專利名稱：：含雙烯基雙吡咯烷-2,5-二酮-n-烷化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類含雙烯基雙吡咯烷-2,5-二酮-n-烷化合物及其合成方法，屬于一類新型雙子化合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
：隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出，無(wú)論是生產(chǎn)企業(yè)，還是消費(fèi)者，人們更加關(guān)注產(chǎn)品的安全性及環(huán)保性。在這種情形之下，"天然"、"綠色"已成為化合物行業(yè)所追求的目標(biāo)，而源自天然的化合物也勢(shì)必代替?zhèn)鹘y(tǒng)產(chǎn)品應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日用化學(xué)品中。N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯垸酮是重要的精細(xì)化學(xué)品。2-吡咯垸酮本身就存在自然界中或在生命代謝途徑中以中間體形式存在。由于它是在生物體系中發(fā)現(xiàn)的，因而它有助于改善衍生物的溫和性是毫無(wú)疑問(wèn)的。1938年德國(guó)化學(xué)家Reppe"首次開發(fā)了2-吡咯烷酮類物質(zhì)的工業(yè)化合成路線，從此吡咯垸酮的化學(xué)性能就顯得格外重要，特別是N-低碳烴基取代的吡咯垸酮，成為工業(yè)上極有價(jià)值的產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的N-烷基取代吡咯烷酮多集中在N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯垸酮和N-乙烯基吡咯烷酮的合成和應(yīng)用上，關(guān)于N-長(zhǎng)鏈烷基取代吡咯烷酮作為化合物的研究很少(RobertB.Login:吡咯垸酮基化合物一，日用化學(xué)品科學(xué)，1996，86，40-41;RobertB.Login:吡咯烷酮基化合物二，日用化學(xué)品科學(xué)，1996，87，39~42;RobertB.Login:吡咯烷酮基化合物三，日用化學(xué)品科學(xué)，1996，88，4245)。含雙丁二酰亞胺基團(tuán)的化合物還未見報(bào)道。我國(guó)以占世界7%的耕地養(yǎng)活占世界22%的人口，必須千方百計(jì)提高農(nóng)作物產(chǎn)量，使用農(nóng)藥是提高單位面積產(chǎn)量的一項(xiàng)重要措施。但應(yīng)該看到我國(guó)是個(gè)農(nóng)藥生產(chǎn)大國(guó)，當(dāng)前還存在許多問(wèn)題直接影響著我國(guó)農(nóng)藥劑型加工乃至農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展，如劑型與制劑品種還比較少，還不能適應(yīng)農(nóng)業(yè)化學(xué)防治發(fā)展的需要；另外農(nóng)藥劑型結(jié)構(gòu)不合理，如乳油、可濕性粉劑、粉劑和粒劑4種傳統(tǒng)劑型占75%,即我國(guó)農(nóng)藥乳油等老劑型占有主導(dǎo)地位。在劑型結(jié)構(gòu)上，我國(guó)乳油比例比美、英、法等高的多，懸浮劑及水分散性粒劑的比例比美、英、法低的多，與國(guó)外差距大。由于農(nóng)藥乳油劑產(chǎn)量大，我國(guó)因制備乳油每年有80多萬(wàn)噸毒性有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯或鹵代烴)灑向田間，使大氣、水和土壤受到污染。傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型在使用時(shí)表現(xiàn)出的低效性導(dǎo)致農(nóng)藥用量增加，也給環(huán)境帶來(lái)顯著的副作用。從農(nóng)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，發(fā)展綠色農(nóng)藥具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。綠色農(nóng)藥就是用無(wú)公害的原材料和不生成有害副產(chǎn)品的工藝制備生物效率高、藥效穩(wěn)定、易于操作使用、對(duì)環(huán)境友好的農(nóng)藥產(chǎn)品。綠色農(nóng)藥不僅可以保護(hù)作物的正常生長(zhǎng)，保證農(nóng)作物的穩(wěn)產(chǎn)豐收，而且可以減少環(huán)境污染。綠色農(nóng)藥一般具有以下幾個(gè)特點(diǎn)①具有很高的生物活性，即控制農(nóng)業(yè)有害生物藥效高，單位面積使用量少；②選擇性高，包括對(duì)農(nóng)業(yè)有害的自然天敵和非靶標(biāo)生物無(wú)害或毒性極??；③對(duì)農(nóng)作物無(wú)害；使用后在農(nóng)作物體內(nèi)外，農(nóng)產(chǎn)品以及土壤、大氣、水體中無(wú)殘留，即使有微量殘留也可以在短期內(nèi)降解，生成無(wú)毒物質(zhì)而完全融入大自然。近年來(lái),對(duì)農(nóng)藥安全性規(guī)定的日益嚴(yán)格，進(jìn)一歩促使農(nóng)藥沿著高效(超高效)、低毒安全、生物合理性和環(huán)境相容性好的方向發(fā)展。無(wú)疑也會(huì)造成新農(nóng)藥篩選成功率明顯下降并致使其研究開發(fā)過(guò)程更具有周期長(zhǎng)、投資巨大、風(fēng)險(xiǎn)高的特點(diǎn)。因此，世界各國(guó)在加強(qiáng)新農(nóng)藥研究開發(fā)的同時(shí)，更加重視對(duì)農(nóng)藥新助劑的研究開發(fā)。其結(jié)果，反過(guò)來(lái)又提高了農(nóng)藥和劑型的篩選、研究和開發(fā)的成功率,從而使之以較少的投入,獲取較大的效益。由此可見，農(nóng)藥新助劑的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化對(duì)于促進(jìn)農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展起到非常重要的作用。自然界存在的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)有我們所熟知的青霉素和皮膚增濕因子即吡咯烷酮5—羧酸，2-吡咯烷酮本身就存在于自然界中或以代謝途徑的中間體存在。由于它是在生物體系中發(fā)現(xiàn)的，因而它有助于改善衍生物的溫和性是毫無(wú)疑問(wèn)的。N-甲基-2-吡咯烷酮具有低毒性和優(yōu)異的溶解能力,被人們成為"超級(jí)溶劑"。本發(fā)明旨在將吡咯垸酮基團(tuán)引入新型農(nóng)藥助劑的結(jié)構(gòu)中，以獲得具有更好溶解力和綠色的新型農(nóng)藥助劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一類含雙烯基雙吡咯垸-2,5-二酮-n-垸化合物，該化合物具有較好的生物相容性和助溶性，可以用作為助溶劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備本發(fā)明化合物的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，易于控制，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是含雙烯基雙吡咯垸-2，5-二酮-n-烷化合物用下述通式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>n=l、2或3(I)本發(fā)明還提供了上述含雙烯基雙吡咯垸-2，5-二酮-n-垸的本發(fā)明化合物的制備方法以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑或不加溶劑，將垸基二胺和兩倍以上摩爾量的十二烯基丁二酸酐混合均勻；然后加入催化劑多聚磷酸，于室溫下密閉反應(yīng)412小時(shí)，再在5020(TC攪拌反應(yīng)210小時(shí)；加水洗滌后，709(TC減壓蒸餾脫水，得到含雙烯基雙吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物。上述烷基二胺為乙二胺、丁二胺或己二胺。上述十二烯基丁二酸酐用量為烷基二胺摩爾量的2—2.5倍。上述反應(yīng)較易進(jìn)行，產(chǎn)率高，后處理簡(jiǎn)單。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物作為助溶劑具有良好的助溶性。本發(fā)明化合物與常用農(nóng)藥溶劑(苯類或非苯類)復(fù)配，可以明顯提高農(nóng)藥的溶解度，可以應(yīng)用于農(nóng)藥行業(yè)中；本發(fā)明化合物與一般的有機(jī)溶劑復(fù)配，具有良好的協(xié)同作用，也可以溶解許多很難溶解的化合物，溶解力比常用的有機(jī)溶劑強(qiáng)，可以廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)工業(yè)和其他工業(yè)實(shí)踐中。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)式(1)化合物具有較好的生物相容性和助溶性，毒性很低，生物降解良好，對(duì)環(huán)境溫和、無(wú)污染?？梢杂米鳛橹軇１景l(fā)明化合物具有以下優(yōu)點(diǎn)1、合成工藝操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，易于控制；2、化合物對(duì)環(huán)境更為友好綠色；3、本方法具有很強(qiáng)的工業(yè)可操作性，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，適于大規(guī)模制備和應(yīng)用。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例一雙十二烯基雙吡咯烷-2,5-二酮-乙烷的制備取十二烯基丁二酸酐585克(2.2摩爾)，乙二胺60克(l摩爾)于2升的三口燒瓶中，500克N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，然后加入多聚磷酸20克，升溫至5(TC反應(yīng)10小時(shí)，加入水洗滌，除去生成的水，得到雙(3-十二烯基吡咯烷-2，5-二酮)一乙烷粗產(chǎn)物。元素分析C34H56N204%計(jì)算值實(shí)測(cè)值C73.3473.31H10.1410.18N5.035.32O11.491U9高分辨質(zhì)譜[M]+=556HNMR(D20，S/ppmrelativetoTMS):0.963(t，6H),1.2921.332(32H，m),2.06(t,4H)，2.235(t,4H),2.621(t,4H)，3.414(t，2H)，3.741(s，4H)，5.614(t,4H)。實(shí)施例二雙十二烯基雙吡咯烷-2，5-二酮-丁烷的制備取十二烯基丁二酸酐585克(2.2摩爾)，丁二胺60克(l摩爾)于2升的三口燒瓶中，500克N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8小時(shí)，然后加入多聚磷酸20克，升溫至10(TC反應(yīng)6小時(shí)，加入水洗滌，除去生成的水，得到雙(3-十二烯基吡咯烷-2，5-二酮)一丁烷粗產(chǎn)物。元素分析C36H6QN204%計(jì)算值實(shí)測(cè)值C73.9373.91H10.3410.38N4.794.81010.94IO.卯高分辨質(zhì)譜[M]+=584'HNMR(D2。，S/ppmrelativetoTMS):0.963(t，6H),1.2921.332(32H,m)，1.521(t，4H)，2.06(t,4H)，2.621(t，4H),4.112(t,4H),3.414(t,2H)，5.614(t,4H)。實(shí)施例三雙十二烯基雙吡咯烷-2，5-二酮-己垸的制備取十二烯基丁二酸酐585克(2.2摩爾)，己二胺60克(l摩爾)于2升的三口燒瓶中，不加溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，然后加入多聚磷酸20克，升溫至20(TC反應(yīng)2小時(shí)，加入水洗滌，除去生成的水，得到雙(3-十二烯基吡咯烷-2，5-二酮)一己烷粗產(chǎn)物。元素分析C38H64N204%計(jì)算值實(shí)測(cè)值C74.4674.32H10.5210.58N4.574.52O10.4410.49高分辨質(zhì)譜[M]+=612)HNMR(D20，S/ppmrelativetoTMS):0.963(t,6H),1.2921.332(36H,m),1.632(t,4H):2.06(t,4H),2.621(t,4H)，4.112(t,4H),3.414(t,2H),5.614(t,4H)。實(shí)施例四<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>>5000mg/kg生物降解值(28天)〉90%實(shí)施例五雙十二烯基雙吡咯烷-2,5-二酮-己垸溶解性溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃、氯仿、甲苯、DMF，微溶于丙酮、乙醚、乙酸乙酯、環(huán)己烷、石油醚，不溶于水。與脂肪酸酯復(fù)配(wt5/95),可以提高農(nóng)藥原藥(如丙酯草醚，吡蟲啉等)溶解度10%~50%。權(quán)利要求1、含雙烯基雙吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為id="icf0001"file="S2007101687336C00011.gif"wi="62"he="24"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中n＝1、2或3。2、權(quán)利要求1所述含雙烯基雙吡咯烷-2,5-二酮-n-垸化合物的制備方法，其特征是以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑或不加溶劑，將烷基二胺和兩倍以上摩爾量的十二烯基丁二酸酐混合均勻；然后加入催化劑多聚磷酸，于室溫下密閉反應(yīng)412小時(shí)，再在5020(TC攪拌反應(yīng)210小時(shí)；加水洗滌后，70^(TC減壓蒸餾脫水，得到含雙烯基雙吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是垸基二胺為乙二胺、丁二胺或己二胺。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是十二烯基丁二酸酐用量為垸基二胺摩爾量的2—2.5倍。5、權(quán)利要求1化合物作為助溶劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一類含雙十二烯基雙吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物及其合成方法，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式用(I)表示。本發(fā)明化合物具有良好的助溶性，與常用農(nóng)藥溶劑復(fù)配，可以明顯提高農(nóng)藥的溶解度，可以應(yīng)用于農(nóng)藥行業(yè)中；本發(fā)明化合物與一般的有機(jī)溶劑復(fù)配，具有良好的協(xié)同作用，也可以溶解許多很難溶解的化合物，溶解力比常用的有機(jī)溶劑強(qiáng)，可以廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)工業(yè)和其他工業(yè)實(shí)踐中。本發(fā)明化合物合成反應(yīng)條件溫和，原料價(jià)廉易得，工藝操作簡(jiǎn)單，易于控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C07D207/408GK101186592SQ20071016873公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者周曉海,張海波,張高勇申請(qǐng)人:武漢大學(xué)