氟化合物，包括具有化學式(I)的重復單體單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rf是不可結晶的全氟垸基基團CnF2n+1，其中I1為l-6個碳原子；Q是長鏈烴亞甲基間隔基團一(CH2)m—，其中m為15-50個碳原子；并且R是選自如下基團的基團(甲基)丙烯酸酯基團OC(0)-CR'=CH2，其中R'=H或CHs，和衍生自羥基與多官能異氰酸酯的反應的基團，所述多官能異氰酸酯的通式為R"-(NCO)x，其中x是l、2、3或4，R"是脂肪族或芳香族烴殘基。17.根據權利要求16所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基團具有2-5個碳原子，并且所述間隔基團具有17-40個碳原子。18.根據權利要求16所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基團具有2-5個碳原子，并且所述間隔基團具有17-30個碳原子。19.根據權利要求16所述的含氟化合物，其中所述全氟垸基基團具有4個碳原子，并且所述間隔基團具有17-22個碳原子。20.根據權利要求16所述的含氟化合物，其中R是(甲基)丙烯酸酯基團。21.根據權利要求17所述的含氟化合物，其中R是(甲基)丙烯酸酯基團。22.根據權利要求所述18的含氟化合物，其中R是(甲基)丙烯酸酯基團。23.根據權利要求所述19的含氟化合物，其中R是(甲基)丙烯酸酯基團。24.—種涂層組合物，包含在液態(tài)載體中的根據權利要求16所述的含氟化合物。25.根據權利要求24所述的涂層組合物，其中所述涂層組合物是所述含氟化合物的液態(tài)乳狀液或溶液。26.根據權利要求24所述的涂層組合物，其中所述載體選自由石蠟、氟化有機溶劑或非氟化有機溶劑、以及聚合溶劑組成的組。27.根據權利要求24所述的涂層組合物，其中所述組合物包含至少約1重量％的所述含氟化合物。28.—種處理基底的方法，包括將涂層組合物施加至所述基底，所述涂層組合物包含液態(tài)載體和包括具有如下化學式(I)的重復單體單元的含氟化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Rf是不可結晶的全氟垸基基團CnF2n+1，其中n為1-6個碳原子；Q是長鏈烴亞甲基間隔基團一(CH2)m—，其中m為15-50個碳原子；并且R是選自如下基團的基團(甲基)丙烯酸酯基團OC(0)-CR'=CH2，其中R'=H或CH3，和衍生自羥基與多官能異氰酸酯的反應的基團，所述多官能異氰酸酯的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中x是l、2、3或4，R"是脂肪族或芳香族烴殘基。29.根據權利要求28所述的方法，其中所述全氟烷基基團具有2-5個碳原子，并且所述間隔基團具有17-30個碳原子。30.根據權利要求28所述的方法，其中所述全氟烷基基團具有4個碳原子，并且所述間隔基團具有17-22個碳原子。31.根據權利要求28所述的方法，其中R是(甲基)丙烯酸酯基團。32.根據權利要求28所述的方法，還包括干燥所述施加的涂層組合物。33.根據權利要求32所述的方法，其中在室溫或更高溫度下干燥所述施加的涂層組合物。34.—種其上具有保護涂層的基底，其中所述涂層包含根據權利要求16所述的含氟化合物。35.根據權利要求34所述的基底，其中所述基底選自由纖維、織物、過濾介質、薄膜和膜組成的組。36.—種制備氟化單體的方法，包括(a)合成化學式為CH2=CH(CH2)pOH的醇，其中p為13到48;(b)將所述醇與全氟烷基碘反應以形成全氟垸基碘取代的醇；(C)將所述碘化物還原以形成全氟烷基取代的醇；以及(d)使所述全氟烷基取代的醇反應以形成全氟烷基(甲基)丙烯酸酯。37.根據權利要求36所述的方法，其中所述反應(b)在引發(fā)劑存在的情況下進行。38.根據權利要求36所述的方法，其中所述反應(c)在Pd/C催化劑存在的情況下進行。39.根據權利要求36所述的方法，其中所述反應(d)用三乙胺在二乙醚中與丙烯酰氯進行。40.根據權利要求36所述的方法，還包括使所述單體聚合以形成聚合物。41.根據權利要求40所述的方法，其中所述聚合在乙酸乙酯溶液中使用1重量％的AIBN做為引發(fā)劑進行。全文摘要一種衍生自具有側鏈的單體的含氟化合物，其中所述側鏈包括具有1-6個碳原子的全氟烷基基團和附接到所述全氟烷基基團上的烴間隔基團，其中所述間隔基團具有15-50個碳原子。所述全氟烷基基團在室溫下是不可結晶的并且所述間隔基團在室溫下是可結晶的。文檔編號C07C69/653GK101511768SQ200780032622公開日2009年8月19日申請日期2007年8月17日優(yōu)先權日2006年8月31日發(fā)明者理查德·M·弗林,邁克爾·A·揚德拉希茨申請人:3M創(chuàng)新有限公司