專利名稱：一種以吡啶為母體的金屬配合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬有機化合物，具體屬于一種以取代吡啶為母體的金屬配合物及其合成方法，該金屬配合物可用作烯烴聚合催化劑。
背景技術(shù)：
含吡啶官能團的配合物近年來引起了人們很大的興趣，這些金屬配合物具有不同尋常的立體構(gòu)型和不同形式的鍵合模式，經(jīng)過烯烴聚合催化實驗證明有非常好的催化效果，可以作為烯烴聚合催化劑。
烯烴聚合催化劑的研究工作一直受到化學家們的關(guān)注。1957年意大利Montecatini公司實現(xiàn)了丙烯聚合工業(yè)化，使通用樹脂工業(yè)得到了迅猛發(fā)展(Ziegler，K.，Breil，H.，Martion，H.，Holzkamp，R.，DE，973 626，1953，11，17；Natta，G，Pino，P.，Mazzanti，G，US，3 715 344，Ital.Priority.1954，6，8)。1995年，Brookhart研究組首先突破了后過渡金屬配合物高分子量烯烴聚合催化劑(Brookhart，M.，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414)，1999年，Du Pont公司支持下的Brookhart研究組和BP公司支持下的Gibson又各自獨立開發(fā)出一類新型鐵和鈷烯烴聚合催化劑(GJ.P.Britovsek，V.C.Gibson，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1999，38，428)，隨后催化劑工業(yè)得到迅猛的發(fā)展，催化效果也越來越好。但這些催化劑制備較為復雜，要求條件苛刻，成本較高，而且收率低。因此，開發(fā)好的烯烴聚合催化劑成為現(xiàn)代化學研究的一個很重要得方面，由于我國在特殊性能聚乙烯，如高支化度產(chǎn)品還主要依賴進口，開發(fā)好的烯烴聚合催化劑存在著潛在的社會效益和經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以吡啶為母體的金屬配合物及其合成方法，這種金屬配合物可用作烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明提供的一種以吡啶為母體的金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式為 M＝Ge，Sn，Ti，Zr，Hf，n＝1，m＝3M＝Fe，Co，Ni，Mn，n＝2，m＝0
本發(fā)明提供的一種以吡啶為母體的金屬配合物合成方法，包括如下步驟(1)在高純氮氣或氬氣保護下，把原料2-甲基吡啶和溶劑乙醚以1∶15-20的體積比加入到反應器中，在0℃下，逐滴加入等摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液，攪拌，反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應4-5小時，生成2-甲基吡啶鋰鹽(I)；(2)0℃下，在上述2-甲基吡啶鋰鹽(I)的乙醚溶液中，逐滴加入等摩爾的三甲基氯硅烷，攪拌，反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應4-5小時，停止攪拌，過濾除去沉淀，得到2-三甲基硅基甲基吡啶(II)；(3)將2-三甲基硅基甲基吡啶(II)的乙醚溶液，在0℃下，與等摩爾的正丁基鋰攪拌下反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應4-5小時，停止攪拌，得到2-三甲基硅基甲基吡啶鋰鹽(III)；(4)在0℃下，將等摩爾的苯腈逐滴加入攪拌著的鋰鹽(III)的乙醚溶液中，反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應3-4小時，得到η3-氮雜烯丙基配體化合物(1)；合成路線 (5)按乙醚∶配體化合物(1)∶金屬氯化物FeCl2、CoCl2、NiCl2和MnCl2其中之一＝100-200∶2∶1的摩爾比在-78℃下混合，然后使混合后的溶液在-78℃下攪拌，反應半小時后，恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12-24小時后，過濾除去沉淀，取清液濃縮，-30℃下結(jié)晶得到金屬配合物，合成路線 或按乙醚∶配體化合物(1)∶金屬氯化物SnCl4、GeCl4、ZrCl4、TiCl4和HfCl4其中之一＝40-80∶1∶1的摩爾比在-78℃下混合，然后使混合后的溶液在-78℃下攪拌，反應半小時后，恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12-24小時后，過濾除去沉淀，取清液濃縮，-30℃下結(jié)晶得到金屬配合物，合成路線
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果本發(fā)明在生成η3-氮雜烯丙基鋰鹽的過程中，苯腈與2-三甲基硅基甲基吡啶鋰鹽發(fā)生加成反應，并且同時發(fā)生了三甲基硅基的遷移，從而形成η3-氮雜烯丙基，以η3-氮雜烯丙基鋰鹽為配體轉(zhuǎn)移試劑，分別與FeCl2、CoCl2、NiCl2、MnCl2、SnCl4、GeCl4、ZrCl4、TiCl4、HfCl4在乙醚溶劑中作用，分別得到各種金屬的配合物。本合成方法步驟簡單，產(chǎn)物產(chǎn)率高。
這種化合物可用作烯烴聚合催化劑。這種催化劑不僅具有耐久、成本底、制備簡單、對官能團中的氧原子和其它雜原子性能穩(wěn)定、活性高、選擇性易調(diào)變等優(yōu)點，而且在聚合物的分子量、分子量分布、支化度和組成方面可以進行精密控制和預測設(shè)計。此外，通過改變單活性中心均相催化劑中的過渡金屬的配位環(huán)境，可以有效地控制聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。我們進行了初步的烯烴聚合催化實驗，在乙烯和丙烯的聚合催化中顯示了很高的活性，獲得了支化度較好的聚合物。
具體實施例方式所有的反應均是在經(jīng)鉀柱干燥處理過的高純氮氣保護下進行，使用標準的Schlenk技術(shù)操作。
實施例1Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2的制備取2-甲基吡啶(2.569g，27.59mmol)于Schlenk瓶中，加入約30ml乙醚使其溶解。在0℃下向其中加入等摩爾量的正丁基鋰(9.5ml，27.59mmol)，溶液顏色變?yōu)榧t色，恢復室溫后，攪拌4小時，得到化合物(C5H4NCH2)Li。在0℃下，繼續(xù)向該溶液中加入等摩爾量的三甲基氯硅烷(3.49ml，27.59mmol)，恢復室溫后，攪拌4小時，得到黃色混濁溶液，靜置，過濾，得到化合物C5H4NCH2SiMe3的淺黃色溶液。計算產(chǎn)率為93％。
在冰浴冷卻條件下，取正丁基鋰(8.8ml，25.66mmol)，加入上述得到的C5H4NCH2SiMe3的溶液中，溶液變?yōu)樯罴t色，恢復至室溫后，攪拌4小時，得到化合物Li(C5H4NCHSiMe3)。
在冰浴條件下，向24.37mmol的Li(C5H4NCHSiMe3)的乙醚溶液中，加入苯腈(2.49ml，24.37mmol)，溶液顏色變深為棕紅色混濁溶液，恢復至室溫后，攪拌4小時，靜置，過濾，并將得到的深紅色溶液濃縮，放置冰箱中，3天后得到黃色的η3-氮雜烯丙基配體化合物(1)的晶體(6.08g，91％)。
取η3-氮雜烯丙基配體化合物(1)(0.012g，2.98mmol)，加入約10ml乙醚溶劑，在-78℃下向該溶液中加入CoCl2(0.387g，2.98mmol)，溶液變?yōu)樯钏{色混濁液體，恢復至室溫后，反應24小時，停止攪拌，過濾，將濾液濃縮，放于室溫下結(jié)晶，5天后出現(xiàn)粉紅色微小晶體化合物Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2(0.566g，64％)，其分子結(jié)構(gòu)如下。

Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2的分子結(jié)構(gòu)Co[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]2的部分鍵長()與鍵角(°)數(shù)據(jù)

X-ray單晶衍射數(shù)據(jù)


實施例2[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]SnCl3的制備取η3-氮雜烯丙基配體化合物(1)(1.234g，4.5mmol)，加入約10ml乙醚溶劑，在-78℃下向其中慢慢滴加SnCl4(0.53ml，4.5mmol)，溶液變?yōu)辄S色混濁液，恢復室溫反應12小時后，將溶劑減壓抽走，加入CH2Cl2萃取，過濾，濃縮濾液，放于室溫下結(jié)晶，3天后出現(xiàn)黃色規(guī)則狀晶體化合物[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]SnCl3，(1.728g，78％)。1H NMR(300Hz，298K，CDCl3)δ(ppm)0.14(s，9H，SiMe3)，5.97(s，1H，CH)，7.20-7.86(8H，Py and Ph)，8.96(d，1H，Py).13C NMR(75MHz，298K，CDCl3)δ(ppm)3.14(SiMe3)，106.63(CH)，120.48-161.29(Py，C＝N andPh).其分子結(jié)構(gòu)如下
SnCl3的分子結(jié)構(gòu)[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]SnCl3的部分鍵長()與鍵角(°)數(shù)據(jù)

X-ray單晶衍射數(shù)據(jù)


實施例3[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]GeCl3的制備取晶體化合物1(0.745g，2.75mmol)，加入約10mlEt2O乙醚溶劑，在-78℃下向其中慢慢滴加GeCl4(0.31ml，2.75mmol)，溶液變?yōu)槌壬鞚嵋?，恢復室溫后，反?2小時，將溶劑減壓抽走，加CH2Cl2萃取，過濾，將濾液濃縮，放于室溫下結(jié)晶，3天后出現(xiàn)黃色塊狀晶體[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]GeCl3，(0.994g，81％)。1H NMR(300Hz，298K，CDCl3)δ(ppm)0.053-0.22(SiMe3)，5.70(CH)，7.10-7.77(Py and Ph)，8.79(Py)。
實例4[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]ZrCl3的制備取晶體化合物1(0.557g，2.03mmol)，加入約10ml乙醚溶劑，在-78℃下向該溶液中加入ZrCl4(0.473ml，4.5mmol)，溶液變?yōu)槌燃t色渾濁液，恢復室溫后，反應24小時，過濾，將濾液濃縮，放于室溫下結(jié)晶，3天后出現(xiàn)紅色微小晶體[C5H4NCHC(Ph)NSiMe3]ZrCl3，(0.717g，76％)。1H NMR(300Hz，298K，CDCl3)δ(ppm)0.07-0.45(SiMe3)，4.95(CH)，7.27-7.90(Py andPh)，8.80(Py).13C NMR(75MHz，298K，CDCl3)δ(ppm)1.80-3.27(SiMe3)，65.87(CH)，123.01-153.92(Py and Ph)。
權(quán)利要求
1.一種以吡啶為母體的金屬配合物，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)式為 M＝Ge，Sn，Ti，Zr，Hf，n＝1，m＝3M＝Fe，Co，Ni，Mn，n＝2，m＝0。
2.如權(quán)利要求1所述的一種以吡啶為母體的金屬配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在高純氮氣或氬氣保護下，把原料2-甲基吡啶和溶劑乙醚以1∶15-20的體積比加入到反應器中，在0℃下，逐滴加入等摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液，攪拌，反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應4-5小時，生成2-甲基吡啶鋰鹽I；(2)0℃下，在上述2-甲基吡啶鋰鹽I的乙醚溶液中，逐滴加入等摩爾的三甲基氯硅烷，攪拌，反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應4-5小時，停止攪拌，過濾除去沉淀，得到2-三甲基硅基甲基吡啶II；(3)將2-三甲基硅基甲基吡啶II的乙醚溶液，在0℃下，與等摩爾的正丁基鋰攪拌下反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應4-5小時，停止攪拌，得到2-三甲基硅基甲基吡啶鋰鹽III；(4)在0℃下，將等摩爾的苯腈逐滴加入攪拌著的鋰鹽III的乙醚溶液中，反應半小時后，恢復至室溫繼續(xù)反應3-4小時，得到η3-氮雜烯丙基配體化合物1；合成路線 (5)按乙醚∶配體化合物1∶金屬氯化物FeCl2、CoCl2、NiCl2和MnCl2其中之一＝100-200∶2∶1的摩爾比在-78℃下混合，然后使混合后的溶液在-78℃下攪拌，反應半小時后，恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12-24小時后，過濾除去沉淀，取清液濃縮，-30℃下結(jié)晶得到金屬配合物，合成路線 或按乙醚∶配體化合物1∶金屬氯化物SnCl4、GeCl4、ZrCl4、TiCl4和HfCl4其中之一＝40-80∶1∶1的摩爾比在-78℃下混合，然后使混合后的溶液在-78℃下攪拌，反應半小時后，恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12-24小時后，過濾除去沉淀，取清液濃縮，-30℃下結(jié)晶得到金屬配合物，合成路線
全文摘要
本發(fā)明提供一種以吡啶為母體的金屬配合物，其結(jié)構(gòu)為其合成方法，是以甲基吡啶為原料，經(jīng)過修飾將三甲基硅基置于取代基上，再與苯腈加成，得到了一種η
文檔編號C07F7/10GK101085788SQ20071006228
公開日2007年12月12日 申請日期2007年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者陳霞, 管玲玲, 郗芳, 郭建平, 劉滇生 申請人:山西大學