專利名稱：一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝。
背景技術(shù)：
檸檬酸酯鹽類表面活性劑具有良好的乳化、增溶及分散能力，并 作為一種無(wú)毒、無(wú)污染、無(wú)剌激、生物降解性好的"綠色化工產(chǎn)品"， 被廣泛地應(yīng)用于食品、紡織、塑料、制革、洗滌劑、化妝品、煙草等 行業(yè)，市場(chǎng)前景廣闊。
合成檸檬酸酯的方法一般分為直接酯化法和間接酯化法，檸檬酸 和脂肪醇(或醇醚)通過(guò)直接酯化法，所得到的產(chǎn)品為單酯、雙酯、 三酯的混合物，其中只有單酯能夠溶解在堿性水溶液中，并且雙酯和 三酯的存在嚴(yán)重限制了此類表面活性劑的應(yīng)用。致使這種方法生產(chǎn)的
產(chǎn)品在許多方面的應(yīng)用受到了限制。美國(guó)專利4271032報(bào)道了在直接 法合成檸檬酸酯的過(guò)程中，用二氧雜環(huán)乙垸作為溶劑，在60。C下回 流反應(yīng)72小時(shí)，從而將產(chǎn)品中單酯的含量提高到了 60%，但是二氧 雜環(huán)乙垸不僅是一種昂貴的溶劑，而且在反應(yīng)過(guò)程中有可能形成過(guò)氧 化物而引起爆炸。美國(guó)專利2518678在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)用無(wú)水吡啶作為 反應(yīng)介質(zhì)，利用脂肪醇在吡啶中的溶解性小來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程中擰檬酸 與脂肪醇的比例，從而提高了檸檬酸單酯的含量，但是這一過(guò)程中不 僅用到了大量的溶劑，產(chǎn)品中仍然是單酯、雙酯、三酯的混合物，產(chǎn) 品純化步驟復(fù)雜，成本高。
同時(shí)，美國(guó)專利5089531報(bào)道檸檬酸單酯鹽不僅是優(yōu)良的化妝品 乳化劑，而且是皮膚的柔軟劑和光滑劑，對(duì)于干性、粗糙及受陽(yáng)光、 風(fēng)砂損害的皮膚有一定的光滑、治療和營(yíng)養(yǎng)作用，避免了許多包括肥 皂、洗滌劑等皮膚清潔劑給皮膚帶來(lái)的干燥、粗糙、皸裂和脫皮等不 適癥狀。在特定的膏霜配方中，還可作為膏霜珠光劑。
因而生產(chǎn)高純度的檸檬酸單酯產(chǎn)品就成為發(fā)展的必然趨勢(shì)，間接 酯化法的第一歩是由檸檬酸與一種有機(jī)酸酐反應(yīng)，制得擰檬酸酐，第
二歩由擰檬酸酐與脂肪醇(或醇醚)進(jìn)行開環(huán)酯化，由于酸酐與羧基 的反應(yīng)活性有顯著的差別，即可選擇性地合成高純度的檸檬酸單酯產(chǎn)
品。美國(guó)專利4866203報(bào)道了運(yùn)用間接酯化法生產(chǎn)檸檬酸單酯及其鹽 的合成工藝，酯化反應(yīng)需要5 10小時(shí)，產(chǎn)品收率約65 80%，產(chǎn)品 中單酯鹽含量大于95%。但這種方法反應(yīng)周期長(zhǎng)，產(chǎn)品收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品收率高、反應(yīng)時(shí)間短的間接酯化法 制備檸檬酸單酯鹽的工藝。
本發(fā)明的實(shí)施辦法 一定量的檸檬酸與一種有機(jī)酸酐生成檸檬酸 酐，然后加入脂肪醇(或醇醚)進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，并在 減壓下移走反應(yīng)體系中的揮發(fā)物，用溶劑稀釋，加入一定濃度的堿性 溶液中和至pH值為6 9，過(guò)濾、洗滌、干燥，最終產(chǎn)品檸檬酸單酯 鹽含量達(dá)95%以上。
本發(fā)明所提供檸檬酸單酯鹽陰離子表面活性劑的制備方法如下
(1) 、將有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、無(wú)水檸檬酸按照摩爾比為1~3: 0 4:
1的物料比投入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為40 11(TC下，反應(yīng)15 120min 后，將脂肪醇或醇醚按照與無(wú)水檸檬酸摩爾比為0.8 1.2: 1的投料比 向反應(yīng)器中加入脂肪醇或醇醚，在壓力為5 40mmHg下，60 120°C 下反應(yīng)1 3小時(shí)，生成檸檬酸單酯；
(2) 、將步驟(1)中生成檸檬酸單酯用溶劑稀釋，用堿性溶液 調(diào)節(jié)pH值為6 9，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到檸檬酸單酯鹽；
如上所述的有機(jī)酸酐為具有如下通式的化合物
R3、 R4是碳原子數(shù)為1到5到烷基。 如上所述的有機(jī)酸為具有如下通式的化合物
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式中，R5為碳原子數(shù)為1~5的烷基。 如上所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物
<formula>formula see original document page 5</formula>
&為碳原子數(shù)為8到20的烷基；R2為碳原子數(shù)為2 3的垸基， n為0 15。
如上所述的溶劑為乙酸、丙酸、丁酸或戊酸等。 如上所述的堿性液體為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、單 乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明提供的新工藝無(wú)需分離檸檬酸酐，而直接進(jìn)行酯化反應(yīng)， 避免了引入其它有機(jī)溶劑，屬于清潔工藝技術(shù)；因此，該工藝具有反 應(yīng)時(shí)間短，溫度低，產(chǎn)品色澤淺、擰檬酸單酯鹽含量高；所得檸檬酸 單酯鹽產(chǎn)品是一種性能優(yōu)良的綠色表面活性劑。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入 0.4mol的無(wú)水?dāng)Q檬酸和O.lmol的乙酸混合，然后加入0.8mol的乙酸 酐，加熱到105"C下反應(yīng)100分鐘；將0.4mol的十六醇加入到反應(yīng)器 中，ll(TC下，控制壓力在35mmHg下反應(yīng)2小時(shí)，移除體系中的 乙酸，測(cè)定其醇酯化率為96%。
產(chǎn)物被冷卻后，移置1000ml的容器中，用50。/。NaOH水溶液中 和至pH值為9，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸十六醇單酯二鈉 鹽表面活性劑，產(chǎn)品收率為96% 實(shí)施例2:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中，加入 0.2mol的無(wú)水檸檬酸和0. 6md的丙酸酐混合，然后加熱到ll(TC， 反應(yīng)15 30min。將0.16mol的正辛醇加入到反應(yīng)器中，6(TC下，控 制壓力在40mmHg，反應(yīng)3小時(shí)移除體系中的丙酸。測(cè)定其醇酯化率 為99%。
產(chǎn)物被冷卻后，用反應(yīng)混合物等量的乙醇稀釋，用濃氨水溶液中
和至pH值為6，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸正辛醇單酯銨鹽， 產(chǎn)品收率為94%。 一 實(shí)施例3:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入 0.6mol的丁酸戊酸酐和0.6mol的無(wú)水檸檬酸，在40 42"C反應(yīng) 120min;將0.72mol的十八醇加入到反應(yīng)器中，120。C下，控制壓力 在5mmHg下反應(yīng)1小時(shí)，移除體系中的丁酸、戊酸，測(cè)定其醇酯化 率(不包括過(guò)量的十八醇)為98.3%。
產(chǎn)物被冷卻后，用反應(yīng)混合物等量的乙醇稀釋，用濃氨水溶液中 和至pH值為8，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸十八醇單酯二銨 鹽，收率為94%。 實(shí)施例4:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入 0.2mol的無(wú)水檸檬酸和0.8mol的丁酸混合,然后加入0.48mol的丁酸 酐，加熱到10(TC，反應(yīng)80min。將0.2mol的二十碳醇加入到反應(yīng)器 中，12(TC下，控制壓力在10 12mmHg下反應(yīng)2小時(shí)，移除體系中 的丁酸。測(cè)定其醇酯化率為97.9%。
產(chǎn)物被冷卻后，用一倍量的乙醇稀釋，保持溫度在20-4(TC下， 用40。/。KOH水溶液中和至pH值為9，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸 檬酸二十碳醇單酯二鉀鹽，收率為91%。 實(shí)施例5:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中，加入 0.2mol的無(wú)水檸檬酸和0. 6mo1的戊酸酐混合，然后加熱到110°C， 反應(yīng)15 30min。將0.16mol的十二垸基聚氧乙烯醚(平均乙氧基加合 數(shù)即EO數(shù)為1，即n為1)加入到反應(yīng)器中，7(TC下，控制壓力在 40mmHg，反應(yīng)3小時(shí)移除體系中的戊酸。測(cè)定其醇酯化率為99%。 產(chǎn)物被冷卻后，用100ml乙醇稀釋。用40%KOH水溶液中和至 pH值為6.5，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸烷基醚(F」0數(shù)為1， 即n為1)單酯二鉀鹽，產(chǎn)品收率為90%。
實(shí)施例6:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入 0.2mol的無(wú)水檸檬酸和O.lmol的乙酸混合，然后加入0.2mol的乙酸 酐，40 45。C反應(yīng)120min。將0.24mol的<312/14脂肪醇聚氧乙烯醚(垸 基鏈為十二碳和十四碳原子數(shù)，E0數(shù)為3，即n為3)加入到反應(yīng)器 中，95'C下，控制壓力在5mmHg下反應(yīng)2小時(shí)，移除體系中的乙酸。 測(cè)定酯化率為96%。
產(chǎn)物冷卻后，用反應(yīng)產(chǎn)物量一倍的乙醇稀釋，用50。/。NaOH水溶 液中和至pH值為8，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸烷基聚氧乙 烯醚(EO數(shù)為3，即n為3)單酯二鈉鹽表面活性劑，產(chǎn)品收率為 90%。
實(shí)施例7:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入 0.2mol的無(wú)水檸檬酸和0.8mol的丁酸混合，然后加入0.6mol的丁酸 酐，加熱到105'C，反應(yīng)100min。將0.2mol的C，4脂肪醇聚氧丙烯 醚(丙氧基的平均加合數(shù)為5，即n為5)加入到反應(yīng)混合物中，65 70 "C下，控制壓力在35mmHg下反應(yīng)1小時(shí)，移除體系中的丁酸。測(cè) 定酯化率為97.6%。
產(chǎn)物被冷卻后，用300ml乙醇稀釋。用40%KOH水溶液中和至 pH值為7.5，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸(312/14脂肪醇聚氧丙 烯醚單酯二鉀鹽，產(chǎn)品收率為94%。 實(shí)施例8:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入 0.2mol的無(wú)水檸檬酸和O.lmol的乙酸混合,然后加入0.4mol的乙酸 酐，加熱到95°C，反應(yīng)110min。將0,2mol的(:詣/12/14/16脂肪醇醚(烷 基鏈碳原子數(shù)分別為8、 10、 12、 14、 16的醇醚，E0數(shù)為15，即n 為15)加入到反應(yīng)混合物中，12(TC下，控制壓力在30mmHg下反 應(yīng)1.5小時(shí)，移除體系中的乙酸。測(cè)定酯化率為97.9%.
產(chǎn)物冷卻后，用一倍量的乙醇稀釋，以濃氨水溶液中和至pH值 為7，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸垸基醚(EO數(shù)為15，即n
為15)單酯二銨鹽，收率為91%。
實(shí)施例9:
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入 0.2mol的無(wú)水檸檬酸和O.lmol的乙酸混合,然后加入0.4mol的乙酸 酐，加熱到IO(TC，反應(yīng)110min。將0.2mol的十二垸基聚氧乙烯醚 (E0數(shù)為15，即n為15)加入到反應(yīng)混合物中，ll(TC下，控制壓 力在30mmHg下反應(yīng)1.5小時(shí)，移除體系中的乙酸。測(cè)定酯化率為 97.9%.
產(chǎn)物冷卻后，用一倍量的乙醇稀釋，以500/。NaOH水溶液中和至 pH值為7，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到檸檬酸垸基醚(EO數(shù)為15， 即n為15)單酯二鈉鹽，收率為91%。
權(quán)利要求
1、一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于包括如下步驟(1)、將有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、無(wú)水檸檬酸按照摩爾比為1～3∶0～4∶1的物料比投入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為40～110℃下，反應(yīng)15～120min后，將脂肪醇或醇醚按照與無(wú)水檸檬酸摩爾比為0.8～1.2∶1的投料比向反應(yīng)器中加入脂肪醇或醇醚，在壓力為5～40mmHg下，60～120℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，生成檸檬酸單酯；(2)、將步驟(1)中生成檸檬酸單酯用溶劑稀釋，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為6～9，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到檸檬酸單酯鹽。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于 所述的有機(jī)酸酐為具有如下通式的化合物R3、 R4是碳原子數(shù)為1到5到垸基。
3、如權(quán)利要求1所述的一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于 如上所述的有機(jī)酸為具有如下通式的化合物式中，Rs為碳原子數(shù)為l 5的烷基。
4、如權(quán)利要求1所述的一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于 所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物R]為碳原子數(shù)為8到20的垸基；R2為碳原子數(shù)為2 3的烷基， n為0 15。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于 所述的溶劑為乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝，其特征在于 所述的堿性液體為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、單乙醇胺、 二乙醇胺或三乙醇胺。
全文摘要
一種制備檸檬酸單酯鹽的工藝，是將有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、無(wú)水檸檬酸投入反應(yīng)器，在40～110℃下，反應(yīng)15～120min后，向反應(yīng)器中加入脂肪醇或醇醚，在壓力為5～40mmHg下，60～120℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，生成檸檬酸單酯；將檸檬酸單酯用溶劑稀釋，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為6～9，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到檸檬酸單酯鹽。本發(fā)明具有無(wú)需分離檸檬酸酐，而直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，避免了引入其它有機(jī)溶劑，反應(yīng)時(shí)間短，溫度低，產(chǎn)品色澤淺、檸檬酸單酯鹽含量高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/00GK101108804SQ200710062328
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者周長(zhǎng)才, 楊秀全 申請(qǐng)人:中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院