專利名稱：具有氰基硼酸根陰離子的鹽的制作方法
專利說(shuō)明具有氰基硼酸根陰離子的鹽 本發(fā)明涉及制備堿金屬氰基硼酸鹽的方法，還涉及其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為含有氰基硼酸根陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子的鹽的轉(zhuǎn)化，涉及這些鹽，并涉及其作為離子液體的用途。
離子液體或液體鹽是由有機(jī)陽(yáng)離子和通常為無(wú)機(jī)陰離子的陰離子組成的離子物質(zhì)。其不含中性分子，通常具有低于373 K的熔點(diǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，可用作離子液體的大量化合物是已知的。特別地，它們也是一系列專利和專利申請(qǐng)的主題內(nèi)容。
例如，Hurley和Wier在一系列美國(guó)專利(US 2,446,331、US 2,446,339和US 2,446,350)中首次公開(kāi)了不含溶劑的離子液體。這些“在室溫下熔融的鹽類”包含AlCl3和大量的正烷基吡啶鎓鹵化物。
近年來(lái)就該主題發(fā)表了一些評(píng)論文章(R.Sheldon″C atalytic Reactionsin ionic liquids″(離子液體中的催化反應(yīng))，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon″Ionic liquids.Green solvent for thefuture″(離子液體，未來(lái)的綠色溶劑)，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim″Ionische Flüssig-keiten-neueLsungen für diebergangsmetalikatalyse″(離子液體-用于過(guò)渡金屬催化的新型溶劑)，Angew.Chem.，12(2000)，3926-3945；T.Welton″Roomteperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis″(室溫離子液體，用于合成和催化的溶劑)，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083；R.Hagiwara，Ya.Ito″Room Temperature ionic liquids of alkylimidazoliumcations and fluoroanions″(烷基咪唑鎓離子和氟陰離子的室溫離子液體)，Journal of Fluorine Chem.，105(2000)，221-227)。
離子液體的性質(zhì)，例如熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性、粘度，極大地受陰離子性質(zhì)的影響。相反，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇陽(yáng)離子/陰離子對(duì)改變其極性和親水性或親油性。因此，對(duì)具有改變的特性(這些特性有助于它們?cè)谟猛痉矫娴钠渌赡苄?的新型離子液體有著基本的需求。
隨著氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的發(fā)現(xiàn)，在離子液體領(lǐng)域取得了至關(guān)重要的進(jìn)步。這種鹽具有寬的液相范圍和高于3V的電化學(xué)窗口，因而對(duì)電化學(xué)和合成目的具有非常重要的意義。但是，其用途受化學(xué)不穩(wěn)定性(尤其是對(duì)潮濕不穩(wěn)定)的限制。在發(fā)現(xiàn)了對(duì)水解更為穩(wěn)定的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓后，研究了烷基咪唑鎓陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子的結(jié)合，其中四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓是其中最具代表性的。
咪唑鎓陽(yáng)離子的穩(wěn)定性相對(duì)較高，其分解溫度基本上由陰離子決定。因此，1-乙基-3-甲基咪唑鎓與三氟甲烷磺酸根和雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺陰離子的鹽類在最高達(dá)400℃時(shí)都是穩(wěn)定的，而四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓僅僅到300℃是穩(wěn)定的。
現(xiàn)有技術(shù)描述了其中氟配體被氰化物取代(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.626(2000)560；D.Williams，B.Pleune，J.Kouvetakis，M.D.Williams，R.A.Andersen，J.Amer.Chem.Soc.122(2000)7735；E.Bernhardt，M.Berkei，M.Schürmann，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.628(2002)1734)和三氟甲基配體取代(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，G.Pawelke，H.Bürger，Chem.Eur.J.7(2001)4696；G.Pawelke，H.Bürger，Goord.Chem.Rev.215(2001)243)的硼酸根陰離子。此處三氟甲基硼酸鹽是由氰基硼酸鹽合成的，但是氰基硼酸鹽僅能困難地獲得，且量很少。[B(CN)4]-的合成要耗費(fèi)大量勞動(dòng)，且僅可以以小的制備規(guī)模進(jìn)行。此外，原材料價(jià)格昂貴。
本發(fā)明的目的是提供具有重要性能的可用作離子液體的新型穩(wěn)定化合物，以及其制備方法。該目的尤其要提供一種具有硼酸根陰離子的鹽，其與具有四氟硼酸根陰離子的鹽相比具有更高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目標(biāo)是提供該硼酸鹽及其前體的一種有效且經(jīng)濟(jì)的制備方法。
按照本發(fā)明，由獨(dú)立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求的特征實(shí)現(xiàn)了該目標(biāo)。
因此，本發(fā)明首先涉及通式(1)的堿金屬氰基硼酸鹽的制備方法 M+[B(CN)4]-(1) 其中M選自Li、Na、K、Rb和Cs， 其中，容易獲得的原料堿金屬四氟硼酸鹽M[BF4](M＝Li、Na、K、Rb、Cs)和堿金屬氰化物MCN(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)在固態(tài)反應(yīng)中相互反應(yīng)。
本發(fā)明所用的堿金屬四氟硼酸鹽優(yōu)選為四氟硼酸鉀K[BF4]或四氟硼酸鈉Na[BF4]，本發(fā)明所用的堿金屬氰化物優(yōu)選為氰化鉀KCN和氰化鈉NaCN。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，堿金屬四氟硼酸鹽在鹵化鋰存在的情況下與堿金屬氰化物反應(yīng)。此處鹵化鋰選自LiCl、LiBr和LiI，特別優(yōu)選氯化鋰LiCl。
在各種情況下，堿金屬氰化物和鹵化鋰這兩種反應(yīng)物中的一種可以過(guò)量使用。但是，優(yōu)選以大約為1∶1的摩爾比將堿金屬氰化物和鹵化鋰引入到反應(yīng)中。
優(yōu)選以1∶4到1∶12的摩爾比、尤其優(yōu)選以大約1∶9的摩爾比使用堿金屬四氟硼酸鹽和堿金屬氰化物。
因此，尤其優(yōu)選使用1∶9∶9的堿金屬四氟硼酸鹽∶堿金屬氰化物∶鹵化鋰的摩爾比。
用于本發(fā)明的反應(yīng)的原料尤其優(yōu)選以四氟硼酸鉀K[BF4]作為堿金屬四氟硼酸鹽，并以氰化鉀KCN作為堿金屬氰化物。
在100℃到500℃之間的溫度下進(jìn)行本發(fā)明的固態(tài)反應(yīng)。250到400℃的溫度是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選為280-340℃。
參照常規(guī)實(shí)施例解釋本發(fā)明的固態(tài)反應(yīng)的主要內(nèi)容，但這不是對(duì)普遍性作出限制以1∶9∶9的摩爾比混合K[BF4]、KCN和LiCl，隨后使它們?cè)谌廴趹B(tài)進(jìn)行反應(yīng)。以下述方式選擇反應(yīng)溫度一方面，KCN/LiCl混合物形成了在270-290℃之間熔融的共晶，另一方面，生成的四氰基硼酸鹽僅僅緩慢分解(＜400-500℃)。對(duì)KCN與LiCl(摩爾比1∶1)的冷卻熔體的粉末衍射圖進(jìn)行評(píng)價(jià)，可檢測(cè)到K(Cl，CN)型混晶(a＝6.34，F(xiàn) m3m)和其它未確認(rèn)的化合物(d＝4.958、2.878、2.728、2.482、2.175 )。K[B(CN)4]的收率在280-340℃的范圍內(nèi)實(shí)際上是與溫度無(wú)關(guān)的，基于K[BF4]，約為40-60％。在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)K[BF4]對(duì)KCN/LiCl的摩爾比從1∶9降低到1∶4.5時(shí)導(dǎo)致收率降低。反應(yīng)混合物的拉曼光譜顯示，四氰基硼酸鹽在反應(yīng)后為鋰鹽的形式(v(CN)＝2263cm-1)。
在使用NaCN/LiCl混合物的類似反應(yīng)中，除少量LiCN(d＝5.216、3.626，m.p.160℃)之外，在NaCN與LiCl(摩爾比1∶1)的熔體中形成了(Li，Na)(Cl，CN)型混晶(a＝5.50 Fm3m)。與KCN/LiCl不同，在NaCN與LiCl之間形成了共晶(120-140℃)，但是混晶僅在360-540℃熔融；這可能是Na[B(CN)4]產(chǎn)率較低(大約25％)的原因。
在反應(yīng)產(chǎn)物處理的過(guò)程中，必須首先破壞過(guò)量的氰化物。已發(fā)現(xiàn)用30％的過(guò)氧化氫水溶液氧化氰化物是最佳的處理方法。低鹽分負(fù)荷、反應(yīng)混合物中殘留氰化物的完全快速分解以及良好的產(chǎn)率，比僅有的缺點(diǎn)——氰化物的反應(yīng)常常劇烈且難以控制更為重要。隨后從水溶液中萃取四氰基硼酸鹽，并通過(guò)再萃取轉(zhuǎn)化為K或Na鹽。
另一種用于處理固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的方法是用NaOCl水溶液氧化未反應(yīng)的氰化物，該反應(yīng)在非常溫和的條件下(即反應(yīng)混合物無(wú)需加熱或鼓泡)進(jìn)行幾分鐘。隨即進(jìn)行類似于采用H2O2的處理。但是，由于鹽分負(fù)荷較高，該進(jìn)一步處理需要消耗更多勞動(dòng)和時(shí)間。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備通式(2)的堿金屬氰基硼酸鹽的方法 M+[BFn(CN)4-n]-(2) 其中n＝0、1、2或3，且 M選自Li、Na、K、Rb和Cs， 其中堿金屬氰化物MCN(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)與乙醚合三氟化硼B(yǎng)F3·OEt2反應(yīng)。
使用粗顆粒的氰化鉀KCN和BF3·OEt2時(shí)，在本發(fā)明的反應(yīng)中，除了主要的加合物K[BF3(CN)]之外，還按照下列化學(xué)式生成等摩爾量的K[BF4]和K[BF2(CN)2] K[BF3(CN)]+BF3·OEt2K[BF4]+BF2(CN)·OEt2 BF2(CN)·OEt2+KCN→K[BF2(CN)2]+Et2O 此外，還生成了少量的兩種鹽K[BF(CN)3]和K[B(CN)4]，如果反應(yīng)混合物保持在高于室溫的溫度下，尤其生成前者。
按照本發(fā)明，乙醚合三氟化硼在非質(zhì)子傳遞溶劑存在的情況下與堿金屬氰化物反應(yīng)。疏質(zhì)子溶劑可以是例如乙腈、二乙醚、四氫呋喃和/或二甲氧基乙烷，但這不是對(duì)普遍性作出限制。
用于本發(fā)明方法的堿金屬氰化物優(yōu)選為氰化鉀KCN。
原料優(yōu)選在-80到100℃的溫度下、尤其優(yōu)選在室溫下按照本發(fā)明進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成可在降低的壓力下除去的揮發(fā)性副產(chǎn)物。但是通常副產(chǎn)物在所用溶劑中是不可溶的，并通過(guò)過(guò)濾分離。如果需要，可在降低的壓力下將溶劑與揮發(fā)性副產(chǎn)物一起除去，而且如果需要，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的按常理可能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)將制得的堿金屬氰基硼酸鹽分離并純化。
本發(fā)明的第三和第四主題是用于制備通式(3)的具有氰基硼酸根陰離子的鹽的方法和相應(yīng)的通式(3)的鹽。
Kt+[BFn(CN)4-n]-(3) 其中n＝0、1、2或3，Kt+是有機(jī)陽(yáng)離子，條件是當(dāng)n＝0時(shí)陽(yáng)離子Kt+不是[N(C4H9)4]+。
為了制備該鹽，使通式M+[B(CN)4]-的堿金屬氰基硼酸鹽(其中M選自Li、Na、K、Rb和Cs)或通式M+[BFn(CN)4-n]-的堿金屬氰基硼酸鹽(其中n＝0、1、2或3，且M選自Li、Na、K、Rb和Cs)與Kt+X-反應(yīng)，這里X是選自Cl、Br和I的鹵素，Kt+是有機(jī)陽(yáng)離子，條件是當(dāng)n＝0時(shí)陽(yáng)離子Kt+不是[N(C4H9)4]+。
有機(jī)陽(yáng)離子Kt+優(yōu)選選自以下基團(tuán)
其中R＝H，條件是至少一個(gè)雜原子上的R不為H， 具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基， 具有2-20個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈烯基， 具有2-20個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或支鏈炔基， 具有3-7個(gè)碳原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基， 鹵素，尤其是氟或氯，條件是不存在鹵素-雜原子鍵， -NO2，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個(gè)R不是NO2， -CN，條件是不存在與帶正電的雜原子相連的鍵，且至少一個(gè)R不是CN， 其中R在各種情況下可相同或不同， 其中R可以通過(guò)單鍵或雙鍵彼此鍵合成對(duì)， 其中一個(gè)或多個(gè)R可以部分或完全被鹵素、尤其是-F和/或 -Cl取代，或部分被-CN或-NO2取代，條件是并非所有R全部被鹵化， 且其中R的一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被雜原子和/或選自-O-、-C(O)-、C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-S(O)2O-、-N＝、-P＝、-NR’-、-PR’-、-P(O)(OR’)-、-P(O)(OR’)O-、-P(O)(NR’R’)-、-P(O)(NR’R’)O-、-P(O)(NR’R’)NR’-、-S(O)NR’-和-S(O)2NR’-的原子團(tuán)取代，其中R’＝H，未氟化、部分氟化或全氟化的C1-到C6-烷基，或未氟化、部分氟化或全氟化苯基。
對(duì)于本發(fā)明而言，完全不飽和的取代基也指芳香族取代基。
除鹵素外，本發(fā)明的有機(jī)陽(yáng)離子的適宜的取代基R為C1到C20、尤其是C1到C12烷基，C2到C20、尤其是C2到C12烯基或炔基，飽和的或不飽和的(即也包括芳族的)C3到C7環(huán)烷基，NO2、CN或鹵素。但是，這里對(duì)鹵素的限制因素是它們僅僅作為碳原子上、而不是雜原子上的取代基出現(xiàn)。NO2和CN不作為帶正電的雜原子的取代基出現(xiàn)；而且不是所有取代基同時(shí)為NO2或CN。
取代基R也可以以形成環(huán)狀、雙環(huán)或多環(huán)陽(yáng)離子的方式成對(duì)鍵合。取代基可以部分或完全被鹵原子取代，尤其是被F和/或Cl取代，或部分被CN或NO2取代，且含有一個(gè)或兩個(gè)選自O(shè)、(O)、C(O)O、S、S(O)、SO2、SO2O、N、P、NH、PH、NR’、PR’、P(O)(OR’)、P(O)(OR’)O、P(O)(NR’R’)、P(O)(NR’R’)O、P(O)(NR’R’)NR’、S(O)NR’和S(O)2NR’的雜原子或原子團(tuán)。但在完全鹵化的情況下，并非所有存在的取代基R均被完全鹵化，即至少一個(gè)R沒(méi)有被全鹵化。
不是對(duì)普遍性作出限制，根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)陽(yáng)離子的取代基的例子有-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C(CH3)3、-C5H11、-C6H13、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C12H25、-C20H41、-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-C2H4OCH(CH3)2、-SCH3、-SCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C2H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-CH2SO2CH3、-OSO2CH3、-OSO2CF3、-CH2N(H)C2H5、-C2H4N(H)C2H5、-CH2N(CH3)CH3、-C2H4N(CH3)CH3、-N(CH3)2、-N(CH3)C3H5、-N(CH3)CF3、O-C4H8-O-C4H9、-S-C2H4-N(C4H9)2、-OCF3、-S(O)CF3、-SO2CF3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CF＝CF2、-C(CF3)＝CFCF3、-CF2CF＝CFCF3、-CF＝CFN(CF3)CF3、-CFH2、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CHO、-C(O)OH、-CH2C(O)OH、-CH2C(O)CH3、-CH2C(O)C2H5、-CH2C(O)OCH3、-CH2C(O)OC2H5、-C(O)CH3、-C(O)OCH3、
不是對(duì)普遍性作出限制，下列有機(jī)陽(yáng)離子尤其優(yōu)選用作本發(fā)明的鹽
N(C2H5)4+ N(C4H9)4+ P(C2H5)4+ P(C4H9)4+ P(C6H13)3(C14H29)+ 本發(fā)明的鹽宜非常容易溶于有機(jī)溶劑。與已知的液體鹽相比，本發(fā)明的鹽令人驚訝地具有低粘度。本發(fā)明的鹽宜為穩(wěn)定的。其可以在室溫下分離和儲(chǔ)存。此外，本發(fā)明的鹽相對(duì)易于制備，且需要易于獲得的原料。
所有本發(fā)明的化合物和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的化合物具有類似鹽的性質(zhì)、相對(duì)低的熔點(diǎn)(通常低于100℃)，并能夠用作離子液體。
本發(fā)明的鹽和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽可以用作許多合成或催化反應(yīng)的溶劑，例如，弗瑞德-克來(lái)福特酰化和烷基化反應(yīng)、第爾斯-阿爾德環(huán)加成反應(yīng)、氫化和氧化反應(yīng)、Heck反應(yīng)。此外，例如，可以合成用于二次電池和原電池的氟化溶劑。
本發(fā)明的鹽和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽適于用作制備液晶化合物和活性成分、尤其是用于制備藥物及植物保護(hù)劑的活性成分的前體。
還可以將本發(fā)明的化合物和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽用作非水電解質(zhì)，任選地與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它電解質(zhì)結(jié)合使用。
此外，本發(fā)明的鹽和式[N(C4H9)4]+[B(CN)4]-的鹽可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)中用作非水、極性物質(zhì)，作為相轉(zhuǎn)移催化劑或作為使均相催化劑多相化的介質(zhì)。
本文提到的所有申請(qǐng)、專利和出版物的完全公開(kāi)的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
甚至無(wú)需進(jìn)一步的解釋，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也能夠在最寬廣的范圍內(nèi)利用上面的說(shuō)明。因此，優(yōu)選的具體實(shí)施方案和實(shí)施例應(yīng)當(dāng)僅僅被看作是描述性的公開(kāi)，而絕對(duì)不是限制性的。
在帶有5mm 1H/BB寬帶機(jī)頭(帶有氘鎖)的Bruker Avance DRX-300光譜儀中，在20℃下測(cè)量氘化溶劑中的溶液的NMR圖譜。各種核的測(cè)量頻率為1H300.13MHz、11B96.92MHz、13C75.47MHz、19F282.41MHz和15N30.41MHz。對(duì)各圖譜或各套數(shù)據(jù)單獨(dú)說(shuō)明參比方法。
在Netzsch DSC 204儀器中進(jìn)行DSC測(cè)量。用萘、苯甲酸、KNO3、AgNO3、LiNO3和CsCl校正溫度和靈敏度。在所有情況下，稱出5-20毫克物質(zhì)，放入鋁坩堝中，用帶有小孔的鋁蓋密封。在25到500℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。除非另有說(shuō)明，升溫速率為10Kmin-1。在測(cè)量過(guò)程中，用干燥氮?dú)鉀_洗采樣空間。在干燥箱中制備對(duì)空氣敏感的物質(zhì)的樣品，并在充滿氬氣的小瓶中轉(zhuǎn)移至分析儀器。采用Netzsch Protens 4.0程序進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
采用來(lái)自HEKA-Tech GmbH的EURO EA3000通過(guò)微量分析燃燒法進(jìn)行元素分析。在干燥箱中制備對(duì)空氣敏感的物質(zhì)的樣品，并在充滿氬氣的小瓶中轉(zhuǎn)移至分析儀器。對(duì)于記錄的原子的誤差限度為C±0.3％、H±0.1％、N±0.2％。
實(shí)施例1合成K[B(CN)4] 在干燥箱中(Mbraun，Munich)將KCN、LiCl和K[BF4]在研缽中粗磨并彼此混合。用可以購(gòu)得的咖啡磨精細(xì)研磨混合物。隨后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到鎳坩堝(內(nèi)部＝101毫米，d壁＝2毫米，h＝85毫米)中。用鐵蓋寬松地覆蓋坩鍋，從干燥箱轉(zhuǎn)移到馬弗爐中(VMK93，Kontron Material undStructuranalyse GmbH)并加熱。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，從仍然熱的馬弗爐中移出帶有金屬蓋的坩鍋，在空氣中冷卻至室溫。
將冷卻的灰色/黑色多孔反應(yīng)混合物從坩鍋中轉(zhuǎn)移到研缽中，并粗研碎。隨后在3升燒杯中將150毫升水加入研細(xì)的固體中，用半小時(shí)的時(shí)間以每份大約30毫升加入總共350毫升的H2O2(30％水溶液，約3摩爾)，并不停地?cái)嚢?。反?yīng)放熱地進(jìn)行，且劇烈地放出氣體，通過(guò)加入冰加以控制。將反應(yīng)混合物(V＝2.3升)分入兩個(gè)3升的燒杯中，并用濃鹽酸(大約300毫升，約3.6摩爾)酸化(pH5-7)，直到不再有氣體逸出。隨后檢查混合物中是否還存在氰化物殘留物(氰化物測(cè)試，Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。然后過(guò)濾混合物，在攪拌下將28毫升濃鹽酸(0.34摩爾)加入黃色溶液中。然后加入47克(63毫升，0.33摩爾)的三丙胺。攪拌反應(yīng)混合物15分鐘，用二氯甲烷萃取(250，150和50毫升)。用200毫升水洗滌合并的有機(jī)相，用25毫升二氯甲烷再萃取洗液。經(jīng)MgSO4將合并的二氯甲烷相干燥，并經(jīng)過(guò)玻璃料(D4)過(guò)濾。將35克(0.63摩爾)KOH溶解在少量水中，并在強(qiáng)烈攪拌下加入有機(jī)溶液中。米黃色油狀物質(zhì)立即沉淀出來(lái)，并在進(jìn)一步攪拌(30分鐘)后在容器底部成塊。傾析出二氯甲烷/三丙胺混合物，并用THF(200，100和50毫升)從殘余物中萃取產(chǎn)物。用K2CO3干燥收集的THF相，最后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去所有揮發(fā)性組分。用二氯甲烷洗滌白色產(chǎn)物，并在減壓下于室溫干燥。
表1.合成K[B(CN)4] [a]用H2O2氧化未反應(yīng)的CN-。
[b]用NaOCl氧化未反應(yīng)的CN-。
13C{1H}-NMRδ＝123.3ppm(q，4C，CN)，1Δ13C(10/11B)＝0.0021ppm，1J(11B，13C)＝70.9Hz；11B-NMRδ＝-38.6 ppm，1J(11B，13C)＝71.2Hz；溶劑CD3CN參考物13C-NMR溶劑峰(對(duì)比TMS)和11B-NMRBF3·Et2O/CD3CN作為外標(biāo)物。
NMR數(shù)據(jù)與現(xiàn)有技術(shù)中的數(shù)據(jù)相同(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.626(2000)560)。
元素分析結(jié)果 根據(jù)DSC測(cè)量，該鹽在高于450℃時(shí)分解。
實(shí)施例2合成Na[B(CN)4] 稱出170.3克(2.62摩爾)KCN、116.1克(2.74摩爾)LiCl和37.2克(0.30摩爾)K[BF4]，在研缽中粗略研磨并彼此混合。進(jìn)一步的步驟與實(shí)施例1中所述一致(反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí))，直到獲得二氯甲烷萃取液。
將2當(dāng)量NaOH(大約25克，0.63摩爾)溶解在盡可能少的水中(大約10-20毫升)，并在劇烈攪拌下逐滴加入有機(jī)溶液中。米黃色油狀物質(zhì)立刻沉淀出來(lái)，并在進(jìn)一步攪拌(至少30分鐘)后在容器底部成塊。傾析出二氯甲烷/三丙胺混合物，并用THF(200毫升，100毫升和50毫升)從殘余物中萃取產(chǎn)物。如果米黃色殘余物因萃取變成液體，可以通過(guò)小心加入Na2CO3或Na2SO4恢復(fù)其粘稠度。
用Na2CO3或Na2SO4干燥收集的THF相，并最終在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除所有揮發(fā)性組分。用二氯甲烷洗滌白色產(chǎn)物以去除胺類殘余物，并在減壓下于60℃干燥。產(chǎn)量為25.3克(62％，0.18摩爾)。
13C{1H}-NMRδ＝123.3ppm(q，4C，CN)，1Δ13C(10/11B)＝0.0021ppm，1J(11B，13C)＝70.9Hz；11B-NMRδ＝-38.6 ppm，1J(11B，13C)＝71.2Hz；溶劑CD3CN參考物13C-NMR溶劑峰(對(duì)比TMS)和11B-NMRBF3·Et2O/CD3CN作為外標(biāo)物。
NMR數(shù)據(jù)與現(xiàn)有技術(shù)中的數(shù)據(jù)相同(E.Bernhardt，G.Henkel，H.Willner，Z.Anorg.Allg.Chem.626(2000)560)。
元素分析結(jié)果 實(shí)施例3四氰基硼酸鋰，Li[B(CN)4] 將5克(32毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在20毫升水中，并與8毫升37％的鹽酸(96毫摩爾)和8毫升nPr3N(42毫摩爾)反應(yīng)。然后用CH2Cl2萃取混合物兩次，每次50毫升，用MgSO4干燥有機(jī)相，加入3克LiOH·H2O(72毫摩爾)在20毫升水中的溶液，混合物劇烈攪拌一小時(shí)。在減壓下除去所有揮發(fā)性產(chǎn)物。在索格利特抽提器中用50毫升CH3CN從殘余物中萃取Li[B(CN)4]。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)有機(jī)相。粗產(chǎn)物從水中重結(jié)晶，用50毫升CH2Cl2洗滌，并在減壓下除去殘留的溶劑。產(chǎn)量為3.5克(80％，29毫摩爾)。
根據(jù)DSC測(cè)量，該鹽在高于470℃時(shí)分解。
實(shí)施例4四氰基硼酸銨，NH4[B(CN)4] 將0.31克(2.0毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在8毫升水中，并與0.20克(1.1毫摩爾)的(NH4)2[SiF6]在8毫升水中的溶液反應(yīng)。在減壓下去除所有揮發(fā)性組分。用10毫升CH3CN從殘余物中萃取NH4[B(CM)4]。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)有機(jī)相。粗產(chǎn)物用10毫升CH2Cl2洗滌，并在減壓下干燥。產(chǎn)量為0.25克(93％，1.9毫摩爾)。
根據(jù)DSC測(cè)量，該鹽在高于300℃時(shí)分解。
實(shí)施例5四氰基硼酸三苯甲基酯，[Ph3C][R(CN)4] 在帶有PTFE閥的250毫升玻璃燒瓶(Young，London)中，使500毫克(2.3毫摩爾)Ag[B(CN)4]與無(wú)水乙腈中的726毫克(2.3毫摩爾)(C6H5)3CBr進(jìn)行反應(yīng)。4小時(shí)后在減壓下去除乙腈，隨后加入100毫升二氯甲烷。用Schlenk燒瓶中Celite覆蓋的玻璃料過(guò)濾懸浮液。用二氯甲烷沖洗反應(yīng)燒瓶?jī)纱?20毫升和10毫升)。溶液在減壓下蒸發(fā)至10毫升，加入70毫升無(wú)水己烷后，沉淀出橙色固體。經(jīng)Schlenk玻璃料將其過(guò)濾，并再用10毫升己烷沖洗。橙色[Ph3C][B(CN)4]在減壓下干燥，并儲(chǔ)存在干燥箱中。產(chǎn)量為408毫克(51％，1.3毫摩爾)。
1H-NMRδ＝7.73ppm(m，6H，o-H)，δ＝7.94ppm(m，6H，m-H)，δ＝8.31ppm(tt，3H，p-H)；13C{1H}-NMRδ＝122.7ppm(q，4C，CN)，1J(11B，13C)＝71.5Hz，δ＝131.0ppm(s，6C，m-C)，δ＝140.2ppm(s，3C，i-C)，δ＝143.0ppm(s，6C，o-C)，δ＝143.8ppm(s，3C，p-C)，δ＝211.2ppm(s，1C，C+)；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B，13C)＝71.3Hz；溶劑CDCl3參考物1H-和13C-NMR溶劑信號(hào)(對(duì)比TMS)和11B-NMR BF3·Et2O/CD3CN作為外標(biāo)物。
元素分析結(jié)果[Ph3C][B(CN)4] [Ph3C][B(CN)4]在150℃下熔融，同時(shí)分解。
實(shí)施例6[HNPhMe2][B(CN)4] 將1.50克(9.7毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在50毫升水中。隨即在攪拌下向溶液中首先加入3毫升(36毫摩爾)濃鹽酸溶液，隨后加入1.23毫升(9.7毫摩爾)的N，N-二甲苯胺，于是沉淀出白色固體。用二氯甲烷萃取溶液兩次(100毫升和30毫升)，用MgSO4干燥有機(jī)相，在減壓下去除二氯甲烷，制得白色的[HNPhMe2][B(CN)4]，通過(guò)用戊烷洗滌將其純化。產(chǎn)量為2.12克(92％，8.9毫摩爾)。
1H-NMRδ＝3.23ppm(s，6H，CH3)，1Δ1H(12/13C)＝-0.0023，1J(1H，13C)＝145.48Hz，δ＝7.64-7.58ppm(m，5H，C6H5)；13C{1H}-NMRδ＝47.8ppm(s，2C，CH3)，δ＝121.5ppm(s，2C，C6H5)，δ＝123.2ppm(s，4C，CN)，1J(11B，13C)＝71.3Hz，1Δ13C(10/11B)＝-0.0020ppm，δ＝131.5ppm(s，2C，C6H5)，δ＝131.6ppm(s，1C，C6H5)，δ＝143.1ppm(s，1C，C6H5)；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B 13C)＝71.3Hz；15N-NMRδ＝-103.2ppm(q，4N，CN)，1J(11B，15N)＝0.73Hz；溶劑CD3CN；參比物質(zhì)1H-和13C-NMR溶劑信號(hào)(對(duì)比TMS)，11B-NMR BF3·Et2O/CD3CN作為外標(biāo)，15N-NMR CD3CN中CH3NO2的80％作為外標(biāo)。
[HNPhMe2] [B(CN)4]的元素分析結(jié)果 [HNPhMe2][B(CN)4]在101℃熔融，并在高于246℃時(shí)放熱分解。
實(shí)施例7四氰基硼酸四乙基銨，[Et4N] [B(CN)4] 將7克(46毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在300毫升水中，并將8.4克(46毫摩爾)[Et4N]Cl·H2O溶解在130毫升水中。將兩種溶液混合，由此沉淀出白色固體。攪拌30分鐘后，加入250毫升二氯甲烷，沉淀的物質(zhì)溶解在其中。將兩相分離，在MgSO4上干燥有機(jī)相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除二氯甲烷，用戊烷洗滌白色固體多次，隨后在減壓下干燥。產(chǎn)量為10.5克(96％，43毫摩爾)。
1H-NMRδ＝1.22ppm(tt，12H，CH3)，1Δ1H(12/13C)＝-0.0019ppm，1J(1H 13C)＝128.78Hz，3J(1H，1H)＝7.27Hz；δ＝3.13ppm(q，8H，CH2)；1Δ1H(12/13C)＝0.0034ppm，1J(1H，13C)＝144.30Hz，2J(1H，14N)＝1.89Hz，3J(1H，1H)＝7.28Hz；13C{1H}-NMRδ＝7.8ppm(s，4C，CH3)；δ＝53.2ppm(t，4C，CH2)，1J(13C，15N)＝3.1Hz；δ＝123.3ppm(q，4C，CN)，1Δ13C(10/11B)＝0.0021ppm，1J(11B 13C)＝70.9Hz；11B-NMRδ＝-38.6ppm，1J(11B，13C)＝71.2Hz；溶劑CD3CN參考物1H和13C-NMR溶劑峰(對(duì)比TMS)和11B-NMR BF3·Et2O/CD3CN作為外標(biāo)物。
[Et4N][B(CN)4]的元素分析結(jié)果 [Et4N][B(CN)4]在230℃熔融。進(jìn)一步的可逆相轉(zhuǎn)化發(fā)生在145℃。該鹽在高于360℃時(shí)分解。
實(shí)施例8四氰基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓[C8H15N2][B(CN)4] 將0.35克(2.3毫摩爾)K[B(CN)4]溶解在20毫升水中。在攪拌下將20毫升水中的0.53克(3.0毫摩爾)[C8H15N2]Cl加入。用二氯甲烷萃取溶液兩次(30毫升和20毫升)，用水(20毫升)洗滌有機(jī)相，并用MgSO4干燥，隨即在減壓下去除二氯甲烷。產(chǎn)量為0.50克(87％，2.0毫摩爾)。
[C8H15N2][B(CN)4]的元素分析結(jié)果 [C8H15N2][B(CN)4]在低于-50℃的溫度下熔融，在高于410℃時(shí)吸熱分解。
實(shí)施例9四氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[C6H11N2][B(CN)4] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C6H11N2][B(CN)4]。
[C6H11N2][B(CN)4]的元素分析結(jié)果 [C6H11N2][B(CN)4]在低于-50℃的溫度下熔融，在高于420℃時(shí)吸熱分解。
實(shí)施例10四氰基硼酸對(duì)甲基丁基吡啶鎓[C10H16N][B(CN)4] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C10H16N][B(CN)4]。
[C10H16N][B(CN)4]的元素分析結(jié)果 [C10H16N][B(CN)4]在-25℃凝固，在42℃熔融，并在高于390℃時(shí)吸熱分解。
實(shí)施例11制備K[BF2(CN)2] 方案A在帶有PTFE閥的50毫升燒瓶中，將5.88克(41毫摩爾)BF3·Oet2和30毫升CH3CN冷凝到4.12克(63毫摩爾)KCN上。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)，隨后在減壓下去除所有揮發(fā)性組分，將殘余物溶解在大約50毫升CH3CN中，并通過(guò)過(guò)濾除去KCH和K[BF4]。在減壓去除乙腈后，制得2.66克(19毫摩爾)K[BF2(CN)2](11B-NMR和19F-NMR93％的[BF2(CN)2]-，0.3％的[BF3(CN)]-和大約7％的未知物質(zhì))。收率92％。通過(guò)從水中重結(jié)晶制得純凈無(wú)色的K[BF2(CN)2]。分離后的產(chǎn)量2.08克(72％，15毫摩爾)。
方案B先將65克(1.0摩爾)KCN和200毫升CH3CH加入帶有滴液漏斗的500毫升圓底燒瓶中。在室溫下，用半小時(shí)逐滴加入50毫升(56克，0.4摩爾)的BF3·OEt2，同時(shí)攪拌。在加料過(guò)程中，溫度升高至50℃。在室溫下進(jìn)一步攪拌(1.5小時(shí))后，濾去溶液，用大約300毫升CH3CN洗滌濾餅殘留物(KCN和K[BF4])。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)合并的乙腈相，制得20克不純的K[BF2(CN)2]粗產(chǎn)品。使粗產(chǎn)品與30毫升濃鹽酸和在200毫升水中的35毫升(25克，170毫摩爾)三丙胺反應(yīng)，并用200毫升二氯甲烷萃取為三丙基銨鹽。用MgSO4干燥二氯甲烷相，并在強(qiáng)烈攪拌下與25克溶解在盡可能少的水中的KOH反應(yīng)。將粘稠的水相分離，并用二氯甲烷洗滌。用大約300毫升CH3CN從殘余物中萃取產(chǎn)品，并用K2CO3干燥溶液，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)。用二氯甲烷洗滌白色產(chǎn)品，在減壓下干燥。產(chǎn)量17克(60％，120毫摩爾)。根據(jù)11B-NMR，該物質(zhì)含有98％的[BF2(CN)2]-。
實(shí)施例12三氰基氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[C6H11N2][BF(CN)3] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C6H11N2][BF(CN)3]。
[C6H11N2][BF(CN)3]的元素分析結(jié)果 [C6H11N2][BF(CN)3]在室溫下為液態(tài)。
實(shí)施例13三氰基氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓[C8H15N2][BF(CN)3] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C8H15N2][BF(CN)3]。
[C8H15N2][BF(CN)3]的元素分析結(jié)果 [C8H15N2][BF(CN)3]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于300℃時(shí)放熱分解。
實(shí)施例14三氰基氟硼酸對(duì)甲基丁基吡啶鎓[C10H16N][BF(CN)3] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C10H16N][BF(CN)3]。
[C10H16N][BF(CN)3]的元素分析結(jié)果 [C10H16N][BF(CN)3]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于260℃時(shí)放熱分解。
實(shí)施例15二氰基二氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[C6H11N2][BF2(CN)2] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C6H11N2][BF2(CN)2]。
[C6H11N2][BF2(CN)2]的元素分析結(jié)果 [C6H11N2][BF2(CN)2]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于200℃時(shí)放熱分解。
實(shí)施例16二氰基二氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓[C8H15N2][BF2(CN)2] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C8H15N2][BF2(CN)2]。
[C8H15N2][BF2(CN)2]的元素分析結(jié)果 [C8H15N2][BF2(CN)2]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于210℃時(shí)放熱分解。
實(shí)施例17二氰基二氟硼酸對(duì)甲基丁基吡啶鎓[C10H16N][BF2(CN)2] 類似于[C8H15N2][B(CN)4]以相同產(chǎn)量制備[C10H16N][BF2(CN)2]。
[C10H16N][BF2(CN)2]的元素分析結(jié)果 [C10H16N][BF2(CN)2]在低于-50℃的溫度下熔融，并在高于190℃時(shí)放熱分解。
權(quán)利要求
1.制備通式(2)的堿金屬氰基硼酸鹽的方法
M+[BFn(CN)4-n]-(2)
其中n＝0、1、2或3，且
M選自Li、Na、K、Rb和Cs，
其特征在于堿金屬氰化物MCN與乙醚合三氟化硼B(yǎng)F3·OEt2反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于堿金屬氰化物與乙醚合三氟化硼在非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于堿金屬氰化物與乙醚合三氟化硼在乙腈、二乙醚、四氫呋喃和/或二甲氧基乙烷的存在下反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1到3之一所述的方法，其特征在于所用的堿金屬氰化物為氰化鉀KCN。
5.如權(quán)利要求1到4之一所述的方法，其特征在于反應(yīng)在-80至100℃的溫度下、優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備堿金屬氰基硼酸鹽的方法、其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為包含氰基硼酸根陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子的鹽的轉(zhuǎn)化、這些鹽、以及其用作離子性液體的用途。
文檔編號(hào)C07F5/02GK101108861SQ200710136129
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者U·韋爾茨-比爾曼, N·伊格納特耶夫, E·伯恩哈德特, M·芬澤, H·維爾納 申請(qǐng)人:默克專利有限公司