專利名稱：：利用快速流態(tài)化由烴原料制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種利用快速流態(tài)化由烴原料制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法，特別是關(guān)于這樣一種利用快速流態(tài)化由烴原料制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法，在該方法中提升管的流動態(tài)維持為快速流態(tài)化型態(tài)(fastfluidizatkmregime),而不是使用傳統(tǒng)的稀相氣力輸送型態(tài)(dilutepneumaticconveyingregime),因此能更有效地制備輕質(zhì)烯烴。
背景技術(shù)：
：目前，輕質(zhì)烯烴，特別是如乙烯或丙烯，己經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在石油化學(xué)工業(yè)中。一般地，這些輕質(zhì)烯烴主要是通過蒸汽裂化將石腦油或煤油在蒸汽存在下熱裂化(如蒸汽裂化)制備的。而且，輕質(zhì)烯烴在主要用來生產(chǎn)汽油的FCC(流化床催化裂化)法中作為副產(chǎn)物被有限地制得。實施蒸汽裂化技術(shù)的方式通常是將石腦油或煤油在蒸汽存在下和800-90(TC高溫下，在短的停留時間內(nèi)反應(yīng)。由蒸汽裂化技術(shù)得到的烯烴具有多種類型和可以在有限的范圍內(nèi)確定的組成。在蒸汽裂化技術(shù)中，已經(jīng)有各種針對裂化反應(yīng)條件的嘗試，例如高溫和短的停留時間，并對優(yōu)化能量效率做了各種嘗試。然而，使用現(xiàn)有蒸汽裂化技術(shù)不容易控制烯烴的成份，而且，由于反應(yīng)發(fā)生在800-卯(TC的溫度下，要求大量的熱量。因此，需要繼續(xù)對蒸汽裂化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。另外，輕質(zhì)烯烴化合物可以通過FCC方法制備。FCC方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的使用細(xì)顆粒形式的催化劑的催化裂化技術(shù)，在用蒸汽處理時表現(xiàn)得像流體。特別地，為了提高烯烴(如丙烯)而不是汽油的產(chǎn)率，已知用DCC(深度催化裂化)來改進(jìn)FCC方法。在FCC方法中，減壓渣油、常壓渣油或汽油被作為原料。然而，F(xiàn)CC方法的問題在于烯烴是作為副產(chǎn)品而生成的。這些方法的反應(yīng)產(chǎn)物的一般成份如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>關(guān)于輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)，除了蒸汽裂化和FCC，還提出了通過催化裂化過程制備烯烴。特別有幫助的是，在含有大量HZSM-5沸石的固體酸催化劑存在下的流化床催化裂化反應(yīng)。這些通過催化裂化制備烯烴的過程已經(jīng)發(fā)展為用各種烴作為原料，達(dá)到高烯烴產(chǎn)率。特別地，這些過程都具有丙烯產(chǎn)率高、操作溫度低于蒸汽裂化和副產(chǎn)物容易再循環(huán)的特點(diǎn)。更具體地，相關(guān)技術(shù)如下。美國專利No.4065379公開了一種通過FCC，使用石油餾出物，如減壓渣油、常壓渣油或汽油作為原料，并具有高產(chǎn)率的輕質(zhì)烯烴制備方法，該方法需要非常高的反應(yīng)溫度，得到的乙烯產(chǎn)率高于丙烯產(chǎn)率。美國專利No.5043522中公開了一種制備輕質(zhì)烯烴的方法，該方法使用含有40-95重量％鏈烷烴和5-60重量％烯烴的原料通過流化床催化裂化過程制備輕質(zhì)烯烴，該方法的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50重量°/?；蚋?。美國專利No.5770043中公開了一種提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率的方法，該方法使用兩個提升管，以石油餾出物，如汽油作為原料，并將作為中間產(chǎn)物制得的石腦油再循環(huán)。美國專利No.6307117中公開了一種將催化裂化產(chǎn)物分離成H2/C3餾分和C4+餾分的方法。而且，還公開了一種將C4+餾分分離成C4餾分、C5-C8餾分和C9+餾分的方法。此外，還提出了一種在蒸汽裂化反應(yīng)器中另外裂化C4+餾分的方法。然而，考慮到催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)，這些方法不能有效地利用反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利No.6342153中公開了一種催化劑的制備方法，該催化劑是用來在FCC過程中在稀相氣力輸送狀態(tài)下，以石油蒸餾，如減壓渣油、常壓渣油或汽油為原料，實現(xiàn)輕質(zhì)烯烴的高產(chǎn)率。美國專利No.6395949中公開了一種流化床催化裂化方法，該方法以烴作為原料并另外引入異戊烷來提高制備輕質(zhì)烯烴和芳香化合物的產(chǎn)率。美國專利No.6602920公開了一種依次利用熱裂化、加氫和催化裂化步驟從天然氣原料制備輕質(zhì)烯烴的制備方案。然而，這一制備方案不能用在本發(fā)明以烴為原料(優(yōu)選以石腦油或煤油為原料)的催化裂化過程中。美國專利No.6791002中以圖示的方式公開了一種以并行連接或串行連接的方式連接多個提升管，從而提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率的方法，以及一種多重進(jìn)氣的方法，然而文中并沒有提及特定的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。美國專利No.6867341中公開了一種催化劑及其使用方法，該催化劑通過控制沸石中含有的鋁的分布和晶體尺寸，用來對石腦油進(jìn)行裂化。根據(jù)該發(fā)明，孔外的鋁被以化學(xué)方式中和，使在孔表面上生成的芳香化合物最少化。使用具有高鋁離子濃度的催化劑提高孔內(nèi)酸性位點(diǎn)的密度，從而選擇性地提高較小的乙烯和丙烯的產(chǎn)率。然而，該發(fā)明僅僅提及了包括催化裂化過程的溫度和壓強(qiáng)在內(nèi)的一般性的操作條件。這樣，人們積極地開發(fā)了使用各種烴作為原料制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法。然而，需要進(jìn)一步發(fā)展那些選擇性地從具有高經(jīng)濟(jì)實用性、可以被作為原料大量使用的烴(特別是石腦油或煤油)中制備輕質(zhì)烯烴(如乙烯和丙烯)的具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的方法。在由烴原料(優(yōu)選使用石腦油或煤油)通過催化裂化反應(yīng)制備輕質(zhì)烯烴的過程中，為了在高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的情況下選擇性地制備輕質(zhì)烯烴(如乙烯和丙烯)，提升管的操作條件是很重要的，其中，提升管是進(jìn)行催化裂化過程的主要場所。特別地，通過下面的理論，可以更容易理解提升管中的流態(tài)化過程和反應(yīng)過程。如圖1所示，當(dāng)氣體進(jìn)入裝有固體催化劑的容器的下部時，顆粒被流化。在最低或高一些的流化速度下，流動態(tài)被明確地分為5個型態(tài)，包括鼓泡型態(tài)(bubblingregime)、騰涌型態(tài)(sluggingregime)、紊流型態(tài)(turbulentregime)、快速流態(tài)化型態(tài)和稀相氣力輸送型態(tài)，各自具有不同的顆粒移動性。因此，在使用流化床反應(yīng)器時，要根據(jù)每個過程的性質(zhì)設(shè)定合適的流動狀態(tài)。圖2是反應(yīng)器中催化劑的體積分?jǐn)?shù)隨提升管高度(即，處于流動態(tài)的)的變化圖。如該圖所示，可以確定的是，基本上存在于反應(yīng)器中的催化劑的總量在極大程度上依賴于流動態(tài)的變化。然而，在涉及到使用催化劑的反應(yīng)中，例如流化床催化裂化過程，催化劑的總量正面地影響反應(yīng)的特性。因此，通過反應(yīng)過程中操作條件的改變來設(shè)定流動態(tài)對反應(yīng)結(jié)果有很大的影響。另外，為了測定流化催化裂化過程中提升管的流動態(tài)，需要考慮很多影響催化裂化反應(yīng)的變量。同樣地，這些變量包括反應(yīng)溫度、吸熱量、反應(yīng)時間、催化劑尺寸、催化劑循環(huán)速度、原料和催化劑的比例、由于焦炭化造成的催化劑鈍化、催化劑強(qiáng)度等。特別地，碳?xì)浠衔锏拇呋鸦且粋€吸熱反應(yīng)，需要很多熱量。因此，在流化床催化裂化過程中，可以通過熱催化劑的循環(huán)提供需要的反應(yīng)熱，這一循環(huán)被稱作循環(huán)流化過程。這樣，由于對烴進(jìn)行催化裂化的循環(huán)流化過程的提升管被控制在快速流態(tài)化型態(tài)或稀相氣力輸送型態(tài)，從而保持催化劑的有效循環(huán)。與典型商業(yè)化的烴化合物催化裂化過程一樣，可以由石油餾出物由FCC(流化床催化裂化)方法制備汽油。目前，商業(yè)化的FCC方法中的流動態(tài)主要被控制在稀相氣力輸送型態(tài)。關(guān)于流動態(tài)的特定技術(shù)如下。美國專利No.4548138中公開了一種用于快速流態(tài)化型態(tài)的燃燒室，并提到了其操作原理和機(jī)械設(shè)備。美國專利No.5012026中公開了一種用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的流化床催化裂化方法，其中，采用紊流型態(tài)作為提升管的主要操作條件。另外，該發(fā)明采用熱交換器來提供吸熱反應(yīng)所需的熱量，并且使催化劑的循環(huán)和再生最小化。然而，該發(fā)明中并沒有與實現(xiàn)紊流型態(tài)中催化裂化過程必須的高催化劑循環(huán)率有關(guān)的具體內(nèi)容。因此，在使用流化床催化裂化由烴原料(優(yōu)選為石腦油或煤油)制備輕質(zhì)烯烴的方法中，需要確定用來反應(yīng)的提升管的操作條件，特別是更有效的流動態(tài)及其過程的條件。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種使用流化床催化裂化由烴原料(優(yōu)選為石腦油或煤油)制備輕質(zhì)烯烴的方法，其中，通過控制用于催化裂化的提升管中的氣相流動速率和催化劑供應(yīng)速率這些操作條件，從而提供一個可以有效地在高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的情況下，選擇性地制備如乙烯和丙烯等輕質(zhì)烯烴的流動態(tài)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法，該方法包括(a)將石腦油或煤油原料、和稀相蒸汽或提升用氣體加入提升管，其中流動態(tài)為快速流態(tài)化型態(tài)，由此在催化劑存在下引發(fā)催化裂化反應(yīng);(b)將催化裂化反應(yīng)的流出物分離成催化劑、和含有乙烯和丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物;(C)將步驟(b)中分離的催化劑進(jìn)行汽提，以除去該催化劑中所含的烴化合物;(d)將步驟(C)中汽提后的催化劑與包括空氣在內(nèi)的含氧氣體混合，使催化劑不斷地再生；(e)將步驟(d)中再生的催化劑循環(huán)進(jìn)入步驟(a)，從而將該再生的催化劑重新加入提升管；和(f)將作為步驟(b)中分離的反應(yīng)產(chǎn)物的烴化合物進(jìn)行冷卻、壓縮和分離，從而制得輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，在使用流化床催化裂化方法由烴原料(例如石腦油或煤油)制備輕質(zhì)烯烴的過程中，控制用于催化裂化的提升管中的氣相流動速率和催化劑供應(yīng)速率這些操作條件，這樣提升管中的流動態(tài)維持在快速流態(tài)化型態(tài)。從而可以提供一種通過將提升管中的催化劑的體積分?jǐn)?shù)最大化，有效地以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性制備如乙烯和丙烯等輕質(zhì)烯烴的流動態(tài)。圖1是根據(jù)氣相速率不同，流化床中流動態(tài)的大致變化圖；圖2是表示流化床中催化劑的體積分?jǐn)?shù)隨提升管高度變化的示意圖；圖3是本發(fā)明提供的制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法的流程圖；圖4是用于在室溫下測定流動態(tài)的流化床冷態(tài)模型的示意圖；圖5是對比例1中冷態(tài)模型的測試結(jié)果，即流化床在稀相氣力輸送型態(tài)時催化劑的體積分?jǐn)?shù)圖；和圖6是實施例1中冷態(tài)模型的測試結(jié)果，即流化床在快速流態(tài)化型態(tài)下時催化劑的體積分?jǐn)?shù)圖。附圖標(biāo)記數(shù)字說明1:提升管2:汽提器3:再生器11:烴原料供應(yīng)管線12:稀相蒸汽或提升用氣體供應(yīng)管線13:再生器豎管15:氣體反應(yīng)產(chǎn)物16:汽提蒸汽供應(yīng)管線17:汽提器豎管18:汽提器滑動閥19:煙道氣20:含氧氣體，如空氣21:再生器滑動閥51:冷態(tài)模型中的提升管52:冷態(tài)模型中的旋風(fēng)分離器53:冷態(tài)模型中的豎管54:冷態(tài)模型中的密封圈60:冷態(tài)模型中的主氣體供應(yīng)管線61:冷態(tài)模型中控制催化劑循環(huán)的氣體供應(yīng)管線62:冷態(tài)模型中豎管的氣體供應(yīng)管線63:冷態(tài)模型中的煙道氣具體實施方式下面將對本發(fā)明做具體的說明。在本發(fā)明中，制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法包括(a)將石腦油或煤油原料、和稀相蒸汽或提升用氣體加入提升管，其中流動態(tài)為快速流態(tài)化型態(tài)，由此在催化劑存在下引發(fā)催化裂化反應(yīng)；(b)將催化裂化反應(yīng)的流出物分離成催化劑、和含有乙烯和丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)將步驟(b)中分離的催化劑進(jìn)行汽提，以除去該催化劑中所含的烴化合物；(d)將步驟(c)中汽提后的催化劑與包括空氣在內(nèi)的含氧氣體混合，使催化劑不斷地再生；(e)將步驟(d)中再生的催化劑循環(huán)進(jìn)入步驟(a)，從而將該再生的催化劑重新加入提升管；和(f)將作為步驟(b)中分離的反應(yīng)產(chǎn)物的烴化合物進(jìn)行冷卻、壓縮和分離，從而制得輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。通過本發(fā)明的實施方式，并結(jié)合圖3對催化裂化過程進(jìn)行詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的范圍并不限于此。上述原料通過圖3中的管線11提供。在這種情況下，為了使反應(yīng)更有效，原料應(yīng)加熱到30-60(TC，然后再被供入。此外，根據(jù)其組成，原料可以以氣體或分散的液體形式被提供，然而本發(fā)明并不限于此。管線11中的原料與管線12提供的稀相蒸汽或提升用氣體混合，并進(jìn)入提升管1中，提升管1為反應(yīng)區(qū)，并在提升管1的下部進(jìn)一步與通過再生器豎管13提供的再生后的催化劑混合。蒸汽或提升用氣體12以與原料的重量比為0.01-10，優(yōu)選為0.1-2.0的比例被有效地提供，用來提高輕質(zhì)烯烴的選擇性和使再生的催化劑流生效。另外，混合原料的過程中，蒸汽或提升用氣體，以及再生的催化劑可以通過與本發(fā)明的范圍相結(jié)合的各種現(xiàn)有方法獲得。這一方法中使用的催化劑，也就是再生的催化劑，由再生器3上的管線13提供給提升管1。同樣的，優(yōu)選溫度為550-800°C。也就是，通過再生的催化劑13提供熱量，從而使原料1和蒸汽或提升用氣體12全部氣化，并達(dá)到催化裂化反應(yīng)要求的溫度。隨后，在提升管1的下部混合的原料和催化劑被流化，并向其上部移動，同時在提升管1中被催化裂化。在這種情況下，當(dāng)屬于吸熱反應(yīng)的催化裂化反應(yīng)發(fā)生時，混合物的溫度降低，因此提升管1的上部的溫度也相應(yīng)地降低。到達(dá)提升管1上部的反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑被加入到汽提器2中，因此氣體反應(yīng)產(chǎn)物和固體催化劑在短時間內(nèi)被分開。為了提高這一分離的效率，可以選擇性地使用旋風(fēng)分離器。分離出的氣體產(chǎn)物通過管線15排出，分離出的催化劑在汽提器2中向下移動，并在其中聚集。同樣的，通過管線16向汽提器2的下部提供汽提蒸汽。當(dāng)汽提蒸汽16沿汽提器2向上移動時，它起到了除去催化劑中含有的未被分離的烴反應(yīng)產(chǎn)物的作用，然后通過氣體反應(yīng)產(chǎn)物管線15被排出。在滑動閥18的控制下，通過汽提器豎管17將位于汽提器2下部的催化劑轉(zhuǎn)移到再生器3中。此時，催化劑中可能含有在反應(yīng)中生成的焦炭。通過管線20將含氧氣體(如空氣)加入到再生器3中，從而使催化劑中含有的焦炭與氧氣在60(TC或更高的溫度下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成一氧化碳或二氧化碳，并作為煙道氣通過管線19被排出。因此，催化劑中的焦炭含量可以被極大地降低。再生器3下部中再生的催化劑在滑動閥21的控制下通過再生器豎管13加入提升管，從而在該過程中被再次循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的方法，使用烴化合物作為原料，特別是全餾程石腦油或煤油，更特別是沸點(diǎn)在30-350。C的烴混合物。優(yōu)選情況下，這種烴混合物的例子包括含有C2-C15烴的石腦油，更優(yōu)選為含有60-90重量％鏈烷烴(n-鏈烷烴和i-鏈烷烴)和不超過20重量％烯烴的全餾程石腦油。另外，本發(fā)明提供的方法中使用的原料包括石腦油和在分離/回收輕質(zhì)烯烴后剩余的C4-C5烴的混合物。此外，對原料催化裂化使用的催化劑沒有特別的限制，只要在本領(lǐng)域中一般被認(rèn)為能夠通過催化裂化反應(yīng)將烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴即可。優(yōu)選使用沸石復(fù)合物，更優(yōu)選為使用含有ZSM-5沸石的固體酸催化劑。而且，為了增加輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率，使用預(yù)定量的HZM-5更為有效。該固體酸性催化劑含有硅或鋁，還可以含有金屬。另外，該固體催化劑的平均尺寸為20-2000^im，優(yōu)選為40-20(Vm，更優(yōu)選為60-150pm。如上所述，將烴原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的催化裂化反應(yīng)發(fā)生在提升管1中。因此，影響輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率的主要反應(yīng)條件包括提升管的溫度、原料被稀相蒸汽或提升用氣體稀釋的比例、反應(yīng)物在提升管中的停留時間、提升管中催化劑的體積分?jǐn)?shù)和分布等，具體說明如下。在提升管內(nèi)，其下部的溫度最高，并沿向上的方向逐漸降低。因此，將提升管下部的溫度保持在550-80(TC是有效的，優(yōu)選為630-76(TC，更優(yōu)選為650-740°C，而提升管上部的溫度應(yīng)當(dāng)維持在500-720°C，優(yōu)選為600-700°C，更優(yōu)選為640-690°C，前提是為了有效的流動，提升管下部的溫度要高于上部的溫度。稀相蒸汽或提升用氣體為本領(lǐng)域所公知，沒有特別限制，其作用是使再生的催化劑有效地流動，并降低提升管中烴的分壓，從而提高輕質(zhì)烯烴的選擇性。因此，稀相蒸汽或提升用氣體可以成為一個影響輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率的重要反應(yīng)條件。因此，稀相蒸汽或提升用氣體的加入量與原料的重量比為0.01-10，優(yōu)選為0.1-2.0。在使用沸石基固體酸催化劑制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化過程中，提升管中反應(yīng)原料的停留時間也可以是決定輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率和組成的重要反應(yīng)條件。同時，通過提升管進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時，由于氣體的分子數(shù)和流動速率會發(fā)生改變，需要一個確定停留時間的標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明中，提升管中反應(yīng)原料的停留時間的數(shù)值是用提升管的體積除以從提升管上部排出的氣體體積速率而得到的。在本發(fā)明的催化裂化方法中，烴原料在提升管中的停留時間為0.01-600秒，優(yōu)選為0.1-60秒，更優(yōu)選為0.5-5秒。本發(fā)明的流化床催化裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需要的熱量由熱催化劑的再循環(huán)來提供。在本發(fā)明中，被再循環(huán)的催化劑的量使再循環(huán)的催化劑的重量除以原料的重量(石腦油或煤油)的比為10-100，優(yōu)選為20-60。流動態(tài)對提升管中催化劑的體積分?jǐn)?shù)和分布影響很大。同樣的，流動態(tài)由提升管中的氣相速率和向提升管中供應(yīng)催化劑的速率決定。在本發(fā)明的催化裂化過程中，為了有效地由烴原料通過催化裂化過程制備輕質(zhì)烯烴，提供催化劑的體積分?jǐn)?shù)和分布是非常重要的，從而可以使提升管的流動態(tài)在快速流態(tài)化型態(tài)下引發(fā)催化裂化反應(yīng)。所以，快速流態(tài)化型態(tài)的范圍需要更具體地確定。所述快速流態(tài)化型態(tài)是和與其相鄰的紊流型態(tài)和稀相氣力輸送型態(tài)相對而言的。隨著氣相流動速率的增加，發(fā)生從紊流型態(tài)到稀相氣力輸送型態(tài)的轉(zhuǎn)變，其中固體顆粒被劇烈的氣流帶走并從提升管中除去。因此，為了在快速流態(tài)化型態(tài)的氣體速率下保持提升管中的催化劑的量，必須不斷向提升管下部提供催化劑。在快速流態(tài)化型態(tài)中，催化劑的體積分?jǐn)?shù)隨著提升管的高度而變化，而且在提升管的下部和上部分別存在著稠相和稀相。此外，在快速流態(tài)化型態(tài)下，當(dāng)氣體向上流動的速率進(jìn)一步提高或固體顆粒的流量降低時，提升管中的催化劑體積就會降低，從而發(fā)生向稀相氣力輸送型態(tài)的轉(zhuǎn)變。在稀相氣力輸送型態(tài)下，催化劑的體積分?jǐn)?shù)很低，因而受提升管高度的影響很小。催化劑的體積指的是在預(yù)定的單位體積中，除催化劑顆粒之間的空隙體積外催化劑占據(jù)的體積。在孔狀催化劑中，它的體積包括催化劑中的大孔和微孔。另夕卜，Kunii禾卩Levenspiel(1991年，F(xiàn)luidizationEngineering)公開了連續(xù)提供催化劑的方法，從而使操作條件維持在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，因為在快速流態(tài)化型態(tài)下會迅速發(fā)生能引起把催化劑從提升管中除去的催化劑夾帶。如圖3所示，快速流態(tài)化型態(tài)具有如下特征。-在從提升管下部進(jìn)料口幵始的相對較短區(qū)域中，相對于提升管的體積，催化劑的體積分?jǐn)?shù)為0.2-0.4。-在從提升管下部到提升管下部向上的預(yù)定高度之間的區(qū)域內(nèi)，催化劑的體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在0.2。這一區(qū)域稱為稠相區(qū)域。-在從稠相區(qū)域向上的區(qū)域內(nèi)，催化劑的體積分?jǐn)?shù)逐漸變化并因此在0.02-0.05的范圍內(nèi)。盡管在性質(zhì)上快速流態(tài)化形態(tài)在不同的反應(yīng)條件下保持不變，但催化劑體積的定量數(shù)值會發(fā)生變化。催化劑體積的數(shù)值的取決于催化劑的物理性質(zhì)，也就是其固有密度和催化劑的球形度，還取決于氣體的物理性質(zhì)，如不同類型氣體的密度和粘度。因此，根據(jù)本發(fā)明的烴化合物流化催化裂化方法，優(yōu)選的形成流態(tài)化型態(tài)的方式是將提升管中的氣體流動速率維持在高于紊流型態(tài)、低于稀相氣力輸送型態(tài)，并且維持連續(xù)將預(yù)定量的催化劑送入提升管的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。另外，所述快速流態(tài)化型態(tài)的代表性流動態(tài)是催化劑的體積分?jǐn)?shù)隨著提升管的高度變化，并且在提升管下部存在密相區(qū)域、在提升管上部存在稀相區(qū)域。特別地，快速流態(tài)化型態(tài)可以按如下方式形成和定義。1)氣體速率保持在不低于有效地從提升管上部通過夾帶除去催化劑所需的氣體流動速率，并且催化劑應(yīng)當(dāng)不斷地供入提升管的下部。2)在上述條件下，當(dāng)氣體流動速率提高時，從提升管下部起的1/4處和3/4處的催化劑體積分?jǐn)?shù)之差減小?？刂茪怏w和催化劑的速率，從而使在上述兩處的催化劑體積分?jǐn)?shù)之差維持在0.02或更大，優(yōu)選為0.04或更大。在由烴原料(優(yōu)選為全餾程石腦油或煤油)，通過流化床催化裂化反應(yīng)制備輕質(zhì)烯烴的方法中，提升管中的氣體速率和向提升管中供應(yīng)催化劑的速率按照上述條件控制，以引發(fā)快速流態(tài)化型態(tài)下的反應(yīng)，從而實現(xiàn)提升管中催化劑濃度的最大化。從而，在高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的情況下制得輕質(zhì)烯烴，優(yōu)選為乙烯和丙烯。通過下面給出的例子可以更好地理解本發(fā)明，但不能理解為對本發(fā)明的限制。對比例l:稀相流態(tài)化型態(tài)A.制作冷態(tài)模型為了保證流動態(tài)在室溫下隨氣體和催化劑的速率而變化，制作了如圖4所示的流化床冷態(tài)模型。經(jīng)過用來控制固體循環(huán)速率的密封圈54的固體顆粒供入冷態(tài)模型提升管51，然后隨著由管線60提供的主氣體沿提升管向上移動。然后，用冷態(tài)模型旋風(fēng)分離器將氣體與固體分開，然后氣體作為煙道氣從管線63排出，而固體沿著冷態(tài)模型的豎管向下轉(zhuǎn)移。這樣，固體隨著由管線62提供的氣體有效地循環(huán)。用冷態(tài)模型的密封圈54控制循環(huán)的催化劑的量，通過冷態(tài)模型管線61供應(yīng)的氣體控制催化劑的循環(huán)。在對比例1中，制作的冷態(tài)模型的提升管高為2.5m，直徑為0.9cm，制作的豎管和密封圈用來易于控制催化劑的循環(huán)。B.催化劑測試中使用的催化劑的平均直徑為84pm，顆粒尺寸分布為57pm或以下的顆粒占10%，57-84iam的顆粒占40。/。，84-115pm的顆粒占40%，115,或以上的顆粒占10%。C.流動態(tài)測試在室溫和大氣壓下進(jìn)行測試，使用空氣作為流態(tài)化氣體。流態(tài)化氣體的速率為2.2m/s，循環(huán)進(jìn)入提升管下部進(jìn)樣口的催化劑的速率為20.2kg/hr，與提升管內(nèi)的88.1kg/m^相對應(yīng)。在上述條件下，測定沿提升管高度壓強(qiáng)下降的數(shù)值，進(jìn)而得到催化劑的體積分?jǐn)?shù)，也就是固體分?jǐn)?shù)(如圖5所示)。在圖5中，固體分?jǐn)?shù)在從提升管下部起的1/4處和3/4處分別為0.049和0.040，差為0.009。根據(jù)本發(fā)明的定義，可以確認(rèn)流動態(tài)為稀相氣力輸送型態(tài)。實施例l:快速流態(tài)化型態(tài)A.制作冷態(tài)模型按照與對比例1相同的方式制備如圖4所示的冷態(tài)模型。B.催化劑使用與對比例l相同的催化劑。c.流動態(tài)測試按照與對比例1相同的方式進(jìn)行測試。流態(tài)化氣體的速率為0.83m/s，循環(huán)進(jìn)入提升管下部進(jìn)樣口的催化劑的速率為7.7kg/hr，與提升管內(nèi)的33.6kg/nA相對應(yīng)。在上述條件下，測定沿提升管高度壓強(qiáng)下降的數(shù)值，進(jìn)而得到催化劑的體積分?jǐn)?shù)，也就是固體分?jǐn)?shù)(如圖6所示)。在圖6中，固體分?jǐn)?shù)在從提升管下部起的1/4處和3/4處分別為0.092和0.049，差為0.043。根據(jù)本發(fā)明的定義，可以確認(rèn)流動態(tài)為快速流態(tài)化型態(tài)。對比例2A.制備催化劑將HZSM-5(Si/Al=25,Zeolyst)和濃磷酸(85%H3P04)加入蒸餾水中并攪拌20分鐘。向混合物中加入La(N03)3xH20，使用氨水調(diào)節(jié)pH值為7-8，在45。C下攪拌20分鐘。然后，將反應(yīng)混合物在5(TC下攪拌至水全部揮發(fā)，然后真空過濾，分離固體產(chǎn)物。將被分離的固體產(chǎn)物在50(TC下在空氣中焙燒5小時，制得La-H3P04-HZSM-5催化劑。以100重量份的蒸餾水為基準(zhǔn)，所用的各物質(zhì)的重量比為，HZSM-5(Si/Al=25,Zeolyst)10.00重量份，濃磷酸(85%H3P04)0.74重量份，La(N03)3xH201.40重量份。另外，攪拌含有6.6千克制得的La-H3P04-HZSM-5催化劑、0.7千克Y沸石和3千克氧化鋁粘合劑的槳料，然后使其噴射干燥，從而制得平均尺寸為8(Him的催化劑。B.用蒸汽處理催化劑為了平行地評價催化劑的性能，將催化劑在100%蒸汽氣氛中，于760"C下保持24小時。C.制備輕質(zhì)烯烴在對比例2中，為了測量在如圖3所示的制備輕質(zhì)烯烴的過程中催化劑的活性，使用了流化床反應(yīng)體系。流化床反應(yīng)體系包括提升管、再生器、汽提器和穩(wěn)定器。提升管的高度為6.5m、直徑為0.94cm，再生器的高度為1.5m、直徑為12cm，汽提器的高度為2m、直徑為10cm，穩(wěn)定器的高度為1.7m、直徑為15cm。用從精煉過程中得到的典型石腦油作為原料，其具體組成如下表2所示。表2n-鏈烷烴i-鏈烷烴環(huán)垸烴芳烴石腦油36.2%49.3%11.3%3.2%原料、蒸汽和催化劑從提升管進(jìn)料口加入并在其中混合，原料的加入條件為390g/hr、400°C，蒸汽的加入條件為195g/hr、400°C，催化劑的加入條件為22000g/hr、725°C?？紤]到提升管的截面情況，加入的催化劑的量為88.1kg/m2s(與對比例1中的冷態(tài)模型相同)。另外，根據(jù)測試體系的性質(zhì)，為了有效地循環(huán)固體催化劑，使用60L/hr的氮?dú)鈦韺?dǎo)入再生的催化劑。在對比例2中，在提升管進(jìn)料口氣化的氣體的總速率為2.2m/s，與對比例1相同?？紤]到氣體的密度和粘度，可以認(rèn)為對比例1和2的提升管在相同的流動態(tài)下工作，也就是稀相氣力輸送型態(tài)。在對比例2中，以提升管出料口的氣體速率為基準(zhǔn)，氣體在提升管內(nèi)的停留時間為2.2秒，單位時間內(nèi)原料的重量和單位時間內(nèi)蒸汽和氮?dú)獾闹亓恐葹?.6，即進(jìn)入提升管進(jìn)料口的稀相比例。另外，單位時間內(nèi)進(jìn)入提升管進(jìn)料口的原料的重量和單位時間內(nèi)加入的再生催化劑的重量的比值為56。在通過提升管發(fā)生的流化床催化裂化反應(yīng)中，提升管出料口的條件為675°C，25磅/平方英寸。然后，在50(TC下用汽提器將通過提升管的混合物分離成催化劑和餾出物。然后將催化劑循環(huán)進(jìn)入再生器，而餾出物進(jìn)入穩(wěn)定器。進(jìn)入再生器的催化劑與空氣接觸，在725"下再生，然后將再生的催化劑再次加入提升管。而進(jìn)入穩(wěn)定器的餾出物在-l(TC下分離成氣體和液體。反應(yīng)后，通過在線氣相色譜(型號HP6890N)對氣體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。同時，將液體產(chǎn)物放入儲藏罐，使用氣相色譜進(jìn)行定量分析(型號DS6200)。反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和重量比如下表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例2A.制備催化劑按照與對比例2相同的方式制備催化劑。B.用蒸汽處理催化劑按照與對比例2相同的方式用蒸汽對催化劑進(jìn)行處理。C.制備輕質(zhì)烯烴在實施例2中，使用了與對比例2相同的流化床反應(yīng)體系，不同的是，提升管的高度為2.4m，直徑為0.94cm。使用與對比例2相同組成的原料，原料的加入條件為150g/hr、400°C，蒸汽的加入條件為45g/hr、400°C，催化劑的加入條件為8400g/hr、725°C。考慮到提升管的截面情況，加入的催化劑的量為33.6kg/m2s(與實施例1中的冷態(tài)模型相同)。另外，根據(jù)測試體系的性質(zhì)，為了有效地循環(huán)固體催化劑，使用60L/hr的氮?dú)鈦韺?dǎo)入再生的催化劑。在實施例2中，在提升管進(jìn)料口氣化的氣體的總速率為0.83m/s，與實施例1相同?？紤]到氣體的密度和粘度，可以認(rèn)為實施例1和2在相同的流動態(tài)下工作，也就是快速流態(tài)化型態(tài)。在實施例2中，氣體的停留時間、提升管進(jìn)料口出的稀相比例和單位時間內(nèi)進(jìn)入提升管進(jìn)料口的原料的重量和再生的催化劑的重量之比均與實施例l相同。反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和重量比如下表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率，輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率，特別是乙烯和丙烯的產(chǎn)率，實施例2遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比例2。因此，可以確定本發(fā)明的快速流態(tài)化型態(tài)下的催化裂化反應(yīng)是更有效的反應(yīng)條件。也就是說，對比例1和實施例1中的冷態(tài)模型所控制的氣體的速率和催化劑的數(shù)量的設(shè)定，與對比例2和實施例2的反應(yīng)條件下，流動態(tài)中的催化劑相同。通過使用如上所述的冷態(tài)模型的常規(guī)方法來確定流化床流動狀態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)對比例2中的提升管與對比例1相同，是在稀相氣力輸送型態(tài)下進(jìn)行的，而實施例2中的提升管與實施例1相同，是在快速流態(tài)化型態(tài)下進(jìn)行的。因此，實施例2中反應(yīng)產(chǎn)物輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率，例如乙烯和丙烯的產(chǎn)率非常高。與對比例2的結(jié)果相比，可以發(fā)現(xiàn)實施例2的結(jié)果是由于反應(yīng)是在快速流態(tài)化型態(tài)下進(jìn)行的。通過上述以說明為的目而公開的本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以做出各種可能的修改、增加和替換，而不偏離本發(fā)明隨附的權(quán)利要求書中公開的范圍和精神。權(quán)利要求1、一種制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法，該方法包括(a)將石腦油或煤油原料、和稀相蒸汽或提升用氣體加入提升管，其中流動態(tài)為快速流態(tài)化型態(tài)，由此在催化劑存在下引發(fā)催化裂化反應(yīng)；(b)將催化裂化反應(yīng)的流出物分離成催化劑、和含有乙烯和丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物；(c)將步驟(b)中分離的催化劑進(jìn)行汽提，以除去該催化劑中所含的烴化合物；(d)將步驟(c)中汽提后的催化劑與包括空氣在內(nèi)的含氧氣體混合，使催化劑不斷地再生；(e)將步驟(d)中再生的催化劑循環(huán)進(jìn)入步驟(a)，從而將該再生的催化劑重新加入提升管；和(f)將作為步驟(b)中分離的反應(yīng)產(chǎn)物的烴化合物進(jìn)行冷卻、壓縮和分離，從而制得輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述快速流態(tài)化型態(tài)是通過維持一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)而形成的，在該標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)中，預(yù)定量的催化劑被不斷地加入提升管中，同時提升管中的氣體流動速率維持在高于紊流型態(tài)并低于稀相氣力輸送型態(tài)；并且，所述快速流態(tài)化型態(tài)為其中催化劑的體積分?jǐn)?shù)隨提升管的高度變化并且在提升管下部為密相區(qū)域、在提升管上部為稀相區(qū)域的流動態(tài)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在所述快速流態(tài)化型態(tài)中，i)催化劑不斷地加入提升管的下部，同時氣體速率保持在不低于有效地從提升管上部通過夾帶除去催化劑所需的氣體流動速率；ii)在i)的條件下，當(dāng)氣體流動速率升高時，從提升管下部起的1/4處和3/4處的催化劑體積分?jǐn)?shù)之差減小，由此通過控制氣體流動速率和催化劑供應(yīng)速率，從提升管下部起的1/4處和3/4處的催化劑體積分?jǐn)?shù)之差為0.02或更大。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，從提升管下部起的1/4和3/4處的催化劑體積分?jǐn)?shù)之差為0.04或更大。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述石腦油或煤油為沸點(diǎn)為30-350"C的烴原料。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述石腦油或煤油中含有60-90重量％的鏈烷烴(n-鏈烷烴和i-鏈垸烴)和不多于20重量％的烯烴。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑為用于輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化的固體酸催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述固體酸催化劑為沸石復(fù)合物。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述沸石復(fù)合物為HZM-5。10、根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑的平均尺寸為20-2000微米。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述催化劑的平均尺寸為40-200微米。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述催化劑的平均尺寸為60-150微米。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，提升管下部的溫度為550-800°C，提升管上部的溫度為500-720°C，提升管下部的溫度保持在高于提升管上部的溫度。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，提升管下部的溫度為630-760°C，提升管上部的溫度為600-700°C。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，提升管下部的溫度為650-740°C，提升管上部的溫度為640-690。C。16、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，石腦油或煤油在催化裂化反應(yīng)的提升管中的停留時間為0.1-600秒。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述停留時間為0.1-60秒。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述停留時間為0.5-5秒。19、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(e)中重新加入提升管下部的催化劑的重量除以石腦油或煤油的重量所得到的重量比為10-100。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述重量比為20-60。21、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，加入提升管的所述稀相蒸汽或提升用氣體與石腦油或煤油的重量比為0.01-10。22、根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述重量比為0.1-2.0。全文摘要本發(fā)明公開了一種使用快速流態(tài)化由烴原料制備輕質(zhì)烯烴的催化裂化方法，該方法可以更有效地提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量。根據(jù)本發(fā)明，在利用沸石制備輕質(zhì)烯烴的流化床催化裂化反應(yīng)中采用了快速流態(tài)化型態(tài)，因此可以提供足以引發(fā)催化裂化反應(yīng)的催化劑的體積分?jǐn)?shù)和分布，從而有效地在高選擇性的情況下增加輕質(zhì)烯烴(特別是乙烯和丙烯)的產(chǎn)量。文檔編號C07C4/06GK101233094SQ200680028096公開日2008年7月30日申請日期2006年6月7日優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日發(fā)明者吳承勛,先崔,樸德守,秋大賢,金奭俊,金容昇,金智玟,金泰禛,金洪贊申請人:Sk能源株式會社