專利名稱：一種4-甲酰基聯(lián)苯粗品的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工原料粗品的提純方法，尤其是一種4一甲酰 基聯(lián)苯粗品的提純方法。
背景技術(shù)：
目前，一種合成方法采用對溴苯甲醛與苯基硼酸為主要原料，乙 酸鈀為催化劑反應(yīng)合成4-甲?；?lián)苯。反應(yīng)方程式如圖1所示，合 成過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流反應(yīng)45分鐘，加入350毫升水，繼 續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻至室溫，用500毫升乙酸乙酯稀釋，分液 漏斗分離，有機(jī)相用5%碳酸氫鈉溶液清洗，再用飽和氯化鈉溶液和 無水硫酸鈉處理。過濾，濾液濃縮得到4-甲酰基聯(lián)苯粗品。粗品加 入4倍正己烷溶液中，攪拌加熱回流，滴入粗品量l倍的甲醇，冷卻 結(jié)晶，過濾干燥得到4-甲酰基聯(lián)苯成品。但此法原料成本太高，苯 基硼酸國內(nèi)市場價(jià)格就達(dá)到了 100萬元/噸，而4-甲?；?lián)苯價(jià)格只 有30萬元/噸，因此該法沒有進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的價(jià)值。
另一種合成方法是以聯(lián)苯為主要原料，在三氯化鋁催化下與一 氧化碳及氯化氫氣體直接合成4-甲?；?lián)苯。反應(yīng)方程式如圖2所 示，但該方法沒有相關(guān)的粗品提純方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對背景技術(shù)中第二種合成方法中所合成的4-甲?；?lián) 苯粗品提供一種提純方法，該操作簡單且成本低,純度在98%以上。
本發(fā)明的采用的技術(shù)方案是4一甲酰基聯(lián)苯粗品的提純方法如下各步驟(1)、首先將4-甲酰基聯(lián)苯與亞硫酸氫鈉飽和溶液進(jìn)行反應(yīng)，本反應(yīng)在乙醇溶液中進(jìn)行，1摩爾4-甲酰基聯(lián)苯粗品亞硫酸氫鈉 的使用量為1.8 2摩爾，1摩爾4-甲?；?lián)苯粗品乙醇的使用量為 475 525毫升(2)、加合物的洗滌用甲基叔丁基醚作為洗液，循 環(huán)洗滌8 10小時(shí)，1摩爾4-甲酰基聯(lián)苯加合物甲基叔丁基醚使用量 為475 525毫升；(3)、洗滌后的加合物在8 10%的碳酸鈉溶液中
堿解，反應(yīng)溫度為35 45°C，離心分離后即得到初步提純的4-甲酰 基聯(lián)苯，1摩爾4-甲酰基聯(lián)苯加合物碳酸鈉的使用量為1. 4 1. 6摩 爾；(4)、精制以石油醚作為精制溶劑，1克4-甲?；?lián)苯粗品石 油醚的用量為4 5毫升，1克4-甲酰基聯(lián)苯粗品量甲醇的用量為 0. 8 1毫升，并加入粗品量重量10 15%的活性炭進(jìn)行脫色處理后得 到純的4-甲?；?lián)苯。
本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的目的提供一種4-甲?；?lián) 苯粗品的提純方法，該如上所述，4-甲?；?lián)苯粗品與亞硫酸氫鈉進(jìn) 行加合反應(yīng)以及加合物的洗滌過程，各操作步驟簡單易行，尤其是在 工業(yè)生產(chǎn)裝置中很容易實(shí)現(xiàn)。精制溶劑改用60 9(TC石油醚，從而 節(jié)約了原料成本。經(jīng)成本核算，4-甲酰基聯(lián)苯成品原料消耗為13萬 元/噸左右。


圖l至圖4為反應(yīng)的方程式。
具體實(shí)施方式
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下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明
1、醛類與亞硫酸氫鈉加合反應(yīng)一般將醛的粗品與亞硫酸氫鈉飽 和溶液放在一起振蕩，再分離后用醇和醚進(jìn)行洗滌。但在工業(yè)裝置中 反應(yīng)釜實(shí)現(xiàn)振蕩是不現(xiàn)實(shí)的，為了后處理容易進(jìn)行，我們使本反應(yīng)在 乙醇溶液中進(jìn)行，反應(yīng)如圖3所示，關(guān)于亞硫酸氫鈉的使用量，我們
在理論量的1 2倍之間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示在1. 8 2倍之間得到的 加合物的量與理論值相符，而其它則要少于理論值，因此我們將亞硫 酸氫鈉(配成飽和溶液)的使用量定為理論值的1.8 2倍。乙醇的 加量問題如果乙醇的量太少，反應(yīng)后的溶液非常粘稠，在工業(yè)裝置 中將很難由反應(yīng)釜中放出來進(jìn)行離心分離。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證1摩爾粗品的 加合物分散在475 525毫升的乙醇溶液中，反應(yīng)生成的加合物在乙 醇中是懸浮的固體，能方便地進(jìn)行離心分離。離心后的乙醇母液放置 一段時(shí)間后會有一些固體析出來，經(jīng)檢測為反應(yīng)的副產(chǎn)物，證明乙醇 起到了一定的洗滌作用。
2、加合物的洗滌加合物的洗滌是提純的關(guān)鍵，要選用合適的
有機(jī)溶劑將加合物中的有機(jī)雜質(zhì)去除。實(shí)驗(yàn)室一般采用乙醚作為洗
液。乙醚的沸點(diǎn)只有34.6℃，常溫下?lián)]發(fā)速度極快，因此損失量非常大，工業(yè)生產(chǎn)中就不是最佳選擇。我們分別試用了石油醚、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚等。經(jīng)對比，甲基叔丁基醚的洗滌效果最好，選擇使用甲基叔丁基醚(沸點(diǎn)55.2℃)作為洗滌液。用量問題不是關(guān)鍵， 將加合物完全浸潤后有一定的量能現(xiàn)實(shí)回流就可以。1摩爾4-甲?；?聯(lián)苯加合物用475 525毫升甲基叔丁基醚對其進(jìn)行循環(huán)洗滌8 10 小時(shí)，可將加合物中大部分的有機(jī)雜質(zhì)去除。甲基叔丁醚回收率約50%左右。
3、 碳酸鈉在冷水中的溶解速度較慢，原則上配置成較稀的溶液 容易些。但一來水量增加，會減少單釜的處理量，二來會增加后處理 的負(fù)荷，而且本反應(yīng)可以在溫度稍高一些條件下進(jìn)行(4(TC左右)， 因此選擇配置成8 10%的碳酸鈉溶液。洗滌后的加合物在8 10%的 碳酸鈉溶液中(碳酸鈉的用量為4-甲酰基聯(lián)苯粗品摩爾數(shù)的1.4 1.6倍)堿解，反應(yīng)溫度為35 45℃，離心分離后即得到初步提純的 4-甲?；?lián)苯。反應(yīng)方程式如圖4所示。在溫度選擇問題上有以下兩 點(diǎn)限制 一是較低的溫度(常溫)，碳酸鈉的溶解度低，溶解速度慢； 二是溫度較高(50℃以上)，堿解后生成的4-甲?；?lián)苯粗品會熔 化(4-甲酰基聯(lián)苯成品的熔點(diǎn)為58 60℃，粗品的熔點(diǎn)要低一些， 50℃左右就會熔化)，給下一步分離造成困難。因此我們把堿解溫度 控制在35 45℃之間， 一來保證碳酸鈉在水中溶解較快，二來使堿 解后生成的4-甲?；?lián)苯粗品在水中成懸浮固體，堿解完畢后可直 接進(jìn)行離心分離。
4、 精制將堿解后的4-甲?；?lián)苯粗品與4 5倍(重量比體 積)石油醚混合，攪拌升溫回流，形成混濁的液體。停止攪拌后分為 上下兩層，上層為石油醚，下層為熔融的4-甲?；?lián)苯。攪拌下往 混合液中滴加粗品量0.8 1倍(重量比體積)的甲醇，4-甲?；?lián) 苯全部溶解在溶液中，溶液呈淡黃色澄清液體。冷卻結(jié)晶后分離得到 的4-甲?；?lián)苯為黃色晶體。4-甲?；?lián)純度在98%以上。為了去掉 成品中的含色有機(jī)雜質(zhì)，我們又在精制時(shí)加入粗品量10 15%的活性 炭進(jìn)行脫色。(采用活性炭進(jìn)行脫色的精制過程一般活性炭的使用量 為粗品量的15%左右，我們根據(jù)粗品顏色的深淺把活性炭的加量定在10 15%之間，脫色效果很好，我們得到的成品顏色為白色或略帶淡黃色晶體)。由于正己烷的價(jià)格相對較高(2006年市場報(bào)價(jià)為19000 元/噸)，我們選擇了沸點(diǎn)范圍在60 90℃之間的石油醚作為精制溶 劑(其價(jià)格為6000 7000元/噸)，我們選擇60 90℃的石油醚來代替正己烷， 一是因?yàn)槠渲饕煞菔翘?至碳8的直鏈烷烴(視其來源 可能含有少量支鏈異構(gòu)體)，性質(zhì)與正己烷很近；二是原料來源充足， 在國內(nèi)市場上很容易買到，且價(jià)格要比正己垸便宜很多。
經(jīng)精制后的成品中4-甲?；?lián)苯為白色或淡黃色晶體，含量在 98%以上，產(chǎn)品熔點(diǎn)58 59℃。經(jīng)成本核算(按2006年底原料市場 報(bào)價(jià))，生產(chǎn)1噸4-甲酰基聯(lián)苯，原料成本控制在13萬元左右。
在下面的小試研究中，使用的是250毫升的反應(yīng)瓶，主要原料 聯(lián)苯的加量是0.2mo1 (30.8克)。
實(shí)施例1、
(1) 、加合反應(yīng)將回收苯后得到的粗品36.5克加入95毫升乙 醇溶液中，45℃熱溶，過濾。攪拌下往濾液中滴加101.5克亞硫酸氫鈉飽和溶液(含亞硫酸氫鈉0.36mol)半時(shí)左右滴加完畢，攪拌反應(yīng) IO小時(shí)，抽濾，濾餅用少量乙醇淋洗，烘干得57.5克加合物。
(2) 、加合物循環(huán)洗滌將上述加合物加入循環(huán)洗漆裝置，250 毫升燒瓶中加95毫升甲基叔丁基醚，在55℃下回流，對加合物進(jìn)行洗滌。經(jīng)8小時(shí)的循環(huán)洗滌，可以看到加合物由黃色變?yōu)榘咨?，從?合物滴下的甲基叔丁基醚也變?yōu)闊o色，說明加合物已經(jīng)洗滌干凈。取 出洗滌后的加合物烘干，得52.6克。
(3) 、堿解將上述用甲基叔丁基醚洗滌過的加合物加入500毫 升反應(yīng)瓶，加300毫升10%碳酸鈉溶液(含碳酸鈉31.8克)，35℃ 下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。抽濾，水洗，烘干得25.4克粗品。
(4) 、精制將上述粗品加入250毫升反應(yīng)瓶，加石油醚102毫 升，2. 5克活性炭，攪拌加熱至60℃回流，5分鐘內(nèi)滴加20毫升甲 醇，繼續(xù)回流半小時(shí)，趁熱過濾，濾液攪拌冷卻至析出固體，10℃以 下繼續(xù)冷卻10小時(shí)。抽濾，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19.8克白 色晶體。
(5) 、含量測定
色譜條件
a、 色譜柱shimadzuSHIM-PACK VP-ODS4.6*150mm;
b、 流動相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1.5ml/min;
d、 紫外檢測波長280nm.
標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制精密稱定標(biāo)準(zhǔn)品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，搖勻備用。
測定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)進(jìn)樣， 每個(gè)點(diǎn)進(jìn)樣兩次，測得樣品中4-甲?；?lián)苯含量為98. 04%。
實(shí)施例2、
(1) 加合反應(yīng):將回收苯后得到的粗品(36.4克)加入100毫升 乙醇溶液中，45。C熱溶，過濾。攪拌下往濾液中滴加107克亞硫酸氫 鈉飽和溶液(含亞硫酸氫鈉0.38mol)，半小時(shí)左右滴加完畢，攪拌 反應(yīng)10小時(shí)，抽濾，濾餅用少量乙醇淋洗，烘干得57.6克加合物。
(2) 加合物循環(huán)洗滌:將上述加合物加入循環(huán)洗滌裝置，250毫升 燒瓶中加100毫升甲基叔丁基醚，在55t:下回流，對加合物進(jìn)行洗 滌。經(jīng)9小時(shí)的循環(huán)洗滌，可以看到加合物由黃色變?yōu)榘咨?，從加?物滴下的甲基叔丁基醚也變?yōu)闊o色，說明加合物已經(jīng)洗滌干凈。取出 洗滌后的加合物烘干，得52.5克。
(3) 堿解:將上述用甲基叔丁基醚洗滌過的加合物加入500毫升反 應(yīng)瓶，加300毫升10%碳酸鈉溶液(含碳酸鈉31.8克)，4(TC下攪 拌反應(yīng)6小時(shí)。抽濾，水洗，烘干得25.5克粗品。
(4) 精制將上述粗品加入250毫升反應(yīng)瓶，加石油醚127. 5毫升， 2.5克活性炭，攪拌加熱至6CTC回流，5分鐘內(nèi)滴加25.5毫升甲醇， 繼續(xù)回流半小時(shí)，趁熱過濾，濾液攪拌冷卻至析出固體，l(TC以下繼 續(xù)冷卻10小時(shí)。抽濾，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19. 7克白色晶 體。
色譜條件bcdef
a、 色譜柱shimadzuSHIM-PACK VP-0DS4.6*150mm;
b、 流動相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1. 5ml/min;
d、 紫外檢測波長280nm.
標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制精密稱定標(biāo)準(zhǔn)品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，搖勻備用。
測定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)進(jìn)樣， 每個(gè)點(diǎn)進(jìn)樣兩次，測得樣品中4-甲?；?lián)苯含量為98. 1%。
實(shí)施例3、
(1) 、加合反應(yīng):將回收苯后得到的粗品(36.5克)加入105毫 升乙醇溶液中，45℃左右熱溶，過濾。攪拌下往濾液中滴加113克亞 硫酸氫鈉飽和溶液(含亞硫酸氫鈉0.4mo1)，半小時(shí)左右滴加完畢， 攪拌反應(yīng)10小時(shí)，抽濾，濾餅用少量乙醇淋洗，烘干得57.4克加合 物。
(2) 、加合物循環(huán)洗滌將上述加合物加入循環(huán)洗滌裝置，250毫 升燒瓶中加105毫升甲基叔丁基醚，在55t:下回流，對加合物進(jìn)行 洗滌。經(jīng)10小時(shí)的循環(huán)洗滌，可以看到加合物由黃色變?yōu)榘咨?，?加合物滴下的甲基叔丁基醚也變?yōu)闊o色，說明加合物已經(jīng)洗滌干凈。 取出洗滌后的加合物烘干，得52.6克。
(3) 、堿解:將上述用甲基叔丁基醚洗滌過的加合物加入500毫升 反應(yīng)瓶，加300毫升10%碳酸鈉溶液(含碳酸鈉31.8克)，45℃下 攪拌反應(yīng)6小時(shí)。抽濾，水洗，烘干得25.3克粗品。
(4) 、精制將上述粗品加入250毫升反應(yīng)瓶，加石油醚125毫升， 2. 5克活性炭，攪拌加熱至60℃回流，5分鐘內(nèi)滴加25毫升甲醇， 繼續(xù)回流半小時(shí)，趁熱過濾，濾液攪拌冷卻至析出固體，l0℃以下繼 續(xù)冷卻10小時(shí)。抽濾，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19. 8克白色晶 體。
(5) 、含量測定 色譜條件bcdef
a、 色譜柱shimadzuSHIM-PACK VP-0DS4. 6*150mm;
b、 流動相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1. 5ml/min;
d、 紫外檢測波長280nm.
標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制精密稱定標(biāo)準(zhǔn)品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，搖勻備用。
測定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)進(jìn)樣， 每個(gè)點(diǎn)進(jìn)樣兩次，測得樣品中4-甲?；?lián)苯含量為98. 05%。
權(quán)利要求
1、一種4-甲?；?lián)苯粗品的提純方法，其特征在于(1)、首先將4-甲?；?lián)苯與亞硫酸氫鈉飽和溶液進(jìn)行反應(yīng)，本反應(yīng)在乙醇溶液中進(jìn)行，1摩爾4-甲?；?lián)苯粗品亞硫酸氫鈉的使用量為1.8～2摩爾，1摩爾4-甲酰基聯(lián)苯粗品乙醇的使用量為475～525毫升；(2)、加合物的洗滌用甲基叔丁基醚作為洗液，循環(huán)洗滌8～10小時(shí)，1摩爾4-甲酰基聯(lián)苯加合物甲基叔丁基醚使用量為475～525毫升；(3)、洗滌后的加合物在8～10％的碳酸鈉溶液中堿解，反應(yīng)溫度為35～45℃，離心分離后即得到初步提純的4-甲酰基聯(lián)苯，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物碳酸鈉的使用量為1.4～1.6摩爾；(4)、精制以石油醚作為精制溶劑，1克4-甲?；?lián)苯粗品石油醚的用量為4～5毫升，1克4-甲?；?lián)苯粗品量甲醇的用量為0.8～1毫升，并加入粗品量重量10～15％的活性炭進(jìn)行脫色處理后得到純的4-甲?；?lián)苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4-甲?；?lián)苯粗品的提純方法。該4-甲酰基聯(lián)苯粗品的提純方法為(1)首先將4-甲?；?lián)苯與亞硫酸氫鈉飽和溶液進(jìn)行反應(yīng)，本反應(yīng)在乙醇溶液中進(jìn)行，(2)加合物的洗滌用甲基叔丁基醚作為洗液，循環(huán)洗滌8～10小時(shí)，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物甲基叔丁基醚使用量為475～525毫升；(3)洗滌后的加合物在8～10％的碳酸鈉溶液中堿解，反應(yīng)溫度為35～45℃，離心分離后即得到初步提純的4-甲?；?lián)苯，1摩爾4-甲?；?lián)苯加合物碳酸鈉的使用量為1.4～1.6摩爾；(4)以石油醚作為溶劑進(jìn)行精制。該操作簡單且成本低，純度在98％以上。
文檔編號C07C49/788GK101200418SQ20071014436
公開日2008年6月18日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日
發(fā)明者杰 劉, 崔雪花, 虎 帥, 朱英敏, 李海峰, 楊明慶, 王俊峰 申請人:大慶石油管理局