專(zhuān)利名稱(chēng)：N-烷基-n’-苯基-對(duì)苯二胺的直接烷基化的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及烷基化的N-烷基-N′-苯基-對(duì)苯二胺。更特別地，本發(fā)明涉及一種N-烷基-N′-苯基-對(duì)苯二胺的環(huán)烷基化方法。
2.相關(guān)技術(shù)的描述 芳族胺可以用在廣泛的應(yīng)用中。例如，其在用在火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)中的汽油中作為抗爆劑。其在染料工業(yè)中也是有價(jià)值的中間體并且在加入到橡膠中時(shí)具有好處，其在其中防止由臭氧引起的降解。
已知N-烷基-N′-苯基-對(duì)苯二胺還可以用于制備藥物、農(nóng)產(chǎn)品和作為染料、抗氧化劑、抗臭氧劑、膠凍抑制劑和用于橡膠中的聚合抑制劑。
對(duì)芳族胺，例如苯胺進(jìn)行鄰位烷基化的方法是已知的。適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诿绹?guó)專(zhuān)利No.2,762,845；美國(guó)專(zhuān)利No.2,814,646；和美國(guó)專(zhuān)利No.3,275,690中進(jìn)行了公開(kāi)。
美國(guó)專(zhuān)利No.2,762,845中公開(kāi)了一種通過(guò)芳族胺與烯烴反應(yīng)而制備烷基化芳胺的方法，該方法的特征在于可以使用鋁或鋁合金來(lái)催化烷基化反應(yīng)。
美國(guó)專(zhuān)利No.2,814,646中公開(kāi)了在苯胺化鋁型催化劑存在下，使在氨基氮上具有至少一個(gè)氫原子并且在與氨基氮基相鄰的核碳原子上也具有至少一個(gè)氫原子的芳族胺與具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳不飽和單元的有機(jī)化合物反應(yīng)。
美國(guó)專(zhuān)利No.3,275,690中公開(kāi)了在付-克催化劑存在下，使脂肪族烯烴和環(huán)烯烴類(lèi)的烯烴與芳族胺在約150-400℃下反應(yīng)而對(duì)芳族胺進(jìn)行核烷基化。
美國(guó)專(zhuān)利No.3,649,693中公開(kāi)了在苯胺化鋁催化劑存在下用烯烴對(duì)芳族胺，例如苯胺進(jìn)行選擇性鄰位烷基化。在未提前進(jìn)行水解的情況下從反應(yīng)混合物中蒸餾出鄰位烷基化的產(chǎn)物，剩下的剩余物可以作為催化劑循環(huán)至隨后的鄰位烷基化過(guò)程中。
美國(guó)專(zhuān)利No.3,654,331和3,923,892公開(kāi)了對(duì)在與氨基相鄰的至少一個(gè)核碳原子上具有氫原子的芳族胺(例如，苯胺)所進(jìn)行的選擇性鄰位烷基化將催化量的烷基鹵化鋁，例如二乙基氯化鋁加入到芳族胺中，之后在烯烴存在下將所得混合物加熱至約100-500℃。該方法還可以在加入的苯胺化鋁的存在下而進(jìn)行。
美國(guó)專(zhuān)利No.5,371,289中公開(kāi)了一種制備N(xiāo)-取代-N′-苯基-對(duì)苯二胺的方法，其包括在甲醇存在下使(a)(1)N-苯基對(duì)醌亞胺和(2)對(duì)羥基二苯胺的混合物，與(b)伯胺反應(yīng)，其中N-苯基對(duì)醌亞胺與對(duì)羥基二苯胺的摩爾比為1.5:1-1:1.5。
將前述文獻(xiàn)的全文結(jié)合至本文中作為參考。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及N-烷基-N′-苯基-苯二胺的一步環(huán)烷基化:在催化量的烷基鋁鹵化物存在下、優(yōu)選在加壓下將N-烷基-N′-苯基-苯二胺與一種或多種烯烴的混合物進(jìn)行加熱。
更特別地，本發(fā)明涉及用至少一種烯烴對(duì)至少一種N-烷基-N′-苯基-苯二胺進(jìn)行環(huán)烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一種烷基鋁鹵化物存在下、在約50-約350℃的溫度下、于密封的容器中將N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烴的混合物加熱約1-約30個(gè)小時(shí)。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述 如上所述，本發(fā)明涉及用至少一種烯烴對(duì)至少一種N-烷基-N′-苯基-苯二胺進(jìn)行環(huán)烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一種烷基鋁鹵化物存在下、在約50-約350℃的溫度下、于密封的容器中將N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烴的混合物加熱約1-約30個(gè)小時(shí)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，N-烷基-N′-苯基-苯二胺為下述結(jié)構(gòu)
其中R1選自烷基、環(huán)烷基和下述結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)
其中R2可以相同或不同，并且獨(dú)立地選自氫和甲基，R3選自1-12個(gè)碳原子的烷基，n為0-6的整數(shù)。
對(duì)于上述苯二胺的結(jié)構(gòu)式而言，優(yōu)選R1選自具有1-50個(gè)碳原子的烷基和具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
本發(fā)明實(shí)際采用的制備N(xiāo)-烷基-N′-苯基-苯二胺的方法在美國(guó)專(zhuān)利No.5,371,289中進(jìn)行了描述，其內(nèi)容結(jié)合至本文中作為參考。這些N-烷基-N′-苯基-苯二胺還可以按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法制備。
可以實(shí)際用于本發(fā)明的N-烷基-N′-苯基-苯二胺包括但不限于下列物質(zhì) N-甲基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-乙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-正丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-仲丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-正戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-1-甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-1，2-二甲基丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-2-甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-3-甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-1-乙基丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-正己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-1-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-2-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-3-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-4-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-1，2-二甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-1-乙基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-2-乙基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-庚基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-辛基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-壬基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-癸基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-環(huán)辛基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-甲基環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、和 N-環(huán)辛基-N′-苯基-對(duì)苯二胺。
優(yōu)選，N-烷基-N′-苯基-苯二胺選自 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、 N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、和 N-環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺。
特別優(yōu)選N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺和N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺，其分別可以作為Flexzone 7和Flexzone 3C而商購(gòu)獲得。Flexzone 7的結(jié)構(gòu)式為
Flexzone 3C的結(jié)構(gòu)式為
在本發(fā)明的方法中，N-烷基-N′-苯基-苯二胺與至少一種烯烴反應(yīng)。
對(duì)于可用于本發(fā)明的烯烴沒(méi)有嚴(yán)格要求，其包括單-或多-不飽和的、環(huán)狀或非環(huán)的、取代或未取代的烯烴，以及端烯烴和內(nèi)烯烴。
非環(huán)單烯烴的例子包括但不限于乙烯；丙烯；丁烯-1；丁烯-2；異丁烯；戊烯-1；異戊烯；戊烯-2；己烯-1；己烯-2；2-甲基戊烯-1；2-甲基戊烯-2；正癸烯-1；2-乙基辛烯-1；2-乙基辛烯-2；正癸烯-2；十二烯-1；2-乙基癸烯-1；2-乙基癸烯-2；十二碳烯-2；十八碳烯-1；十八碳烯-2；2-甲基十七碳烯-1；二-異丁烯；二十碳烯-1；二十碳烯-2；2-乙基十八碳烯-1；二十二碳烯-1；二十二碳烯-2；三十碳烯-1；2-乙基二十八碳烯-1；四十碳烯-2；五十碳烯-1；等等。
環(huán)狀單烯烴的例子包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、1-甲基環(huán)己烯、1-丁基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)辛烯，等等。
可用的非環(huán)多烯包括但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1.3-丁二烯、1，4-戊二烯，等等。
可用的環(huán)狀多烯包括但不限于環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，4-辛二烯、1，3，5-環(huán)辛三烯，等等。
雖然并不優(yōu)選非烴烯烴，但是其也可以使用。其可以具有任何不影響反應(yīng)的取代基。這種取代基的例子包括但不限于鹵素、烷氧基、芳氧基、芳基等。這種非烴烯烴的說(shuō)明性例子為2-氯-3-丁二烯、乙烯基氯、烯丙基氯、乙烯基溴、乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯，等等。
通常，最優(yōu)選的烯烴反應(yīng)物為包含2-約50個(gè)碳原子的烴類(lèi)非環(huán)單烯烴、包含5-10個(gè)碳原子的環(huán)狀烯烴和包含8-20個(gè)碳原子的芳基-取代的單烯烴。
取決于希望進(jìn)行單-烷基化還是二-烷基化，對(duì)加入的烯烴量進(jìn)行改變。通常，每摩爾N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入約0.5摩爾當(dāng)量-8摩爾當(dāng)量的烯烴。最可用的范圍是每摩爾當(dāng)量N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入約1摩爾當(dāng)量-約3摩爾當(dāng)量的烯烴。
該方法在升高的溫度下進(jìn)行得最好?？捎玫姆秶鸀榧s50℃-約350℃。優(yōu)選的溫度范圍為約100℃-約300℃，更優(yōu)選為約140℃-約240℃。
反應(yīng)進(jìn)行的壓力不是獨(dú)立的變量，其根據(jù)反應(yīng)物的溫度和蒸氣壓而變化。隨著揮發(fā)性的低級(jí)烯烴，例如乙烯的增多，反應(yīng)壓力會(huì)變得相當(dāng)高，而更高級(jí)的烯烴只能觀察到中等壓力。取決于反應(yīng)物和溫度，根據(jù)所用的烯烴，壓力通常為約10-約1800psig。
在本發(fā)明中實(shí)際用作催化劑的烷基鋁鹵化物包括既含有烷基(其中所述烷基直接鍵合在鋁原子上)，又含有直接鍵合在鋁原子上的鹵素原子的任何鋁化合物。這些物質(zhì)包括二烷基鋁鹵化物、烷基鋁二鹵化物和烷基鋁倍半鹵化物。適當(dāng)?shù)亩榛X鹵化物的例子為二甲基鋁溴化物、二乙基鋁溴化物、二乙基鋁氯化物、二正丙基鋁氯化物、二異丁基鋁碘化物、二異戊基鋁氯化物、二正十二烷基鋁氯化物和二二十烷基鋁溴化物?？捎玫耐榛X二鹵化物的例子包括甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、乙基鋁二溴化物、正丙基鋁二氯化物、異丁基鋁二溴化物、正己基鋁二溴化物、仲癸基鋁二碘化物、正十二烷基鋁二氯化物和正二十烷基鋁二溴化物。
據(jù)信上述的二烷基鋁鹵化物和烷基鋁二鹵化物以二聚體形式存在，因此其當(dāng)然包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
烷基鋁倍半鹵化物具有實(shí)驗(yàn)式R3Al2X3，其中R代表烷基，X代表鹵素原子。可用的烷基鋁倍半鹵化物的例子包括甲基鋁倍半氯化物、甲基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半碘化物、正丙基鋁倍半氯化物、正丙基鋁倍半溴化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁倍半碘化物、正己基鋁倍半碘化物、正癸基鋁倍半氯化物、正十二烷基鋁倍半溴化物和仲二十烷基鋁倍半氯化物。
可以單獨(dú)使用上述烷基鋁鹵化物或者可以將其作為混合物加入到芳族胺中而獲得良好的結(jié)果。
加入的烷基鋁鹵化物的量應(yīng)該為催化量。這意味著在使用的反應(yīng)條件下其應(yīng)該足以導(dǎo)致烯烴以滿意的速率對(duì)N-烷基-N′-苯基-苯二胺進(jìn)行烷基化。在較高的溫度和/或較高的烯烴濃度下需要較少的催化劑。通常，如果將足夠的烷基鋁鹵化物加入到芳族胺中，從而相對(duì)于每5-40克摩爾N-烷基-N′-苯基-苯二胺提供1克原子的鋁，則會(huì)獲得良好的結(jié)果，但是也可以使用更多或更少的量。更優(yōu)選的操作范圍為相對(duì)于每7-25克摩爾N-烷基-N′-苯基-苯二胺足以提供1克原子鋁的量，最優(yōu)選的量為每10-20克摩爾N-烷基-N′-苯基-苯二胺提供1克原子鋁的量。
反應(yīng)時(shí)間隨著所用的反應(yīng)物而發(fā)生一定程度的變化。反應(yīng)溫度和加入的烷基鋁鹵化物的量會(huì)產(chǎn)生更大的影響。該方法應(yīng)該反應(yīng)至烷基化達(dá)到希望的程度?？梢酝ㄟ^(guò)周期性地取出試樣并用氣相色譜對(duì)其進(jìn)行分析而對(duì)方法進(jìn)行監(jiān)控。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明的各個(gè)特征和方面做進(jìn)一步地說(shuō)明。雖然提供這些實(shí)施例用以向本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯示在本發(fā)明的范圍內(nèi)如何進(jìn)行操作，但是其并不意圖以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例 提供下列方程式以說(shuō)明本發(fā)明的方法的特征，其中將癸烯用作烯烴，將二乙基鋁氯化物用作催化劑。

取決于所用的烯烴的物理性質(zhì)(氣體或液體)，可以使用兩種不同的方法。
1.輕烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烷) 對(duì)于1升的高壓釜，首先將約0.85摩爾的N-烷基-N′-苯基-苯二胺載入該高壓釜中。密封高壓釜，用300psig的氮?dú)鉁y(cè)試壓力，之后將容器釋放至大氣壓。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將約0.02-0.2摩爾的二乙基鋁氯化物(DEAC)的己烷溶液(催化劑)注射過(guò)球閥而進(jìn)入高壓釜。之后，通過(guò)電瓶進(jìn)料一定量的輕烯烴，例如乙烯或丙烯。然后在攪拌下將容器加熱至希望的溫度，并在此溫度下保持一段時(shí)間(例如，2-24小時(shí))。最后，通過(guò)冷卻高壓釜和釋放容器的壓力而停止反應(yīng)。然后取出試樣進(jìn)行分析。在操作過(guò)程中還通過(guò)汲取管取出試樣而測(cè)量反應(yīng)進(jìn)行情況。輕烯烴的例子如表1所示。

a.采用DEAC作為催化劑，在1升的哈司特鎳基合金高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在180℃下進(jìn)行15小時(shí)。容器中含有223克Flexzone-7、80mL 1M的DEAC己烷溶液(約56克)和相應(yīng)的烯烴。
b.不同產(chǎn)物的產(chǎn)率。二-烷基和三-烷基意指“二烷基化”和“三烷基化”。二烷基化在兩個(gè)芳環(huán)的每個(gè)環(huán)上具有一個(gè)烷基。三-烷基A是三個(gè)連接在Flexzone上的烷基，其中兩個(gè)烷基位于帶有一個(gè)氨基的芳環(huán)上，一個(gè)烷基位于芳香環(huán)的氨基之間。
c.單丙基烷基化的Flexzone為約7％。
以液體形式使用的烯烴 對(duì)1升的哈司特鎳基合金高壓釜進(jìn)行密封并試壓，之后將一定量的N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烴載入到該高壓釜中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)注射器將催化劑，例如DEAC的己烷溶液或二異丁基鋁氯化物(DIBAC)注射到高壓釜中。之后，在攪拌下將反應(yīng)器加熱至希望的溫度，并在此溫度下保持一段時(shí)間(例如，2-24小時(shí))。將反應(yīng)器冷卻至室溫而使反應(yīng)停止。在操作之后或在操作過(guò)程中取出試樣以測(cè)量其產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率。不同液體烯烴的例子列在表2-5中。

a.所有反應(yīng)都在1升的哈司特鎳基合金容器中進(jìn)行。所有反應(yīng)的總體積大約都相同(約350mL)。首先載入Flexzone 3C和癸烯。密封容器、試壓并用N2吹掃，之后通過(guò)注射器注入DEAC。
b.％ Sel.Mono和％ Sel.Di分別指生成單烷基化和二烷基化產(chǎn)物的％選擇性。
c.GBFE的結(jié)構(gòu)為

a.在1升的哈司特鎳基合金容器中進(jìn)行所有反應(yīng)。所有反應(yīng)的總體積大約都相同(約350mL)。首先載入Flexzone 3C和癸烯。密封容器、試壓并用N2吹掃，之后通過(guò)注射器注入DEAC。反應(yīng)在此溫度下進(jìn)行15小時(shí)。
實(shí)施例13 重復(fù)實(shí)施例10，只是用DIBAC代替其中使用的DEAC。轉(zhuǎn)化百分率為58；Sel.Mono的百分率為92.4(總計(jì))和63.5(GBFE)；Sel.Di的百分率為7.6。

a.所有反應(yīng)都在1升的容器中進(jìn)行。所有反應(yīng)的總體積大約都相同(約300mL)。首先載入GGFE和癸烯。密封容器、試壓并用N2吹掃，之后通過(guò)注射器注入DEAC。
b.GGFE為N-1，3-二甲基丁基苯胺。

a.在1升的哈司特鎳基合金高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)。首先載入Flexzone 7和二環(huán)戊二烯。密封高壓釜并試壓，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用注射器注入DEAC。
b.S-a是在位于氨基之間的環(huán)上進(jìn)行烷基化而生成的兩個(gè)異構(gòu)體的選擇性之和。S-b是在僅與一個(gè)氨基相連的芳環(huán)上進(jìn)行烷基化而生成的異構(gòu)體的選擇性之和。這兩個(gè)異構(gòu)體在氣相色譜(GC)上具有較長(zhǎng)的保留時(shí)間。
二環(huán)戊二烯的結(jié)構(gòu)為
二環(huán)戊二烯具有四個(gè)能夠連接在芳環(huán)上的碳。四個(gè)烷基化異構(gòu)體中的兩個(gè)是在位于氨基之間的芳環(huán)上進(jìn)行烷基化，另外兩個(gè)是在僅具有一個(gè)氨基的芳環(huán)上進(jìn)行的烷基化。
鑒于在不偏離本發(fā)明的原則的情況下可以進(jìn)行許多變化和變型，因此應(yīng)該參考所附的權(quán)利要求以理解本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.用至少一種烯烴對(duì)至少一種N-烷基-N′-苯基-苯二胺進(jìn)行環(huán)烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一種烷基鋁鹵化物存在下、在約50-約350℃的溫度下、于密封的容器中將N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烴的混合物加熱約1-約30個(gè)小時(shí)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺為下述結(jié)構(gòu)
其中R1選自烷基、環(huán)烷基和下述結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)
其中R2可以相同或不同，并且獨(dú)立地選自氫和甲基，R3選自1-12個(gè)碳原子的烷基，n為0-6的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R1選自1-50個(gè)碳原子的烷基和3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺選自
N-甲基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-乙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-正丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-仲丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-正戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-1-甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-1，2-二甲基丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-2-甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-3-甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-1-乙基丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-正己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-1-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-2-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-3-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-4-甲基戊基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-1，2-二甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-1-乙基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-2-乙基丁基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-庚基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-辛基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-壬基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-癸基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-環(huán)辛基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-甲基環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、和
N-環(huán)辛基-N′-苯基-對(duì)苯二胺。
5.權(quán)利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺選自
N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、
N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、和
N-環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺。
6.權(quán)利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺選自N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺和N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺。
7.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴選自包含2-約50個(gè)碳原子的烴類(lèi)非環(huán)單烯烴、包含5-10個(gè)碳原子的環(huán)狀烯烴和包含8-20個(gè)碳原子的芳基-取代的單烯烴。
8.權(quán)利要求1的方法，其中每摩爾N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入約0.5摩爾當(dāng)量-8摩爾當(dāng)量的烯烴。
9.權(quán)利要求1的方法，其中烷基鋁鹵化物選自二甲基鋁溴化物、二乙基鋁溴化物、二乙基鋁氯化物、二正丙基鋁氯化物、二異丁基鋁碘化物、二異丁基鋁氯化物、二異戊基鋁氯化物、二正十二烷基鋁氯化物、二二十烷基鋁溴化物、甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、乙基鋁二溴化物、正丙基鋁二氯化物、異丁基鋁二溴化物、正己基鋁二溴化物、仲癸基鋁二碘化物、正十二烷基鋁二氯化物、正二十烷基鋁二溴化物、甲基鋁倍半氯化物、甲基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半碘化物、正丙基鋁倍半氯化物、正丙基鋁倍半溴化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁倍半碘化物、正己基鋁倍半碘化物、正癸基鋁倍半氯化物、正十二烷基鋁倍半溴化物和仲二十烷基鋁倍半氯化物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中烷基鋁鹵化物選自二乙基鋁氯化物和二異丁基鋁氯化物。
11.用至少一種烯烴對(duì)至少一種N-烷基-N′-苯基-苯二胺進(jìn)行環(huán)烷基化的一步方法，其中所述N-烷基-N′-苯基-苯二胺選自N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺和N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺，所述烯烴選自包含2-約50個(gè)碳原子的烴類(lèi)非環(huán)單烯烴、包含5-10個(gè)碳原子的環(huán)狀烯烴和包含8-20個(gè)碳原子的芳基-取代的單烯烴，其中每摩爾N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入約0.5摩爾當(dāng)量-8摩爾當(dāng)量的烯烴，所述方法包括在催化量的至少一種烷基鋁鹵化物存在下、在約140-約240℃的溫度下、于密封的容器中將N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烴的混合物加熱約1-約30個(gè)小時(shí)，其中所述烷基鋁鹵化物選自二乙基鋁氯化物和二異丁基鋁氯化物。
全文摘要
公開(kāi)了一種用至少一種烯烴對(duì)至少一種N-烷基-N′-苯基-苯二胺進(jìn)行環(huán)烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一種烷基鋁鹵化物存在下、在約50-約350℃的溫度下、于密封的容器中將N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烴的混合物加熱約1-約30個(gè)小時(shí)。
文檔編號(hào)C07C209/68GK101370766SQ200780002962
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者王金運(yùn), 丁惠玲, J·F·斯蒂貝爾 申請(qǐng)人:科聚亞公司