專利名稱：一種在水相中制備雙－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，具體涉及一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的制備方法主要有四種一、用無(wú)水乙醇和金屬鈉制得乙醇鈉，再向乙醇鈉溶液中加入金屬鈉和單質(zhì)硫制得四硫化鈉；二、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，無(wú)水硫化鈉和硫在無(wú)水乙醇中反應(yīng)生成四硫化鈉；三、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，氫氧化鈉和硫合成四硫化鈉；四、在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將硫氫化鈉和硫在無(wú)水乙醇中反應(yīng)生成多硫化鈉。傳統(tǒng)方法存在以下缺點(diǎn)1、反應(yīng)用到的金屬鈉和乙醇鈉的價(jià)格都十分昂貴，且金屬鈉在儲(chǔ)存過(guò)程中存在較大的安全隱患；2、用乙醇作為反應(yīng)媒介會(huì)大量耗費(fèi)乙醇，即使蒸餾回收，生產(chǎn)成本同樣很高；3、反應(yīng)用到的硫化鈉和硫氫化鈉十分容易受潮、氧化和自燃，不易儲(chǔ)存，且受潮后的硫化鈉和硫氫化鈉通常都以含有結(jié)晶水的形式存在，此結(jié)晶水很難除去，這樣用帶著結(jié)晶水的硫化物為原料制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，必然會(huì)導(dǎo)致雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物水解失效；4、反應(yīng)過(guò)程中需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，對(duì)操作要求嚴(yán)格，工藝條件不易控制，同時(shí)增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法存在原料價(jià)格昂貴且不易儲(chǔ)存、生產(chǎn)成本高、容易造成產(chǎn)物水解失效、對(duì)操作要求嚴(yán)格、工藝條件不易控制的問(wèn)題，提供一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法。本發(fā)明雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將緩沖劑溶解于水中，制成質(zhì)量百分比濃度為20～40％的緩沖劑水溶液；二、將硫化鈉和單質(zhì)硫溶于緩沖劑水溶液中，硫化鈉和單質(zhì)硫的摩爾比為1∶2.7～3.2，緩沖劑與硫化鈉的摩爾比為1～1.5∶1，控制PH值在堿性的范圍內(nèi)，并加入相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑加入的量為氯丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0.5～5％，在65～95℃下，以300～600r/min速度攪拌至溶解，反應(yīng)時(shí)間為5～35min，既得到紅棕色的含多硫化物的無(wú)機(jī)溶液相；三、向含多硫化物的無(wú)機(jī)溶液相中滴加純度在98％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，多硫化鈉和氯丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶2.0～2.1，反應(yīng)溫度為65～95℃，滴加過(guò)程在1～2h內(nèi)完成，然后回流，在回流過(guò)程中取試樣，用氣相色譜分析試樣，當(dāng)氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反應(yīng)物中保持恒定，即不再減少時(shí)停止加熱；四、將步驟二得到產(chǎn)物冷卻至10℃，過(guò)濾，分液，取上層液，下層液內(nèi)加入適量的水至沉淀物完全溶解后取上層液，將兩次回收上層液合并再冷卻到-15℃，進(jìn)行過(guò)濾，將溶解在有機(jī)相中的鹽類物質(zhì)除去，再用用硅膠或硫化鈉干燥，最后用活性碳吸附微小雜質(zhì)，既得到雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
本發(fā)明合成雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的整個(gè)過(guò)程都是在水相中進(jìn)行，不存在產(chǎn)物水解的問(wèn)題；運(yùn)用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)和通過(guò)加入緩沖劑來(lái)控制溶液相的pH值，杜絕了副產(chǎn)物硫化氫的生成，防止了氯丙基三乙氧基硅烷的水解凝膠現(xiàn)象。本發(fā)明方法具有原料易貯存、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單、工藝條件易控的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制得產(chǎn)品的純度高(98％以上)和保存時(shí)間長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物制備方法的步驟如下一、將緩沖劑溶解于水中，制成質(zhì)量百分比濃度為20～40％的緩沖劑水溶液；二、將硫化鈉和單質(zhì)硫溶于緩沖劑水溶液中，硫化鈉和單質(zhì)硫的摩爾比為1∶2.7～3.2，緩沖劑與硫化鈉的摩爾比為1～1.1∶1，控制PH值在11～14的范圍內(nèi)，并加入相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑加入的量為氯丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0.5～5％，在65～95℃下，以300～600r/min速度攪拌至溶解，反應(yīng)時(shí)間為5～35min，既得到紅棕色的含多硫化物的無(wú)機(jī)溶液相；三、向含多硫化物的無(wú)機(jī)溶液相中滴加純度在98％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，多硫化鈉和氯丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶2.0～2.1，反應(yīng)溫度為65～95℃，滴加過(guò)程在1～2h內(nèi)完成，然后回流，在回流過(guò)程中取試樣，用氣相色譜分析試樣，當(dāng)氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反應(yīng)物中保持恒定，即不再減少時(shí)停止加熱；四、將步驟二得到產(chǎn)物冷卻至10℃，過(guò)濾，分液，取上層液，下層液內(nèi)加入適量的水至沉淀物完全溶解后取上層液，將兩次回收上層液合再冷卻到-15℃，進(jìn)行過(guò)濾，將溶解在有機(jī)相中的鹽類物質(zhì)除去，再用并用硅膠或硫化鈉干燥，最后用活性碳吸附微小雜質(zhì)，既得到雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
本實(shí)施方式整個(gè)過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間約為4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。本實(shí)施方法制得產(chǎn)物的純度為98％以上。
具體實(shí)施例方式
二∶本實(shí)施方式在步驟一中緩沖劑為磷酸鈉和亞硫酸鈉混合物、碳酸鈉和碳酸氫鈉混合物、硼酸鈉、碳酸鉀或磷酸鈉。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
本實(shí)施方式中緩沖劑為混合物時(shí)，按任意比混合。
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式在步驟一中緩沖劑為磷酸鈉。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式在步驟二中單質(zhì)硫和硫化鈉的摩爾比為2.8～3.1∶1。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
五本實(shí)施方式在步驟二中單質(zhì)硫和硫化鈉的摩爾比為3∶1。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
六本實(shí)施方式在步驟二中PH值為12。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
七本實(shí)施方式在步驟二中緩沖劑與硫化鈉的摩爾比為1.1～1.4∶1。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
八本實(shí)施方式在步驟二中相轉(zhuǎn)移催化劑為四元絡(luò)合陽(yáng)離子，其中四元絡(luò)合陽(yáng)離子由四丁基氯化氨或四丁基溴化氨提供。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。
權(quán)利要求
1.一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于該方法的步驟如下一、將緩沖劑溶解于水中，制成質(zhì)量百分比濃度為20～40％的緩沖劑水溶液；二、將硫化鈉和單質(zhì)硫溶于緩沖劑水溶液中，硫化鈉和單質(zhì)硫的摩爾比為1∶2.7～3.2，緩沖劑與硫化鈉的摩爾比為1～1.5∶1，控制PH值在堿性的范圍內(nèi)，并加入相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑加入的量為氯丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0.5～5％，在65～95℃下，以300～600r/min速度攪拌至溶解，反應(yīng)時(shí)間為5～35min，既得到紅棕色的含多硫化物的無(wú)機(jī)溶液相；三、向含多硫化物的無(wú)機(jī)溶液相中滴加純度在98％以上的氯丙基三乙氧基硅烷，多硫化鈉和氯丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶2.0～2.1，反應(yīng)溫度為65～95℃，滴加過(guò)程在1～2h內(nèi)完成，然后回流，在回流過(guò)程中取試樣，用氣相色譜分析試樣，當(dāng)氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反應(yīng)物中保持恒定，即不再減少時(shí)停止加熱；四、將步驟二得到產(chǎn)物冷卻至10℃，過(guò)濾，分液，取上層液，下層液內(nèi)加入適量的水至沉淀物完全溶解后取上層液，將兩次回收上層液合并再冷卻到-15℃，進(jìn)行過(guò)濾，將溶解在有機(jī)相中的鹽類物質(zhì)除去，再用硅膠或硫化鈉干燥，最后用活性碳吸附微小雜質(zhì)，既得到雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟一中緩沖劑為磷酸鈉和亞硫酸鈉混合物或碳酸鈉和碳酸氫鈉混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟一中緩沖劑為硼酸鈉、碳酸鉀或磷酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟一中緩沖劑為磷酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟二中單質(zhì)硫和硫化鈉的摩爾比為2.8～3.1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟二中單質(zhì)硫和硫化鈉的摩爾比為3∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟二中PH值為12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟二中緩沖劑與硫化鈉的摩爾比為1.1～1.4∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于在步驟二中相轉(zhuǎn)移催化劑為四元絡(luò)合陽(yáng)離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種在水相中制備雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，其特征在于四元絡(luò)合陽(yáng)離子由四丁基氯化氨或四丁基溴化氨提供。
全文摘要
一種在水相中制備雙－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物的方法，它涉及一種化合物的制備方法。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)制備雙－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物的方法存在原料價(jià)格昂貴且不易儲(chǔ)存、生產(chǎn)成本高、容易造成產(chǎn)物水解失效、對(duì)操作要求嚴(yán)格、工藝條件不易控制的問(wèn)題。本發(fā)明方法的步驟如下一、配制緩沖劑；二、合成含多硫化物的無(wú)機(jī)溶液相；三、合成雙－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物；四、分離、干燥、純化雙－[γ－(三乙氧基硅)丙基]－四硫化物。本發(fā)明方法具有原料易貯存、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單、工藝條件易控的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法制得產(chǎn)品的純度高(98％以上)和保存時(shí)間長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101092427SQ200710072568
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者張磊, 楊春暉 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)