專利名稱:含單官能單體的牙齒修補組合物的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)含單官能芳香劑或環(huán)狀脂族丙烯酸酯或異丁烯酸酯單體的牙齒修補組合物。
美國專利申請509770(1983年7月1日提出申請，題為“機械性能和水解穩(wěn)定性得到改進的牙齒修補組合物”)以及轉(zhuǎn)讓于相同受讓人的該申請公開了含一種單體(單體中至少含有二個烯屬不飽和基團)、一種聚合引發(fā)劑和一種填料的牙齒修補組合物。在該申請的發(fā)明中，單體和填料均是疏水的(發(fā)明中規(guī)定)，填料的粒徑有嚴格規(guī)定，組合物的配比也有嚴格規(guī)定。該申請的牙齒修補組合物具有優(yōu)良的性能，與標(biāo)明用于Ⅱ級修補(即修補的齒的嚙合面)的其它牙齒修補料相比，迄今為止，本發(fā)明的牙齒修補組合物可稱得上是競爭的皎皎者，其特性優(yōu)于大多數(shù)(不是所有)低質(zhì)樹脂型牙齒修補料。
本發(fā)明是有關(guān)樹脂型牙齒修補料的一種改進，特別是，本發(fā)明的牙齒修補組合物可用于本申請所述的修補中。
本發(fā)明提供的一種牙齒修補組合物由下列成份組成至少含二個烯屬不飽和基團的一種可聚合成份、該聚合成份的一種聚合引發(fā)劑、一種填料以及少量的一種單官能芳香劑或環(huán)狀脂族丙烯酸酯或異丁烯酸酯。單官能單體最好包括芐基異丁烯酸酯和3，35-三甲基環(huán)己基異丁烯酸酯。
McNall，在美國專利3955282中以及Lee等人，在美國專利4340529中提出，可用芐基異丁烯酸酯作畸齒校整托架粘固粉的一種成份。
O′sullivan等人，在美國專利3931678和4243578中提出，可用環(huán)己基異丁烯酸酯作氨基甲酸乙酯聚合物基填牙膠料的溶劑。
Lee等人，在美國專利4340532中提出，用環(huán)己基異丁烯酸酯作牙齒膠粘劑的一種可能的單體成份。
本發(fā)明的組合物至少含有一種可聚合的成份，該成份中至少含二個烯屬不飽和基團。從技術(shù)上看，這些物料是眾所周知的，只需舉幾個例子就能加以說明。烯屬不飽和化合物最好為一種丙烯酸酯或異丁烯酸酯，詳細地說，該化合物含有二個或多個丙烯酸酯或異丁烯酸酯，因為多官能丙烯酸酯在聚合時的收縮性要比單官能丙烯酸酯小，而且還具有交聯(lián)作用。本發(fā)明所用的特定類型的丙烯酸酯包括鏈烷二丙烯酸酯或異丁烯酸酯如，C4-C12鏈烷二丙烯酸酯或異丁烯酸酯如，1，10-癸二醇二異丁烯酸酯和1，6-亞己基二醇二異丁烯酸酯;聚亞烷基二醇丙烯酸酯或異丁烯酸酯，如，三甘醇二異丁烯酸酯和四甘醇二異丁烯酸酯;雙酚-A丙烯酸酯或異丁烯酸酯;烷氧基化雙酚-A丙烯酸酯或異丁烯酸酯，如，乙氧基雙酚-A二異丁烯酸酯;雙酚-A二環(huán)氧丙基二異丁烯酸酯(“bis-GMA”);以及類似物。可用的其它多官能丙烯酸酯或異丁烯酸酯包括以異丁烯酸酯終止的聚氨基甲酸酯、三甲基醇丙烷三異丁烯酸酯或三丙烯酸酯以及類似物。
本發(fā)明的牙齒修補組合物含有一種聚合引發(fā)劑。在技術(shù)上，這種引發(fā)劑是公知的，可按慣常的配比使用。舉例來說，該成份可分成下列兩種單組合引發(fā)劑含有一種過氧化物，如過氧化苯甲酰;另一種引發(fā)劑含有一種過氧化物的活化劑，如N，N-二-(2-羥乙基)-P-甲苯胺。在技術(shù)上也能使用其它公知的引發(fā)劑體系。
為使生成的孔隙減至最少，在本發(fā)明中所用的引發(fā)劑最好是一種光敏引發(fā)劑體系，只要預(yù)先使兩種成份混合(用必要的混合步驟)，就能避免混合體系的自固化。在此情況下，可用一種單組合體系。使樹脂、填料和這種光敏引發(fā)劑體系在真空條件下混合以減少孔隙的生成。牙科醫(yī)生或牙科技術(shù)人員不必再拌合該組合物。這種光敏引發(fā)劑體系包括苯偶姻、苯偶姻醚和酯、2，2-二乙氧基乙酰苯以及二酮化合物加一種叔胺還原劑，如Dart等人在美國專利4071424中所介紹的那些光敏引發(fā)體系。作為光敏引發(fā)劑的具體例子包括苯偶酰和/或樟腦醌加N，N-二甲基氨基乙基異丁烯酸酯或乙基4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸酯。
本發(fā)明的組合物含有填料，例如，二氧化硅、粉狀玻璃、粉狀石英英或類似的普通填料。
本發(fā)明所用的填料，其平均粒徑(指體積)在15微米以下，最好在5微米以下。30%的填料顆粒，最好在70-100%的填料顆粒，其粒徑在5微米以下。這種填料的用量(按體積計)約為35%～78%(以填料加可聚合成份的體積計算)。因此，所用的填料比例是比較高的。35%～78%的體積百分數(shù)相當(dāng)于50%～95%的本發(fā)明牙齒修補組合物的重量百分數(shù)，這取決于填料的比重。
而且最好用疏水性的、化學(xué)上耐用的填料，例如，石英和/或一種特殊熱處理的鋇或鍶玻璃。若將這些疏水性填料暴露在外界條件下，它們將吸收少于0.1%的水(在添加硅烷偶合劑以前)。填料中的含水量是用一種差分掃描量熱計(“DSC”)測定的。在DSC掃描的掃描行中，最初的漂移是由于存在水而引起的。為了測定水的含量，可測定峰的面積，并相對于樣品的重量進行校正。
選用鋇或鍶玻璃作填料是基于這些填料具有化學(xué)耐久性，顯然，這些填料在含水的情況下能耐水的浸析作用。實質(zhì)上這些玻璃不含堿金屬氧化物，它們是單相玻璃。若氧化鋇或氧化鍶的克分子百分數(shù)超過某一值，則這種玻璃會變成兩相玻璃。玻璃中各成份的比例可變化，這取決于玻璃中是否存在其它金屬氧化物及其它金屬氧化物的配比。最好的一種玻璃是由鋇、硅、硼和鋁的氧化物組成的，單相玻璃中氧化鋇含量的上限約為20%(以克分子計)。本發(fā)明所用的一種玻璃最好含有如下成份SiO267% (指克分子百分數(shù))BaO 16.4% (〃 〃)B2O310% (〃 〃)Al2O36.6% (〃 〃)玻璃的主要成份是氧化鋇和/或氧化鍶以及氧化硅。也可含其它金屬如鋁和硼的氧化物，只要這些氧化物不影響玻璃的化學(xué)耐久性。因此，在玻璃中決不能含大量的堿金屬氧化物，因為，眾所周知，堿金屬離子很容易溶解在含水介質(zhì)中，從而會降低玻璃的化學(xué)耐久性。玻璃中鋇和/或鍶的含量最好少到足以使玻璃不透X-射線。
最好用酸洗鋇和/或鍶玻璃粉，然后進行熱處理以增強玻璃耐水的浸蝕性。具體方法如下用已知的方法進行玻璃粉的酸洗處理。例如，將一份重量的玻璃粉、1份重量的37%鹽酸水溶液、1份重量的去離子水的混合物在室溫下攪拌45分鐘、過濾、用去離子水沖洗，直到濾出液的pH與沖洗水相同為止，接著在50℃左右干燥玻璃粉。在鼓風(fēng)爐中過夜，采用酸洗方法可除去玻璃中的金屬雜質(zhì)，并減少玻璃表面可浸出的鋇或鍶的量。
對酸洗過的玻璃粉進行熱處理以減小玻璃粉對水的親合力。在高溫下，在低于玻璃粉的燒結(jié)溫度下進行熱處理(用已知的方法，通過溫度-形變分析“TMA”來測定燒結(jié)溫度)，但熱處理溫度過高會使玻璃粉的比表面積大大減小，用已知的方法，如用一種“Quantasorb”B.E.T表面積測定器可測定玻璃粉的比表面積。一般比表面積至少50%(也就是說，經(jīng)熱處理的玻璃粉的表面積要比未經(jīng)處理的玻璃粉小 1/2 )，在某些情況下，玻璃粉的比表面積最多可減少80%-90%，甚至更多。對于熱處理時間沒有嚴格規(guī)定，只要用最少的時間而使所有粉末加熱到所要溫度即可。顯然，玻璃粉的加熱效應(yīng)是十分快速的，加熱時應(yīng)使所有的玻璃粉均達到所需溫度。然而，由于玻璃粉是一種良好的絕熱體，因此要使熱透過相當(dāng)厚的玻璃粉而使所有的玻璃粉加熱到所要溫度，往往要化幾小時，在公知的技術(shù)中，可用一種硅烷偶合劑來增強填料和樹脂間的粘合。這種偶合劑包括γ-異丁烯氧-丙基三甲氧基硅烷。
在組合物中最好含少量的膠狀二氧化硅，以便調(diào)節(jié)粘度并控制這種合成膠的性能。例如，在組合物中含2%-25%(以重量計)的膠狀二氧化硅(按組合物的總重量計)是有利的。
最好用一種硅烷偶合劑如γ-異丁烯氧丙基三甲氧基硅氧烷(“A-174”)處理膠狀二氧化硅。經(jīng)這樣處理后，可保護二氧化硅免受外界水分的浸蝕，因為二氧化硅會從大氣中吸收多達1%(以重量計)的水，吸水量是用DSC測得的。
本發(fā)明的新穎性主要包括在牙齒修補料配方中含有少量單官能芳香劑或環(huán)狀脂族丙烯酸酯或異丁烯酸酯單體，如，芐基異丁烯酸酯或3，3，5-三甲基環(huán)己基異丁烯酸酯。所謂“單官能”意思是指單體中只含一種丙烯酸酯或異丁烯酸酯。單官能單體的存在可增加樹脂型體系的硬化程度，同時會使樹脂型體系的某些性能，如抗蠕變性、吸水性以及耐化學(xué)腐蝕性得到改進，在強度方面也會有小而顯著的改進。
本發(fā)明所用的單官能單體具有下列特性這種單官能單體具有增鏈劑或橋鍵形成劑的作用，可使聚合牙齒修補料固化更完全。選用的單體在大氣壓下的沸點最好高于50℃，這樣，在真空條件下混合組合物各成份時，這種單體不會起泡或完全蒸發(fā)，與一種長鏈烷基異丁烯酸酯相比，這樣芳香劑或環(huán)狀脂族基團會增強耐化學(xué)腐蝕性。而且，這種單官能單體粘度比較低，可防填料浸濕，而且能使組合物固化更完全。所用的單官能單體可為丙烯酸或異丁烯酸的單酯，其中，酯的醇部分含有一個環(huán)狀酯族或一個芳族基團，單體中所存在的任何烷基或亞烷基的長度少于二個或三個碳原子，以便保持芳香基或環(huán)狀脂族基團固有的良好的耐化學(xué)腐蝕性。
單官能單體最好為芐基異丁烯酸酯和3，3，5-三甲基環(huán)己基異丁烯酸酯。
雖然對單官能單體的用量沒有嚴格規(guī)定，但它在組合物配方的單體部分所占比例小(即，少于 1/2 重量)，通常，單官能單體的用量(以重量計)約為5%-40%(按配方的單體部分總量計)。
下列實施例可說明本發(fā)明。
在實施例中可采用下列物料乙氧基雙酚A二異丁烯酸酯(“EBDM”)三甘醇二異丁烯酸酯(“TEGDM”)
1，6-己二醇二異丁烯酸酯(“HXDDM”)2，2′-丙烷二〔3-(4-苯氧基)-2-羥基丙基-1異丁烯酸酯〕(“Bis-GMA”)芐基異丁烯酸酯(“BMA”)在實施例和對比例中，將各組分混合，脫氣以得到無氣泡的固化組合物，而且可使組合物暴露于工業(yè)用光源下，以產(chǎn)生光引發(fā)反應(yīng)，從而使組合物固化。對于無填料的樣品來說，只要將各組分混合在一起，在一個真空爐中，在室溫下脫氣約30分鐘，然后將樣品暴露于FOTOFIL工業(yè)用光源下60秒鐘，光源與樣品之間距離約為4-5英寸。對于含有填料的樣品來說，在50℃左右，在一個ROSS法真空混合器中混合各組份，接著將樣品暴露在FOTOFIL工業(yè)用光源下60秒鐘而使其固化，樣品與光源之間距離約為4-5英寸。所用的光引發(fā)劑體系是樟腦醌、苯偶酰和乙基4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸酯的混合物，這些成份的用量(以重量計)分別約為0.3%、0.12%和1.2%(按單體的總重量計)。
實施例1-4和對比例1-6按上述方法，使幾種純(即，無填料)的樹脂混合物固化，然后測定抗彎強度、撓性模數(shù)、抗蠕變力和吸水性。測定結(jié)果列于表Ⅰ和表Ⅱ中表Ⅰ配方抗彎強度＊撓性模數(shù)(MPa) (MPa)對比例1 70∶30 Bis-GMA/TEGDM 70±17 2668±177對比例2 EBDM 124±8 2798±49
對比例3 90∶10 EBDM/HXDDM 117±13 2772±62對比例4 85∶15 EBDM/HXDDM 124±9 2701±73對比例5 80∶20 EBDM/HXDDM 127±9 2670±206對比例6 70∶30 EBDM/HXDDM 116±5 2461±46實施例1 90∶5∶5 EBDM/HXDDM/BMA 127±13 2879±107實施例2 85∶5∶10 〃 〃 〃 130±11 2842±171實施例3 85∶5∶15 〃 〃 〃 122±8 2967±145實施例4 90∶10 EBDM/BMA 131±11 3062±117＊在37℃的水中使樣品熟化24小時。
表Ⅱ配方抗蠕變力＊吸水性(%) (%)對比例2 EBDM 1.79±0.45 0.43〃 3 90∶10 EBDM/HXDDM 1.15±0.22 0.47〃 4 85∶15 〃 〃 1.27±0.21 0.45〃 5 80∶20 〃 〃 0.70±0.02 0.49〃 66 70∶30 〃 〃 0.98±0.08 0.52實施例1 90∶5∶5 EBDM/HXDDM/BMA 0.58±0.22 0.45〃 2 85∶5∶10 〃 〃 〃 0.63±0.44 0.44〃 3 80∶5∶15 〃 〃 〃 0.25±0.24 0.12〃 4 90∶10 〃 〃 〃 0.24±0.33 0.38＊在37℃的水中使樣品熟化24小時實施例5制備一種典型的光固化牙齒修補組合源，該組合物的配方列于表Ⅲ中，其典型的物理性能列于表Ⅳ中。
表Ⅲ成份 配比(以重量份數(shù)計)經(jīng)熱處理的鋇玻璃填料(1)71(平均粒徑3微米)一種高度分散的硅膠OX-50膠狀二氧化硅(2)15Irganox 1010 0.0015EBDM 10.9HXDDM 0.68芐基異丁烯酸酯 2.05樟腦醌 0.038苯偶酰 0.016乙基4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸酯 0.164Cyasorb UV-9 0.136Ionol 0.0014(1)含1.5%(以重量計)A-174硅烷(2)含5%(以重量計)A-174硅烷表Ⅳ物理性能 實施例5(N/mmz)抗壓強度 377徑向抗拉強度 67抗彎強度 132撓性模數(shù) 19700洛氏硬度(F scale) 105熱膨脹 2 28 ppm(25-90℃)實施例6和對比例7制備兩種牙齒修補料，其成度列于表Ⅴ中表Ⅴ成份 實施例6 對比例7Bis-GMA - 10.47TEGDM - 4.49EBDM 10.9 -HXDDM 0.68 -芐基異丁烯酸酯 2.05 -樟腦醌 0.038 0.04苯偶酰 0.016 0.02
乙基4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸酯 0.164 0.18經(jīng)熱處理的鋇玻璃〔平均粒徑3微米， 71 69.84含1.5%(以重量計)A-174〕OX-50膠狀二氧化硅〔含5%(以重量計)A-174〕 15 14.96按上述方法使這兩種牙齒修補料固化，然后測定蠕變模數(shù)、吸水性和固化深度，測定結(jié)果列于表Ⅵ中表Ⅵ蠕變模數(shù)(Psi) 實施例6 對比例7最初的 2.28×1062.84×10624小時 2.11×1062.05×10696小時 1.9×1061.6×106吸水率(%) 0.27 1.0固化深度 4mm 2mm與對比例7相比較，在實施例6中，固化深度增加以及蠕變模數(shù)減少的百分數(shù)少，其原因主要是由于采用了單官能單體，而在對比例7中卻沒有這種單官能單體。實施例6的吸水率低(與對比例7相比)，主要是(至少部分地)由于使用了EBDM，而不是用Bis-GMA，因為EBDM更疏水。從表Ⅱ中所列的數(shù)據(jù)可看出，含有單官能單體的配方不僅可改進固化程度，而且還可能有助于降低吸水率。
實施例和對比例中所用的測定方法如下
徑向抗拉強度-ADA說明書№ 27，第4，3，7頁，JADA 94，1191(1977年);
抗彎強度和撓性模數(shù)-三點彎曲試驗。
在一英寸長的間隙中支撐一根厚為1/16英寸的模制橫桿，在支撐橫桿的中心點加一應(yīng)力，直至橫桿折斷。所用的Instron測試裝置的速度為0.05厘米/分。
抗壓強度-將圓柱形的聚合牙齒修補料置于37℃的水浴中24小時，以進行預(yù)處理，然后在壓模中，在平行它的長軸方向，用Instron測試儀(速度為0.05厘米/分)加壓，直到發(fā)生折斷為止。
硬度-用洛氏硬度計(F刻度)熱膨脹-通過溫度-形變分析;ADA的特定范圍為25℃-90℃，5℃/分。
固化深度-將不同厚度的樣品暴露于Translux工業(yè)用光源下20秒鐘以使其固化。測定上部(即暴露于光源下的表面)和底部的硬度，固化后立即用洛氏F刻度硬度計測定。若所得到的底面硬度至少為65%的上表面硬度，該樣品的厚度稱為固化深度。
吸水率-按ADA說明書No.27第4，3，8頁，JADA 94，1191(1977)所述方法測定，更改處為所用樣品大小為33×7×1.5毫米，測試結(jié)果以重量百分數(shù)計而不是以毫克/厘米2計。
蠕變-ADA說明書No.1，JADA 95，614(1977)。1小時和4小時之間長度變化的百分數(shù)則為測試結(jié)果。
蠕變模數(shù)-用上述方法進行蠕變試驗，將壓力除以改變的長度則為測試結(jié)果。
勘誤表CPCH85622權(quán)利要求
1.一種牙齒修補組合物由下列成份構(gòu)成至少含二個烯屬不飽和基團的一種可聚合成份、使該成份聚合用的一種聚合引發(fā)劑、一種填料以及少量的由一種芳香劑或環(huán)狀脂族丙烯酸酯或異丁烯酸酯組成的一種單官能單體。
2.權(quán)項1的組合物中，單官能單體是芐基異丁烯酸酯。
3.權(quán)項1的組合物中，單官能單體是3，3，5-三甲基環(huán)己基異丁烯酸酯。
4.權(quán)項1的牙齒修補組合物中，可聚合成份是一種異丁烯酸酯。
5.權(quán)項2的牙齒修補組合物中，可聚合成份是一種異丁烯酸酯。
6.權(quán)項3的牙齒修補組合物中，可聚合成份是一種異丁烯酸酯。
7.權(quán)項4的牙齒修補組合物中，異丁烯酸酯含有乙氧基雙酚A二異丁烯酸酯。
8.權(quán)項5的牙齒修補組合物中，異丁烯酸酯含有乙氧基雙酚A二異丁烯酸酯。
9.權(quán)項6的牙齒修補組合物中，異丁烯酸酯含有乙氧基雙酚A二異丁烯酸酯。
專利摘要
一種牙齒修補組合物含有一種單官能芳香劑或環(huán)狀脂族丙烯酸酯或異丁烯酸酯，如，芐基異丁烯酸酯。
文檔編號A61K6/08GK85103542SQ85103542
公開日1986年12月10日 申請日期1985年5月6日
發(fā)明者林肯英 申請人:江森牙具公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan