專利名稱：六氟異丁烯及其高級同系物的氟代硫酸酯及它們的衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代烯烴的合成。
背景技術(shù)：
可用各種氟代單體和與其共聚合的烴單體來說明六氟異丁烯的實用性。例如，它與偏氟乙烯(US 3,706,723)、氟乙烯(國際申請WO2001-037043)、乙烯和四氟乙烯或氯三氟乙烯(歐洲專利0 121 073 B1)、三氟乙烯(國際申請WO 2001-037043)以及四氟乙烯和醋酸乙烯酯(歐洲專利1 169 399 A2)共聚合。如果能夠找到把取代基加到氟代單體中的辦法，則可以提高它作為聚合物組分的實用性。例如，如果能在六氟異丁烯上取代上酸之類的官能團，那就可以使用這種單體來生產(chǎn)氟化離子-交換聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種式CH2＝C(R)CF2OSO2F的化合物，其中R是由1-10個碳原子組成的直鏈、支化或環(huán)狀的氟代烷基基團，還可以含有醚氧。
在第二個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種式CH2＝C(CF2OSO2F)2的化合物。
在第三個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種式CH2＝C(R)CF2X的化合物，其中R是由1-10個碳原子組成的直鏈、支化或環(huán)狀的氟烷基基團，還可以含有醚氧，而X選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
在第四個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種式CH2＝C(CF2X)CF2X′的化合物，其中X和X′獨自選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
在第五個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括在路易斯酸存在下讓CH2＝C(R)CF3與SO3進(jìn)行接觸，得到CH2＝C(R)CF3/SO3加合物，其中R是由1-10個碳原子組成的直鏈、支化或環(huán)狀的氟烷基基團，還可以含有醚氧。本方法中使用的優(yōu)選式CH2＝C(R)CF3化合物是六氟異丁烯(R是CF3)。
在第六個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括讓CH2＝C(R)CF2OSO2F與第一親核試劑進(jìn)行接觸，得到取代產(chǎn)物，其中R是由1-10個碳原子組成的直鏈、支化或環(huán)狀的氟烷基基團，還可以含有醚氧。優(yōu)選的親核試劑選自氫化物、鹵化物、氰化物、醇、醇鹽、氟代醇鹽、全氟代醇鹽，例如-OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、硫醇鹽、氟代硫醇鹽、全氟代硫醇鹽、可以氟化的仲胺、疊氮化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、羥基醇鹽、鹵代醇鹽、環(huán)氧醇鹽、氰基醇鹽、酯醇鹽以及硫代硫醇鹽。
在第七個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括讓CH2＝C(CF2OSO2F)2與第一親核試劑進(jìn)行接觸，然后再與不同于第一親核試劑的第二親核試劑進(jìn)行接觸，得到取代產(chǎn)物。
在第八個具體實施方案中，本發(fā)明提供CH2＝C(R)CF2X與至少一種其它單體的共聚物，其中R是由1-10個碳原子組成的直鏈、支化或環(huán)狀的氟烷基基團，還可以含有醚氧，而X選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
在第九個具體實施方案中，本發(fā)明提供式CF2＝C(R)CH2X化合物，其中R是由1-10個碳原子組成的直鏈、支化或環(huán)狀的氟烷基基團，還可以含有醚氧，而X選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
在第十個具體實施方案中，本發(fā)明提供式CF2＝C(CF2X)CH2X′化合物，其中X和X′各自選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
具體實施例方式
曾發(fā)現(xiàn)在路易斯酸存在下，六氟異丁烯很容易與三氧化硫(SO3)進(jìn)行反應(yīng)，得到六氟異丁烯/SO3加合物，CH2＝C(CF3)CF2OSO2F，本文稱之為氟代硫酸六氟異丁烯酯或HFIBFS。合適的路易斯酸包括BF3、B(OCH3)3、SbF5、SbCl5、BCl3、B(OC(＝O)CF3)3、B(OSO2CF3)3、B2O3、H3BO3和Na2B4O7(人們知道Na2B4O7本身不是路易斯酸。但是，在SO3存在下它表現(xiàn)得像路易斯酸)。優(yōu)選的路易斯酸是BF3、B(OCH3)3和SbF5。反應(yīng)溫度是約-50℃至100℃，優(yōu)選地約-25℃至75℃，更優(yōu)選地約0-50℃，還更優(yōu)選地約10-40℃，非常優(yōu)選地約20-30℃。隨著間斷或連續(xù)攪動或攪拌，在約1分鐘或1分鐘以上，優(yōu)選地約1分鐘至約100小時可達(dá)到令人滿意的HFIBFS產(chǎn)率。
除了HFIBFS之外，六氟異丁烯與SO3反應(yīng)還可以得到二加合物，CH2＝C(CF2OSO2F)2，本文稱之為二氟硫酸六氟異丁烯酯或HFIBFS2。將SO3與六氟異丁烯的摩爾比增加到大于1，可以生成CH2＝C(CF2OSO2F)2。二氟硫酸酯的產(chǎn)率隨SO3與六氟異丁烯摩爾比增加而增加。可以預(yù)料摩爾比高于2時二氟硫酸酯是主要的產(chǎn)物。
與SO3的反應(yīng)不限于六氟異丁烯，通常還能與CH2＝C(CR)CF3這類烯烴反應(yīng)生成CH2＝C(CR)CF3/SO3加合物，其中R是1-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的氟代烷基基團，優(yōu)選地全氟代烷基基團。該烷基基團可以含有醚氧。這類成員是CH2＝C(C2F5)CF3。在實施例中公開了它與SO3反應(yīng)得到CH2＝C(C2F5)CF2OSO2F。
本文使用的術(shù)語″氟代硫酸酯″是指HFIBFS、HFIBFS2、CH2＝C(C2F5)CF2OSO2F和上述通式CH2＝CRCF2OSO2F化合物。
曾發(fā)現(xiàn)上述氟代硫酸酯，HFIBFS，HFIBFS2和CH2＝CRCF2OSO2F與 親核試劑反應(yīng)生成取代產(chǎn)物，即通式CH2＝C(R)CF2X和CH2＝C(CF2X)2(來自HFIBFS2)化合物，其中X是具有親核試劑特征的取代基。例如，如果親核試劑是氯離子，那么反應(yīng)得到CH2＝C(R)CF2Cl。該反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，表明氟代硫酸酯基團(-OSO2F)是有效的“離去基團”，即它易被親核試劑置換。
親核試劑是有未鍵合的，也稱之“游離的”電子對的原子或原子團。它們可以是中性的，實例是胺，或可以是陰離子，例如鹵素離子。親核試劑與敏感分子反應(yīng)，例如進(jìn)攻飽和碳原子，置換一個原子或原子團，從而親核試劑變得可與飽和碳原子鍵合。在《Advanced OrganicChemistry》，第4版，Jerry March，Wiley，New York，1992年，第205頁中可以看到有關(guān)親核試劑的討論情況。
在適合于與氟代硫酸酯反應(yīng)的親核試劑中有鹵化物、醇，例如甲醇、醇鹽，例如甲醇鹽(CH3O-)、氟代醇鹽，例如CF3CH2O-、全氟代醇鹽，例如(CF3)2CFO-和-OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，式中n＝0-5、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚，例如C6F5O-、硫醇、氟代硫醇、全氟代硫醇、 可以氟化的仲胺、氫化物，例如硼氫化鈉和氫化鋁鋰。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，用相應(yīng)的全氟代酮或全氟代?；ㄟ^與氟離子的反應(yīng)，通常用氟化鉀(KF)制備全氟代醇鹽，優(yōu)選地就地制備全氟代醇鹽。對于由醇，例如甲醇和六氟異丙醇得到的醇鹽，沒有必要根據(jù)本發(fā)明在該反應(yīng)中將它們轉(zhuǎn)化成其有效的堿金屬鹽。可以直接地使用醇，優(yōu)選地加入叔胺以促進(jìn)反應(yīng)。陰離子親核試劑因此是伴隨有陽離子，即它們是鹽。該陽離子優(yōu)選地是堿金屬陽離子，其陽離子選擇應(yīng)使這種鹽合理地溶于該反應(yīng)介質(zhì)中。優(yōu)選的親核試劑是鹵化物，更優(yōu)選地氯化物、溴化物和碘化物；氰化物、醇、醇鹽、氟代醇鹽、全氟代醇鹽、芳族醚、氟代芳族醚和全氟代芳族醚。另外優(yōu)選的親核試劑是取代醇，例如氰基乙醇(HOCH2CH2CN)、縮水甘油(2，3-環(huán)氧丙醇)、鹵代乙醇(XCH2CH2OH)，例如氯代乙醇、溴代乙醇以及碘代乙醇，它們提供帶氰基、環(huán)氧和鹵素官能團的取代六氟異丁烯。這些也可以描述為氰基醇鹽、環(huán)氧醇鹽和鹵代醇鹽，與上面使用的醇鹽術(shù)語保持一致，還應(yīng)理解它們還包括除上述兩-和三-碳分子外的可以氟化的高級亞烷基基團。類似地，優(yōu)選地通過其羧酸酯，通過使用羥基-取代的有機酯，例如乙醇酸甲酯，可以引入羧酸酯官能團。本文中把這些都稱之酯醇鹽。這些酸可以含有氟。
另外優(yōu)選的親核試劑是乙二醇(它們在本文中表示為羥基醇鹽，與上面使用的醇鹽術(shù)語保持一致)，和二硫醇，本文稱之硫代硫醇鹽，例如HSCH2CH2S-，提供硫醇官能團。
上述親核試劑提供的各種官能團，特別地環(huán)氧、羥基、氨基、氰基和硫醇官能團，賦予聚合物有用的性質(zhì)，所述聚合物加入本發(fā)明的一種或多種含有這些官能團的化合物作為共聚單體。這些有用的性質(zhì)包括可交聯(lián)性、可染性、與其它材料，例如金屬和玻璃，和極性聚合物，例如聚酰胺和聚酯的粘合。在多層結(jié)構(gòu)中用氟聚合物改善附著作用是有效的。氟聚合物層與非氟聚合物層附著常常很差需要使用夾層或粘合劑。加入賦予該共聚物附著性能的共聚單體可以不用夾層或粘合劑。這些官能基團也可以是連接小分子或大分子，例如聚合物的接枝部位，以使作為共聚單體加入一種或多種本化合物的共聚物改性。
特別地有用的全氟代烷氧基親核試劑是-OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，其中n＝0-5，它們是根據(jù)US 3,301,893公開內(nèi)容制備的。這是用相應(yīng)的羰基氟制備的，這里以n＝0為例證F(O)CF2CF2SO2F和KF.-OCF2CF2SO2F與HFIBFS或HFIBFS2反應(yīng)分別得到CH2＝C(CF3)OCF2CF2SO2F和CH2＝C(OCF2CF2SO2F)2。這些分子的氟代磺酸酯官能團，即-SO2F，可以水解得到-SO3H官能團。這種強酸基團是有效的催化劑和離子交換基團。因此，CH2＝C(CF3)OCF2CF2SO2F與偏氟乙烯或其它適當(dāng)單體的聚合得到一種聚合物，它在水解后具有離子交換的特性，并且例如適合用作電池、燃料電池和其它電化學(xué)應(yīng)用中的膜。類似地，CH2＝C(OCF2CF2SO2F)2共聚合得到一種具有“成對”離子交換基團的聚合物，為該聚合物提供了二齒配位體特性?？梢灶A(yù)料這樣的聚合物會顯示出不一般的離子交換和螯合特性?？梢栽诤谆鶃嗧?DMSO)中用氫氧化鉀(KOH)水解含有這些磺?；木酆衔铩５湫偷呐浞绞?5％水、60％DMSO和15％KOH.在70-90℃一小時就足夠了。該聚合物洗滌達(dá)到無鹽無DMSO。此時聚合物呈鉀離子形式，即它是含有磺酸鉀基團的聚合物。例如使用1N鹽酸或硝酸水溶液處理該聚合物幾次的酸交換可以將它轉(zhuǎn)化成磺酸形式。一種較溫和的水解方法，在其碳主鏈上含有氫和氟的聚合物的優(yōu)選水解方法，在較溫和的條件下使用碳酸鋁作為堿，并且在U S專利申請公開號2003/0013816中已公開。對于打算用于鋰電池的聚合物，如US 6,140,436中所公開的，可以使用碳酸鋰作為堿直接制備離聚物的鋰鹽。
一種相關(guān)的全氟代烷氧基親核試劑可以賦予聚合物的離子交換性質(zhì)，并且起到活性部位的作用，這種親核試劑是-OCF2-(CF(CF3)-O-CF2)n-CF2COOR，其中R是1-5個碳原子的烷基基團，n＝0-6.這可用F(O)C-(CF(CF3)-O-CF2)n-CF2COOR和KF制備得到。如US4,131,740中公開的那樣制備?；?br> 可以改變HFIBFS2與親核試劑的反應(yīng)達(dá)到混合取代。即在得到的分子CH2＝C(CF2X)2中，其X基團不必相同。有不相同X的這樣分子可以表示為CH2＝C(CF2X)CF2X′。一種促進(jìn)混合取代的方法是把反應(yīng)介質(zhì)中的第一種親核試劑濃度限制到不高于與HFIBFS2等摩爾的濃度，然后在反應(yīng)完全后，再加第二種親核試劑。
有利地使用相容溶劑，優(yōu)選地對質(zhì)子惰性的極性溶劑作為氟代硫酸酯與親核試劑反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。二甘醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、乙醚、四氫呋喃、環(huán)丁砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺是比較優(yōu)選的。二甘醇二甲醚是非常優(yōu)選的。質(zhì)子溶劑一般不是優(yōu)選的，除非可以容許或希望溶劑與氟代硫酸酯反應(yīng)。
氟代硫酸酯與親核試劑的反應(yīng)溫度是約-25-100℃，優(yōu)選地約0-50℃，更優(yōu)選地約15-30℃，非常優(yōu)選地約20-30℃。
除了具有亞甲基的反應(yīng)產(chǎn)物，即CH2＝官能團外，還生成有二氟代亞甲基官能團的異構(gòu)體。例如，HFIBFS與氯離子反應(yīng)得到CH2＝C(CF3)CF2Cl(亞甲基異構(gòu)體)，還有CF2＝C(CF3)CH2Cl(二氟代亞甲基異構(gòu)體)。反應(yīng)條件影響該亞甲基與二氟代亞甲基異構(gòu)體的比。HFIBFS與氯離子反應(yīng)時，更長的反應(yīng)時間可增加CH2＝C(CF3)CF2Cl的產(chǎn)率，降低CF2＝C(CF3)CH2Cl的產(chǎn)率，如實施例17所示。為了聚合目的，更希望的是亞甲基異構(gòu)體。
本文描述的化合物，CH2＝C(R)CF2X和CH2＝C(CF2X)CF2X′，其中X和X′是相同的或不同的，它們代表上述公開的取代基，適合于聚合反應(yīng)。特別地適合的是這些化合物，其中X和X′選自氫化物、鹵化物，氟化物除外、醇鹽、氟代醇鹽、全氟代醇鹽，例如OCF2CF2SO2F、硫醇鹽、氟代硫醇鹽、全氟代硫醇鹽、可以氟化的仲胺、疊氮化物、羥基醇鹽、鹵代醇鹽、優(yōu)選地氯代醇鹽、酯醇鹽等的陰離子。
如在背景技術(shù)中指出的，實驗表明，六氟異丁烯與許多單體，氟單體和烯烴單體兩種共聚合，所述氟單體在本文中定義為具有至少一個與雙鍵碳原子鍵合的氟原子的單體。這些單體適合于制備本發(fā)明的共聚物，其中包括氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、式CH2＝CH-CnF2n+1，其中n＝1-10的全氟代烷基乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、間二氧雜環(huán)戊烯類的氟-和全氟單體，例如4，5-二氟-2，2-雙(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯、全氟(烷基乙烯醚)，例如全氟(丙基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)和全氟(甲基乙烯醚)。優(yōu)選的共聚單體是氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯和三氟乙烯。共聚合物在本文中定義為由兩種或兩種以上單體聚合得到的聚合物。
本發(fā)明的共聚物可以是結(jié)晶的，即具有采用差示掃描量熱法(DSC)測定的熔點，或可以是無定形的。無定形聚合物具有作為聚合物溶液組分的實用性，適用于具有良好透明性的涂料和物品。具有低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的無定形聚合物可用作彈體，優(yōu)選地Tg低于約20℃，更優(yōu)選地低于約0℃，非常優(yōu)選地低于約-25℃.本發(fā)明的化合物包括有在彈體技術(shù)中常用的具有適合這類交聯(lián)的官能團的單體。
在實施例中描述了本發(fā)明化合物與偏氟乙烯兩種的共聚物。
實施例US 3,894,097中公開了六氟異丁烯的制備方法。在未審查的日本專利申請(公開)09077700中公開了CH2＝C(CF3)C2F5(3-三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯)的制備方法.US 2,852,554公開了FSO2CF2COF的制備方法.H-GaldenZT 85，商標(biāo)Ausimont是HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H.DP引發(fā)劑是過氧化六氟環(huán)氧丙烷二聚物CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3。VertrelXF，E.I.du Pont de Nemours&Co.，Wilmington DelawareUSA的產(chǎn)品是CF3CFHCFHCF2CF3.
采用核磁共振(NMR)，質(zhì)子NMR(1H)和氟NMR(19F)兩種方法和質(zhì)譜法(MS)進(jìn)行實施例產(chǎn)物的分析。除指出外，NMR分析使用三氟醋酸或氟三氯甲烷(CFCl3，F(xiàn)-11)作為外標(biāo)。在MS結(jié)果中，″M″代表母體分子。如果沒有提到任何溶劑，則對純材料進(jìn)行分析。
實施例1使用BF3制備氟代硫酸六氟異丁烯酯
(CH2＝C(CF3)CF2OSO2F)含有約0.05％BF3的六氟異丁烯(60g，0.36mole)和SO3(14ml，0.33mole)裝入不銹鋼壓力釜中。關(guān)閉壓力釜，加熱到18℃，再振蕩40小時。然后，壓力釜冷卻、開啟后，用30ml冷(-10℃)濃硫酸(H2SO4)洗滌。分離有機層，再蒸餾得到六氟異丁烯(15g)和CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(57.5g，產(chǎn)率85％，沸點(b.pt.)104-106℃。轉(zhuǎn)化率是75％。
1H NMRδ5.77(寬s)。19F NMR δ-125(t，(FSO2O)；-11.5(t，(CF3)；J(FO2SO-CF2)＝7Hz，J(CF3-CF2)＝7Hz。
MS(m/z，核素，強度％)225[M-F]+(＜1)；161[M-SO2F]+(12)；145[M-OSO2F]+(100)；95[M-C3F3H]+(16)；69[CF3]+(20)。
實施例2使用SbF5制備氟代硫酸六氟丁烯酯CH2＝C(CF3)CF2OSO2F把含有1重量％SbF5的三氧化硫裝入50ml鋼管內(nèi)。該管然后冷卻到-70℃，抽真空，然后加入六氟異丁烯(32.8g，0.2mole)。該管在20℃保持48小時，并定期振蕩，此后冷卻到-70℃，再打開。該反應(yīng)混合物用冷(-30℃)濃H2SO4洗滌，再加熱到25℃。用冷阱收集六氟異丁烯(14g)。殘留物(15.7g)是CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(70％產(chǎn)率)和通式CH2＝C(CF3)CF2(OSO2)nOSO2F，其中n＝1、2和3的焦硫酸酯混合物。未檢測到雙氟代硫酸酯CH2＝C(CF2OSO2F)2。這個實施例證明了SbF5作為該反應(yīng)催化劑的實用性。
實施例3使用B(OMe)3制備氟代硫酸六氟異丁烯酯CH2＝C(CF3)CF2OSO2F往壓力釜裝入SO3(28ml)、0.3g硼酸三甲酯(B(OMe)3)和六氟異丁烯(130g，0.79mole)。這種混合物在室溫下振蕩40小時。四個這樣反應(yīng)的產(chǎn)物合并起來，蒸餾得到六氟異丁烯(49g)，六氟異丁烯與CH2＝C(CF3)CF2OSO2F的混合物，沸點低于97℃(60g)，以及CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(451.4g，64％)，沸點98-108℃。這個實施例證明了B(OMe)3作為這個反應(yīng)的催化劑的實用性。
實施例4使用BF3制備二氟硫酸六氟異丁烯酯CH2＝C(CF2OSO2F)2六氟異丁烯(96g，0.59mole)和含有約0.5％BF3的SO3(76g，0.95mole)裝入鋼制壓力釜中，在18-20℃下攪拌72小時。該壓力釜再冷卻到-70℃后關(guān)閉。這種反應(yīng)混合物用冷(-20℃)濃H2SO4洗滌。該反應(yīng)混合物蒸餾得到六氟異丁烯(13.9g)；CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(65.8g，53.7％)；CH2＝C(CF2OSO2F)2(40.6g，25％)，在15mm Hg下沸點71-73℃。這個實施例表明SO3與六氟異丁烯的摩爾比增加到＞1可生成二氟硫酸酯。為了增加二氟硫酸酯的量，只需要把SO3與六氟異丁烯的比增加更大些。摩爾比＞2時，可以預(yù)料二氟硫酸酯是主要的產(chǎn)物。
二氟硫酸酯的1H NMRδ6.6(s，CH2)。
19F NMRδ-126.7(m，(OSO2F)；-8.6(m，(CF2).MS(m/z，核素，強度％)225[M-OSO2F]+(49.9)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(95.2)；123[C4H2H3O]+(100)；141[C4HF4O]+(40.5)；95[C3H2F3]+(29.5)；83[SO2F]+(88.5)；76[C3H2F2]+(40)；75[C3HF2]+(56.2)；69[CF3]+(25.3)。
實施例5使用B(OMe)3制備CH2＝C(CF3)C2F5(3-三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯)氟代硫酸酯3-三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯(CH2＝C(CF3)C2F5)(10g，46mmole)，SO3(3.6g，46mmole，和B(OMe)3(1滴)放入玻璃管中。該管密封，在18-21℃保持7天，同時定期振蕩。然后該管冷卻到-70℃，再打開。該反應(yīng)混合物用冷(-30℃)濃H2SO4洗滌，再蒸餾。3-三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯(2g)轉(zhuǎn)化成CH2＝C(C2F5)CF2OSO2F(8g)，沸點137℃。產(chǎn)率是59％。這個實施例表明三氟磺化反應(yīng)不限于六氟異丁烯，而高級六氟異丁烯同系物也是有效的。
19F NMRδ-126(t，14F)；-12(m，23F)；8(m，31F)；38(m，22F)。
″F″前的上標(biāo)標(biāo)記該分子上的氟原子C1F3-C2F2-C(＝CH2)-C3F2OSO24F
實施例6CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與(CF3)2CFO-的反應(yīng)在20℃，把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.041mole)加到(CF3)2CFOK中，它是用新干燥的氟化鉀(KF)(2.4g，0.041mole)、六氟丙酮(HFA)(9.3g，0.056mole)和無水二甘醇二甲醚(10ml)制備的。該反應(yīng)混合物攪拌2小時，再倒入水中，分離有機層。該有機層先用稀鹽酸，再用碳酸氫鈉溶液，然后用水洗滌，此后用硫酸鎂(MgSO4)干燥。蒸餾反應(yīng)混合物得到CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2(10.2g，75％產(chǎn)率，沸點87-88℃)。
元素分析測定值C，25.35％；H，0.60％；F，69.36％。計算值C，25.45％；H，0.60％；F，69.09.1H NMR(ppm)δ5.48。19F NMR(ppm)δ-11(CF3)；-10(CF2)；5(CF3)2；69.5(CF)2.MS(m/z，核素，強度％)311[M-F]+(5.5)；[M-CF3]+(2.1)；169[CF(CF3)2]+(10.8)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(100)；123[CH2＝C(CF3)CO]+(90)；69[CF3]+(100)。
實施例7CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與(CF3)2CFO-反應(yīng)在干燥箱中，往250ml瓶中裝入KF(12g)和二甘醇二甲醚(55ml)。通過干冰冷凝器把HFA(40.5g)加到這種混合物中。完全溶解固體。再滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(49g)。得到的混合物在室溫下攪拌3小時。然后蒸餾混合物，得到一種液體，它再蒸餾(旋帶精餾塔)，得到36.3g的CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2，沸點84-86℃，產(chǎn)率55％。產(chǎn)率計算時沒有包括不太純的餾分。
19F NMR在有CFCl3內(nèi)標(biāo)中δ-65.3(t，J＝8Hz，3F)；-66.6(m，2F)；-81.0(m，6F)；-146.4(t，J＝23Hz，1F)ppm.1H NMR δ6.39(m)ppm。13C NMRδ101.5(d&七重峰，J＝269.38Hz)；117.1(qd，J＝258.32Hz)；118.6(t，J＝274Hz)；127.4(m)；131.2(m)ppm。
實施例8CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與六氟異丙醇的反應(yīng)在干燥箱中，往100ml瓶中裝入三丁胺(15g)、二甘醇二甲醚(15ml)、六氟異丙醇(13.7g)。在3-12℃下滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(20.0g)。得到的混合物在室溫下攪拌2小時。然后該混合物蒸餾得到一種液體，它再蒸餾(旋帶精餾塔)得到21.1g產(chǎn)物，沸點92-93℃，產(chǎn)率83％。產(chǎn)率計算時沒有包括不太純的餾分。
19F NMR，在氘氯仿中，其中有CFCl3外標(biāo)δ-65.3(t，J＝7Hz，2F)；-70.8(m，2F)；-74.0(q，J＝5Hz，6F)ppm。1H NMR，在氘氯仿中δ4.99(七重峰，J＝5Hz，1H)；6.37(m，2H)。13C NMR，在氘氯仿中δ69.4(七重峰，t，J＝35.4Hz)；118.8(t，J＝269Hz)；120.2(q，J＝283Hz)；120.6(六重峰，J＝5Hz)；130.9(六重峰，J＝35Hz)ppm。
實施例9CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與三氟乙酰氟反應(yīng)將三氟乙酰氟(6g，0.051mole)鼓泡加入KF(2.4g，0.041mole)與無水二甘醇二甲醚(15ml)的混合物中。該反應(yīng)混合物在20℃攪拌30分鐘，然后逐漸加入CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.041mile)。得到的混合物在20℃攪拌1小時。再從該反應(yīng)混合物蒸去六氟異丁烯，其殘留物倒入水中。分離有機層，用碳酸氫鈉水溶液和水輪換洗滌，然后用MgSO4干燥。蒸餾得到3，3-二氟-3-五氟乙氧基-2-三氟甲基丙烯(CH2＝C(CF3)CF2OCF2CF3)(3.5g，31％產(chǎn)率，沸點67℃)。
1H NMR δ5.65(寬s，CH2)。19F NMR δ-11(t，31F)；-8.1(tt，22F)；J(1F-2F)＝13Hz；J(3F-3F)＝7Hz.MS(m/z，核素，強度％)280[M]+(5)；261[M-F]+(15)；211[M-CF3]+(90)；145[M-C2F5O]+(95)；[CH2＝CCF3]+(80)；69[CF3]+(100)。
C1F3-C(＝CH2)C2F2-O-C3F2C4F3實施例10CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與三氟乙醇反應(yīng)在干燥箱中，往100ml瓶中裝入三丁胺(15g)、二甘醇二甲醚(20ml)。往混合物加入2，2，2-三氟乙醇(8.05g)。滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(19.5g)，同時用冰浴冷卻混合物。得到的混合物在室溫下攪拌3小時。然后該混合物蒸餾得到一種液體，它再蒸餾(旋帶精餾塔)得到5.8g CH2＝C(CF3)CF2OCH2CF3，沸點85-86℃，產(chǎn)率30％。產(chǎn)率計算時沒有包括不太純的餾分。
19F NMR(CDCl3)δ-65.4(t，J＝6Hz，3F)；-72.7(m，2F)；-75.0(t，J＝8Hz，3F)ppm。1H NMR(CDCl3)δ4.30(q，J＝6Hz，2H)；6.25(m，1H)；6.28(m，1H)ppm。13C NMR(CDCl3)δ60.9(qt，J＝38，6Hz)；118.9(t，J＝264Hz)，121.4(q，J＝264Hz)；122.5(q，J＝277Hz)；126.7(hex，J＝5Hz)；131.5(hex，J＝33Hz)ppm.
實施例11CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與1，1-二氫全氟丙醇在干燥箱中，往100ml瓶中裝入三丁胺(15g)和二甘醇二甲醚(20ml)。加入1，1-二氫全氟丙醇(24.0g)。在0-5℃滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(19.5g)。得到的混合物在室溫下攪拌3小時。然后該混合物蒸餾得到一種液體，它再蒸餾(旋帶精餾塔)得到27.3gCH2＝C(CF3)CF2OCH2CF2CF3，在200mm Hg的沸點54℃，產(chǎn)率58％。產(chǎn)率計算時沒有包括不太純的餾分。
19F NMR(CDCl3)δ-65.4(t，J＝6Hz，3F)；-73.1(m，2F)；-84.2(s，3F)；-124.3(t，J＝11Hz，2F)ppm.1H NMR(CDCl3)δ4.40(tq，J＝12Hz，2H)；6.27(m，1H)；6.29(m，1H)ppm。13C NMR(CDCl3)δ59.9(tt，J＝29.6Hz)；111.6(tq，J＝264.38Hz)；118.3(qt，J＝286.35Hz)；118.8(t，J＝265Hz)；120.6(q，J＝273Hz)；126.7(hex，J＝5Hz)；131.5(6，J＝33Hz)ppm。
實施例12CH2＝C(CF2CF3)CF2OSO2F與(CF3)2CFO-反應(yīng)在20℃把CH2＝C(CF2CF3)CF2OSO2F(5g，17mmole)加到(CF3)2CCFOK，它是用新干燥的氟化鉀(KF)(3g，17.2mole)、六氟丙酮(HFA)(3g，18mole)和無水二甘醇二甲醚(15ml)制備的。該反應(yīng)混合物在20℃攪拌1小時，再倒入水中，分離有機層。該有機層先用碳酸氫鈉溶液，然后用水洗滌，此后用硫酸鎂(MgSO4)干燥。蒸餾反應(yīng)混合物得到CH2＝C(CF2CF3)CF2OCF(CF3)2(4g，62％產(chǎn)率，沸點118-120℃)。這個實施例證明了六氟異丁烯高級同系物的氟代硫酸酯在相同的溫和條件下與親核試劑反應(yīng)，這表征了CH2＝C(CF3)CF2OSO2F的反應(yīng)。
19F NMRδ-8(tth，23F)；7.9(m，31F)；38.2(m，22F)；5(dt，6F)；70(th，14F)；J(3F-3F)＝33Hz，J(3F-5F)＝8Hz.″F″前的上標(biāo)標(biāo)記了該化合物上特定的氟原子，如下面結(jié)構(gòu)中所示C1F3-C2F2-C(＝CH2)-C3F2OC4F(C5F3)2實施例13CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與甲醇反應(yīng)在20℃逐漸把三乙胺(2.5g，0.02mole)加到在無水甲醇(10ml)中的CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(5g，0.02mole)里。20分鐘后，把反應(yīng)混合物倒入水中。分離有機層，再輪換用稀鹽酸水溶液、水、碳酸氫鈉溶液和水洗滌，此后用MgSO4干燥。蒸餾干燥的混合物得到3，3-二氟-3-甲氧基-2-三氟甲基丙烯(1.8g，50％產(chǎn)率)。采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)還檢測出異構(gòu)體1，1-二氟-2-三氟甲基-3-甲氧基丙烯(約1％)和CH2＝C(CF3)COO CH3(約3％)。
3，3-二氟-3-甲氧基-2-三氟甲基丙烯1H NMR δ3.1(s，CH3)；5.6(s，CH)，5.7(s，CH)。19F NMRδ-11.8(t，CF3)；-2.45(q，CF2)；J(CF3-CF3)＝7Hz.MS(m/z，核素，強度％)176[M]+(100)；145[M-OCH3]+(75)；95[CH2＝C(CF3)]+(30)；81[CF2OCH3]+(90)；69[CF3]+(30)。
1，1-二氟-2-三氟甲基-3-甲氧基丙烯MS(m/z，核素，強度％)176[M]+(100)；145[CF2＝C(CF3)CH2]+(90)；107[M-CF3]+(60)；45[CH3OCH2]+(90)；69[CFs]+(30)。
CH2＝C(CF3)COOCH3MS(m/z，核素，強度％)153[M-H]+(5)；123[M-OCH3]+(100)；95[CH2C(CF3)]+(30)；69[CF3]+(40)；59[COOCH3]+(10)。
實施例14CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與五氟苯酚的反應(yīng)在20℃，把無水乙醚(7ml)中的五氟苯酚(7.5g，0.040mole)和三乙胺(4.5g，0.044mole)逐漸加到乙醚(14ml)中的CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(11g，0.045mole)里。該反應(yīng)混合物在20℃攪拌30分鐘，再輪換用水、稀鹽酸水溶液、水、碳酸氫鈉溶液和水洗滌，得到的醚溶液用MgSO4干燥。蒸餾干燥的混合物得到CH2＝C(CF3)CF2OC6F5(9.8g，73％產(chǎn)率，在20mmHg的沸點86-88℃)。
元素分析測定值C，36.75％；H，0.71％；F，57.06％.計算值C，36.58％；H，0.61％；F，57.93％.1HNMRδ5.28(s)，5.36(s).19FNMRδ-10.5(CF3)；-6.5(CF2)；76(在鄰位的F)；81.5(在對位的F)；87.5(在間位的F).MS(m/z，核素，強度％)328[M]+(16.8)；183[C6F5O]+(25.6)；167[C6F5]+(100)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(90)；95[CH2＝C(CF3)]+(100)。
實施例15CH2＝C(CF3)F2OSO2F與FSO2CF2COF反應(yīng)在實施例6的條件下，由KF(2.4g，0.041mole)、氟磺酰氧基二氟乙酰氟(FSO2CF2COF)(96，0.05mole)、CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.041mole)和二甘醇二甲醚(10ml)得到CH2＝C(CF3)CF2OCF2CF2SO2F(11g，78.6％產(chǎn)率，沸點124-125℃)。
元素分析是測定值C，20.62％；H，0.69％；F，55.28％。計算值C，20.93％；H，0.58％；F，55.23％.1H NMRδ6.05(m)。19F NMR(ppm)δ-121(SO2F)；-11.5(CF3)；-9(CF2O)；6(CF2)；36.5(CF2S)。MS(m/z，核素，強度％)344[M]+(7.9)；325[M-F]+(3.2)；261[M-SO2F]+(2.3)；164(C2F4SO2F]+(45)；161[CH2＝C(CF3)CF2O]+(15.6)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(99)；95[CH2＝C(CF3)]+(100)；69[CF3]+(100)。
實施例16CH2＝C(CF2OSO2F)2與FSO2CF2COF反應(yīng)逐漸地把CH2＝C(CF2OSO2F)2加到FSO2CF2CF2OK中，它是在無水二甘醇二甲醚(30ml)中由新干燥的KF(3.9g，0.067mole)和FSO2CF2COF(12g，0.067mole)制備的。得到的混合物在20℃攪拌3小時。該反應(yīng)混合物倒入水中。有機層先用碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用MgSO4干燥。蒸餾得到CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(0.5g)和CH2＝C(CF2OCF2CF2SO2F)2(9g，58％產(chǎn)率，在15mm Hg的沸點95-96℃)。
元素分析是測定值C，18.32％；H，0.38％；F，50.76％.計算值C，18.32％；H，0.46％；F，50.81％.1H NMRδ6.68(s)。19FNMR(CCl4)δ-122.5(21F)；-10(44F)；5(42F)；35(42F)。MS(m/z，核素，強度％)534[M]+(0.1)；505[M-F]+(0.07)；325[M-OCF2CF2SO2F]+(22.8)；183[CF2CF2SO2F]+(13.43)；145[C2F3SO2]+(100)；101[C2F4H]+(56.5)；100[C2F4]+(21.2)；83[SO2F]+(1.2)；69[CF3]+(18.7)。在19F NMR的分析中，″F″前的上標(biāo)標(biāo)記了該分子上的氟原子CH2＝C(C4F2OC3F2C2F2SO21F)2實施例17CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與氯化物反應(yīng)在10℃下，在15分鐘內(nèi)把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(7.9g，0.032mole)加到無水氯化鋰(LiCl)(1.5g，0.036mole)和無水二甘醇二甲醚(15ml)的混合物中。逐漸達(dá)到如其它實施例中所描述的反應(yīng)混合物，并且采用GC-MS和19F NMR鑒定兩種產(chǎn)物，異構(gòu)體2-三氟甲基-3，3-二氟-3-氯丙烯(CH2＝C(CF3)CF2Cl)(80％)和1，1-二氟-2-三氟甲基-3-氯丙烯(CF2＝C(CF3)CH2Cl)(14％)。該反應(yīng)混合物再在20℃下攪拌30分鐘。這時分析表明CH2＝C(CF3)CF2Cl與CF2＝C(CF3)CH2Cl的比是30∶1。該反應(yīng)混合物再在0℃保持12小時，這時看到唯一產(chǎn)物CH2＝C(CF3)CF2Cl。該反應(yīng)混合物進(jìn)行真空蒸餾分離得到CH2＝C(CF3)CF2Cl，它然后再蒸餾得到4.2g CH2＝C(CF3)CF2Cl(72.4％產(chǎn)率)，沸點46-48℃。
這個實施例表明，異構(gòu)體的比是隨反應(yīng)時間而變的，并且在較長反應(yīng)時間，亞甲基異構(gòu)體超過二氟亞甲基異構(gòu)體而成為主要產(chǎn)物。這是在這個實施例采用的溫度下亞甲基異構(gòu)體更穩(wěn)定的象征。
CH2＝C(CF3)CF2Cl1HNMRδ6.38(m)和6.32m(CH2)。19F NMRδ-24.5(q，CF2Cl)；-12.7(t，CF3)；J(CF3-CF2)＝7Hz。MS(m/z，核素，強度％)180[M]+(0.2)；161[M-F]+(3.4)；145[M-Cl]+(100)；119[C2F5]+(21)；111[M-CF3]+(6.8)；95[CH2CCF3]+(31)；85[CF2Cl]+(7.8)；75[CH＝CCF2]+(20.4)；69[CF3]22.4)；49[CH2Cl](1.2)。
CF2＝C(CF3)CH2Cl1H NMRδ4.58(CH2Cl)。19F NMRδ-16(dd，CF3)；-4.5(q，2F)；-0.5(q，1F)；J(CF3-1F)＝9Hz和J(CF31F)＝19Hz。注1F是雙鍵二羥基氯甲基測鏈上的氟乙烯。2F是雙鍵三氟甲基測鏈上的氟乙烯。
MS(m/z，核素，強度％)180[M]+(6)；161[M-F]+(13)；145[M-Cl]+(100)；119[C2F5]+(3)；111[M-CF3]+(8)；95[CH2＝CCF3](57.6)；85[CF2Cl]+(8.6)；76[CH2CCF2](25)；75[CH＝CCF2]+(61)；69[CF3]+(50)；49[CH2Cl]+(8.7)。
實施例18CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與溴化物的反應(yīng)在10℃與攪拌下，把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(9g，0.037mole)逐漸加到無水溴化鈉(NaBr)(4.5g，0.044mole)和無水二甘醇二甲醚(15ml)的混合物中。該反應(yīng)混合物在20℃下攪拌20分鐘，然后逐漸達(dá)到如其它實施例中所描述的反應(yīng)混合物，并且采用GC-MS和19F NMR鑒定兩種產(chǎn)物，異構(gòu)體2-三氟甲基-3，3-二氟-3-溴丙烯(CH2＝C(CF3)CF2Br)(67％)和1，1-二氟-2-三氟甲基-3-溴丙烯(CF2＝C(CF3)CH2Br)(27％)。該反應(yīng)混合物真空蒸餾分離出H2＝C(CF3)CF2Br，它然后再蒸餾得到5.5gCH2＝C(CF3)CF2Cl(69％產(chǎn)率)，沸點69-71℃。
如同實施例17，發(fā)現(xiàn)亞甲基和二氟亞甲基異構(gòu)體，并且如實施例17中所預(yù)料到，如果延長反應(yīng)，則亞甲基異構(gòu)體應(yīng)增加成為主要產(chǎn)物。
CH2＝C(CF3)CF2Br1H NMRδ6.38m和6.28m(CH2)。19F NMRδ-29.2(q，CF2Br)；-13(t，CF3)；J(CF3-CF2)＝7Hz。MS(m/z，核素，強度％)205[M-F]+(6.9)；155[M-CF3]1.6)；145[M-Br]+(100)；129[CF2Br]+(2)；95[CH2＝C CF3]31.3)；93[CH2Br]29；79[Br]+(2.3)；69[CF2]+(24.7)。
CF2＝C(CF3)CH2Br1H NMRδ4.2m(CH2Br)。19F NMRδ-15.9(dd，CF3-5.2(q，2F)；-1.4(q.1F)；J(CF3-1F)＝10Hz和J(CF3-2F)＝19Hz。注1F是雙鍵二羥基溴甲基測鏈上的氟乙烯。2F是雙鍵三氟甲基測鏈上的氟乙烯。
MS(m/z，核素，強度％)226[M]+(1)；207[M-F]+(4.4)；155[M-CF3]+(1.3)；145[M-Br]+(100)；131[CF2Br]+(1)；126[M-C2F2]+(4.7)；119[C2F5]+(2.7)；95[C3H2F3]+(33.9)；81[Br]+(2)；75[C3F2H]+(23.2)；69[CF2]+(20.2)。
實施例19CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與碘化物反應(yīng)在10℃與攪拌下，把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.04mole)逐漸加到無水碘化鈉(NaI)(7g，0.047mole)和無水二甘醇二甲醚(20ml)的混合物中。該反應(yīng)混合物保持一夜，然后倒入水中。分離有機層，先用碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，然后用MgSO4干燥。蒸餾得到2-三氟甲基-3，3-二氟-3-碘丙烯(CH2＝C(CF3)CF2I)(10％)和1，1-二氟-2-三氟甲基-3-碘丙烯(CF2＝C(CF3)CH2I)(90％)，如采用GC-MS和19F NMR分析所表明的。沸點98-99℃。在這個實施例中二氟亞甲基異構(gòu)體CF2＝C(CF3)CH2I是主要的。使用氯化物作為親核試劑的實驗表明，可以改變實施例17的反應(yīng)條件，時間控制亞甲基與二氟亞甲基異構(gòu)體的比。簡單實驗應(yīng)該能夠確定碘化物作為親核試劑得到更大量的亞甲基異構(gòu)體的條件。
CH2＝C(CF3)CF211H NMRδ3.7(CH2I)。19F NMRδ-15.5(dd，CF3)；-5(q，2F)；-1.9(q，1F)；J(CF3-1F)＝9Hz和J(CF3-2F)＝18Hz。注1F和2F標(biāo)記類似于實施例16和17標(biāo)記的氟乙烯。
MS(m/z，核素，強度％)272[M]+(12.9)；253[M-F]+(4.8)；241[M-CF]+(0.05)；221[M-CHF2]+(0.9)；203[M-CF3]+(0.6)；177[CF2]+(0.8)；145[M-I]+(100)；141[CH2I]+(1.5)；127[I](38)；119[C2F5]+(1)；100[C2F4]+(1)；69[CF3]+(65)；31[CF]+(32.7).
CF2＝C(CF3)CH2I1HNMRδ5.75m和5.85m(CH2)。19F NMRδ-34.2(q，CF2I)；-133(t，CF3)；J(CF3-CF3)＝7Hz。MS(m/z，核素，強度％)272[M]+(0.1)；253[M-F]+(4.6)；177[CF2I]+(1.5)；145[M-I]+(100)；141[CH2I]+(0.2)；127[I]+(22)；119[C2F6]+(2.5)；100[C2F4]+(0.6)；69[CF3]+(58)；31[CF]+(48)。
實施例20CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與氟化物的反應(yīng)應(yīng)指出，這個實施例的產(chǎn)物是六氟異丁烯，它是通過CH2＝C(CF3)CF2OSO2F與親核試劑氟離子反應(yīng)得到的。這不是通常的實用反應(yīng)CH2＝C(CF3)CF2OSO2F是由六氟異丁烯得到的。這里包括這個反應(yīng)以證明本發(fā)明的合成方法是一個多么一般的合成方法。
把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(5g，0.02mole)加到KF(1.2g，0.02mole)和無水二甘醇二甲醚(10ml)的混合物中，在20℃下攪拌4小時。
19F NMR分析表明，該反應(yīng)混合物含有7.7％CH2＝C(CF3)2(六氟異丁烯)。加入更多的KF(2.4g)，得到的混合物在20℃下攪拌16小時。該反應(yīng)混合物蒸餾得到2.5g(73.5％)六氟異丁烯。
實施例21CH2＝C(CE2OSO2F)2與氯化物的反應(yīng)在10℃下，逐漸地把CH2＝C(CF2OSO2F)2(9g，0.028mole)加到無水LiCl(2.5g，0.059mole)和無水二甘醇二甲醚(20ml)的攪拌混合物中。加完后15分鐘反應(yīng)混合物含有兩種異構(gòu)體CH2＝C(CF2Cl)2和CF2＝C(CH2Cl)CF2Cl，其比79∶14(采用GC-MS和19F NMR分析)。該反應(yīng)混合物再在20℃攪拌30分鐘。CH2＝C(CF2Cl)2與CF2＝C(CH2Cl)CF2Cl異構(gòu)體比增加到90∶3。該反應(yīng)混合物再在20℃下保持兩天，得到4g(73％)CH2＝C(CF2Cl)2，沸點85-87℃。這個實施例表明二氟代硫酸酯 CH2＝C(CF2OSO2F)2與氯離子的變化與氟代硫酸酯CH2＝C(CF3)CF2OSO2F的類似。較長的反應(yīng)時間促進(jìn)生成亞甲基異構(gòu)體，超過生成二氟亞甲基異構(gòu)體。
CH2＝C(CF2Cl)21H NMRδ6.46寬s(CH2)。19F NMRδ-26.5(s，CF2Cl)。MS(m/z，核素，強度％)196[M]+(0.2)；177[M-F]+(2.6)；161[M-Cl]+(100)；141[M-HClF]+(0.4)；126[M-2Cl]+(11.4)；111[M-CF2Cl]+(23.8)；93[C3F3]+(7.3)；85[CF2Cl]+(32.3)；75[CF2＝C＝CH]+(59)；57[CF＝C＝CH2]+(245.4)；49[CH2Cl]+(26)。
CF2＝C(CH2Cl)CF2Cl1H NMRδ3.85寬s(CH2Cl)。19F NMRδ-29.5(dd，CF2Cl)；-6.5(t，1F)；-0.4(t，2F)；J(CF2Cl-1F)＝34Hz和J(CF2Cl-2F)＝9Hz.注1F代表對于氯甲基基團順式的氟乙烯。2F代表對于氯甲基基團反式的氟乙烯。
MS(m/z，核素，強度％)196[M]+(2.4)；177[M-F]+(1.7)；161[M-Cl]+(100)；141[M-HClF]+(0.4)；126[M-Cl]+(11.4)；111[M-CF2Cl]+(23.8)；93[C3F3]+(7.2)；85[CF2Cl]+(32.3)；75[CF2＝C＝CH]+(59)；57[CF＝C＝CH2]+(25.4)；49[CH2Cl]+(26)。
實施例22CH2＝C(CF2OSO2F)2與碘化物的反應(yīng)在10℃與攪拌下，逐漸地把CH2＝C(CF2OSO2F)2(15g，0.046mole)加到無水NaI(16.5g，0.055mole)和無水環(huán)丁砜(20ml)的混合物中。該反應(yīng)混合物在20℃攪拌20分鐘，然后倒入水中。分離有機層，先用碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，然后用MgSO4干燥。蒸餾得到CF2＝C(CH2I)CF2I(7.9g，57％)，在5mmHg的沸點58-59℃.盡管無任何亞甲基異構(gòu)體，但發(fā)現(xiàn)在這些反應(yīng)條件下的CH2＝C(CF2I)CF2I，使用氯化物作為親核試劑的實驗(實施例20)表明，可以改變實施例17的反應(yīng)條件，時間控制亞甲基與二氟亞甲基異構(gòu)體的比。簡單實驗應(yīng)該能夠確定碘化物作為親核試劑得到更大量的亞甲基異構(gòu)體的條件。
1H NMRδ3.2寬s(CH2l)。19F NMRδ-39.9(dd，CF2l)；-9.5(t，2F)；-2.1(寬s，1F)；J(CF2I-1F)＝8Hz和J(CF2l-2F)＝23Hz。注1F代表對于碘甲基基團順式的氟乙烯。2F代表對于碘甲基基團反式的氟乙烯。MS(m/z，核素，強度％)253[M-I]+(83.7)；177[CF2I]+(2)；141[CH2I]+(1.6)；127[I]+(31.4)；126[C2H2F4]+(63.7)；100[C2F4]+(3.4)；75[C3HF2]+(100)；69[CF3]+(2.3)；31[CF]+(48)。
實施例23CH2＝(CF3)CF2OSO2F與氰化物的反應(yīng)在10℃，逐漸地把氰化鈉(2.4g，0.04mole)加到在無水乙腈(15ml)中的CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.04mole)中。該反應(yīng)混合物在15℃下攪拌4小時，然后倒入水中。分離有機層，用水洗滌，然后用MgSO4干燥。蒸餾得到化合物的混合物(3.5g，50％，沸點120-122℃)CF2＝C(CF3)CH2CN(93％)和NC-CH2CH(CF3)2(7％)。
CF2＝C(CF3)CH2CN1H NMRδ2.74 dd(CH2)。19F NMRδ-15.1dd(31F)；-3.8dtq(2F)；J(1F-2F)＝21.5Hz；J(1F-3F)＝12Hz；J(3F-2F)＝11.5Hz；J(2F-CH2)＝2.5；J(1F-CH2)＝2.5Hz。MS(m/z，核素，強度％)171[M]130)；152[M-F]+(25)；102[M-CF3]+(100)；75[F2C＝C＝CH]+(25)；69[CF3]+(40)。注1F代表三氟甲基基團非氟。2F代表對于三氟甲基基團順式的氟乙烯。3F代表對于三氟甲基基團反式的氟乙烯。盡管沒有發(fā)現(xiàn)任何亞甲基異構(gòu)體，CH2＝C(CF3)CF2CN，但使用氯化物作為親核試劑的實驗(實施例17)表明，可以改變實施例17的反應(yīng)條件，時間控制亞甲基與二氟亞甲基異構(gòu)體的比。簡單實驗應(yīng)該能夠確定氰化物作為親核試劑得到更大量的亞甲基異構(gòu)體的條件。
NC-CH2CH(CF3)21H NMRδ2.39d(CH2)，4.8m(CH)；J(H-F)＝7.5Hz；J(H-CH2)＝5.5Hz.19F NMRδ-9.1d(CF3).MS(m/z，核素，強度％)172[M-F]+(30)；122[M-CF3]+(100)；102[M-CF3-HF]+(50)；77[F2C＝CH-CH2]+(50)69[CF3]+(90)。
實施例24CH2＝C(CF3)CF2OCH(CF3)2與CF2＝CH2的聚合反應(yīng)CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2是根據(jù)實施例8的方法制得的.75ml不銹鋼壓力釜冷卻到＜-20℃，往該壓力釜裝11.6gCH2＝C(CF3)CF2OCH(CF3)2、10ml CF3CH2CF2CH3溶劑和10ml～0.17M在CF3CFHCFHCF2CF3中的DP引發(fā)劑。該壓力釜冷卻，抽真空，再裝～2g偏氟乙烯(CF2＝CH2)。壓力釜在室溫下振蕩一夜。得到的混濁流體通氮氣流干燥，然后用真空泵干燥，最后在75℃真空爐中干燥66小時，得到12.9g白色聚合物。六氟苯的氟NMR發(fā)現(xiàn)聚合物組成是53.4mole％偏氟乙烯和46.6mole％CH2＝C(CF3)CF2OCH(CF3)2。在25℃六氟苯的固有粘度是0.116dL/g。把0.5g聚合物溶于3g H GaldenZTTM85溶劑[HCF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2H]中，使用0.45μm PTFE注射器過濾器(WhatmanAutovial)過濾掉混濁物，蒸去溶劑，再在75℃真空爐中干燥16小時。Tg這時是47℃(10℃/min，N2，第二次加熱)。
溶液制備將2g聚合物與18g H Galden ZTTM85溶劑一起滾壓制備混濁液。首先通過0.45μm玻璃纖維微纖維注射器過濾器(WhatmanAutovialTM)中色層硅膠床進(jìn)行過濾，以15000rpm離心分離，最后再通過0.2μm PTFE注射器過濾器(Gelman Acrodisc CR)過濾。在載玻片上蒸發(fā)119.2mg這種溶液得到透明薄膜，稱重8.5mg(溶液-7重量％固體)。
實施例25CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2與CF2＝CH2的聚合反應(yīng)根據(jù)實施例7的方法制備CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2。往冷卻到＜-20℃的110ml不銹鋼壓力釜中裝入26g CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2、25ml CF3CFHCFHCF2CF3溶劑和10ml～0.17M在CF3CFHCFHCF2CF3中的DP引發(fā)劑。壓力釜冷卻，抽真空，再裝入～5g偏氟乙烯(CF2＝CH2)。壓力釜在室溫下振蕩一夜。得到的粘稠流體在氮氣下進(jìn)行干燥，然后用真空苯干燥，最后在75℃真空爐中干燥88小時，得到26.7g白色聚合物。在六氟苯中氟NMR測定發(fā)現(xiàn)聚合物組成是51mole％CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2和49mole％CH2＝CF2。
DSC，10℃/min，N2，第2次加熱，沒有檢測Tg也沒有檢測Tm。
固有粘度，六氟苯，25℃0.083溶液制備2g聚合物與18gHGaldenTMZT 85溶劑滾壓后再通過0.45μm玻璃纖維微纖維注射器過濾器(Whatman AutovialTM)，制備透明無色溶液。
權(quán)利要求
1.式CH2＝C(CF2X)CF2X′化合物，其中X和X′是OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，其中n＝0-5。
2.式CH2＝C(CF2X)CF2X′化合物，其中X和X′各自選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
3.式CF2＝C(CF2X)CH2X′化合物，其中X和X′各自選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
4.CH2＝C(CF2X)CF2X′與至少一種其它單體的共聚物，其中X和X′是OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，其中n＝0-5。
5.CH2＝C(CF2X)CF2X′與至少一種其它單體的共聚物，其中X和X′各自選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
6.CF2＝C(CF2X)CH2X′與至少一種其它單體的共聚物，其中X和X′各自選自氫、鹵素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烴硫基、氟代烴硫基、全氟代烴硫基、可以氟化的仲胺、疊氮基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、羥基烷氧基、鹵代烷氧基、環(huán)氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烴硫基。
全文摘要
六氟代異丁烯及其高級同系物與SO
文檔編號C07C21/18GK101092378SQ20071012785
公開日2007年12月26日 申請日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者V·F·切爾斯特科夫, N·I·德利亞吉納, R·E·費爾南德斯, V·A·佩特羅夫, W·秋, P·R·雷斯尼克, R·C·惠蘭 申請人:納幕爾杜邦公司