專利名稱：用作底層填充組合物的助熔劑和促進(jìn)劑的羥基喹啉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有羥基喹啉作為助熔劑，作為促進(jìn)劑，或者作為助熔劑和促進(jìn)劑的組合物，特別是用作在電子封裝中的底層填充組合物，其中焊接點(diǎn)被用于獲得電互連。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體封裝操作中，一種用于將集成電路附到基底上的方法是所謂的倒裝片工藝方法。在倒裝片工藝中，半導(dǎo)體芯片的有效面(active side)用金屬焊球形成凸起，并倒轉(zhuǎn)，從而焊球可以對準(zhǔn)并接觸基底上的相應(yīng)的電終端(electrical terminals)而放置。當(dāng)焊料被回流而形成與基底的冶金連接時(shí)，電路連接得以實(shí)現(xiàn)。半導(dǎo)體芯片、焊料和基底的熱膨脹系數(shù)(CTE)是有差異的，這種失配對焊接點(diǎn)產(chǎn)生應(yīng)力，這最終可能導(dǎo)致半導(dǎo)體封裝的失效。
有機(jī)材料，通常填充以有機(jī)或無機(jī)填料或隔離物(spacers)，被用于底層填充在芯片與基底之間的縫隙，以彌補(bǔ)CTE失配和強(qiáng)化焊接點(diǎn)。通過在焊料回流之后沿芯片-基底組裝件的邊沿進(jìn)行分布，并使該材料流入芯片與基底之間的縫隙，這樣的底層填充材料可以通過毛細(xì)管效應(yīng)而被施用。然后固化該底層填充物，一般通過施加熱來完成。
在被稱為預(yù)施用(pre-applied)的可選工藝中，底層填充材料被施用到帶有焊料凸起(solder bumped)的半導(dǎo)體晶片上，或者通過印刷，如果該材料是膏的話，或者通過層疊，如果材料是膜的話。晶片被劃分為芯片，隨后在回流焊接的過程中，單個(gè)的芯片被鍵合到基底上，這一般在溫度和壓力的協(xié)助下完成。該工藝可以在一步操作中完成回流焊接和底層填充料固化，或者底層填充物可以在回流之后的另外的工藝步驟中被固化。
在被稱為無流動(dòng)(no-flow)的另一種工藝中，底層填充材料被施用到基底上，倒裝片被放置在底層填充物之上，一般在溫度和壓力的協(xié)助下，焊料被回流，以實(shí)現(xiàn)芯片與基底之間的互聯(lián)。在熱壓鍵合設(shè)備上，在可以短至幾秒的時(shí)間期間內(nèi)完成此回流工藝。底層填充材料可以在這些相同條件下被固化，或者如同預(yù)施用工藝的情形，可以在另外的工藝步驟中被固化。
在所有這三種底層填充操作中，在回流操作之前或者回流操作過程中，焊料必須被熔化，以去除存在的任何金屬氧化物，因?yàn)榻饘傺趸锏拇嬖谧璧K了焊料的回流、焊料對基底的浸潤以及電連接。對于毛細(xì)流操作，在加入毛細(xì)流底層填充物之前，要進(jìn)行助焊以及焊劑殘余物的去除。對于無流動(dòng)和預(yù)施用底層填充操作而言，助熔劑(fluxing agent)被加入到底層填充材料中，助熔在焊料的回流過程中發(fā)生。
一般地，在無流動(dòng)底層填充材料中的助熔劑一般為有機(jī)酸或酐，它們不適合于對酸類物質(zhì)敏感的化學(xué)工藝，例如氰酸酯型底層填充樹脂。在此類化學(xué)工藝中，由于較早的膠凝化，酸性助熔劑縮短了底層填充物的貯存期限，而且它們可能腐蝕固化的底層填充材料中的焊料互接。
如同所有的非結(jié)晶聚合物或陶瓷，固化的底層填充組合物具有兩種熱膨脹系數(shù)(CTE)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之下，CTE一般被稱為α1。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，CTE一般被稱為α2。一般而言，α2比α1高得多。具有高Tg的底層填充物在所經(jīng)歷的操作溫度的整個(gè)范圍內(nèi)將保持在α1；具有低Tg的底層填充物在正常使用條件下更有可能進(jìn)入α2，引起過度的膨脹和收縮。這可能導(dǎo)致焊接和器件失效。
另外，已知在Tg之上，底層填充物的模量很快地下降；因此，在制造或操作過程中發(fā)生的任何溫度循環(huán)期間，具有較高Tg值的底層填充組合物對焊接提供更好的支持。對于較小的半導(dǎo)體芯片以及對于相對軟的焊料，例如高鉛合金，具有高Tg不如較大的芯片和無鉛焊料那樣嚴(yán)格。然而，在倒裝片行業(yè)中，目前的實(shí)踐是朝較大的芯片和無鉛焊料發(fā)展，這從而產(chǎn)生了對具有高Tg值的底層填充物的需求，該Tg值優(yōu)選高于100℃，甚至高于130℃。
發(fā)明概述 本發(fā)明是含有羥基喹啉或羥基喹啉衍生物的組合物，其中所述羥基喹啉或羥基喹啉衍生物是增加組合物的Tg的助熔劑(fluxingagent)和/或促進(jìn)劑(accelerating agent)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是含有羥基喹啉或羥基喹啉衍生物、可固化樹脂和固化劑的組合物，所述羥基喹啉或羥基喹啉衍生物作為助熔劑(當(dāng)焊料存在時(shí)，用于焊料)以及作為促進(jìn)劑。羥基喹啉化合物是充分酸性的，以便作為焊劑表現(xiàn)良好，但是并非過于酸性，因此不會(huì)引起過早膠凝化或腐蝕。羥基喹啉或羥基喹啉衍生物的作用是加速組合物的固化，并且在低溫固化條件下增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包括羥基喹啉或羥基喹啉衍生物、氰酸酯樹脂和固化劑的組合物。如本文所用，詞語“羥基喹啉(quinolinol)”與“羥基喹啉(hydroxyquinoline)”同義。


圖1顯示了焊接點(diǎn)的SEM照片。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的助熔和/或促進(jìn)劑是羥基喹啉化合物或衍生自羥基喹啉的化合物(在下文中被稱為羥基喹啉衍生物)，其意指含有羥基喹啉部分的化合物。示例性羥基喹啉化合物是 示例性羥基喹啉衍生物是那些具有下面的雙-羥基喹啉結(jié)構(gòu)的物質(zhì)
其可以通過羥基官能化的喹啉與選擇的二酸經(jīng)由費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)來制備。在羥基喹啉官能團(tuán)之間的橋接的屬性是由酸的屬性確定的。通過選擇適當(dāng)?shù)亩峥梢钥刂菩再|(zhì)諸如熔點(diǎn)和溶解度。
所述反應(yīng)可以通過此處的反應(yīng)方案來示范，其中R是任何有機(jī)部分 具體的合適化合物包括那些其中R是烷基的化合物，特別地，R是戊基、己基、庚基或辛基基團(tuán)的那些化合物。其它化合物包括那些其中R是芳香基團(tuán)的化合物。由于它們具有增加的分子量，這些化合物具有降低的揮發(fā)性，并且具有兩個(gè)不穩(wěn)定的氫充當(dāng)弱酸，這使得它們特別適合用作底層填充組合物中的焊劑。
其它羥基喹啉衍生物通過下面的化合物而被示范，除了助熔能力之外，它們還含有可聚合的官能團(tuán)。這些具有羥基喹啉官能團(tuán)和反應(yīng)活性官能團(tuán)的化合物在固化過程中將反應(yīng)進(jìn)入底層填充組合物，它們在增加的溫度下不會(huì)揮發(fā)，隨后也不會(huì)形成空隙。例子包括下列化合物A化合物B 和化合物C
在上面的化合物A、B和C中的反應(yīng)活性官能團(tuán)分別是丙烯酸酯、苯乙烯和馬來酰亞胺官能團(tuán)。其它合適的反應(yīng)活性官能團(tuán)包括環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、苯并三唑、肉桂基化合物、苯乙烯化合物和乙烯基醚。
這些以及類似化合物的合成在有機(jī)合成領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)技能之內(nèi)；化合物A、B和C的合成方案被顯示在此 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其它的官能團(tuán)可以通過類似的反應(yīng)而被構(gòu)建到這些化合物中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以被用于助熔如在本說明書的背景技術(shù)部分所述的毛細(xì)底層填充操作中的焊料。在此種情況下，所述組合物將包括一種助熔劑或幾種助熔劑的組合，和可選地，一種溶劑或幾種溶劑的組合。
當(dāng)用在毛細(xì)流動(dòng)操作中時(shí)，助熔劑的熱穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)足以耐受焊料被回流時(shí)的增高的溫度。焊料回流溫度將取決于焊料組成，且隨著實(shí)際的冶金而變化。實(shí)踐者通過加熱焊料直至其回流將能夠確定焊料回流溫度。通過熱重分析(TGA)，其為在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)范圍內(nèi)的技術(shù)，可以容易地評價(jià)助熔劑的熱穩(wěn)定性的測定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的助熔組合物還包括一種或多種可固化樹脂、所述一種或多種樹脂的一種或多種固化劑以及可選地導(dǎo)電或不導(dǎo)電填料。所述可固化樹脂或樹脂(多種)將以按重量計(jì)算從百分之10至百分之99.5的量存在；固化劑或固化劑(多種)如果存在的話，將以按重量計(jì)算可達(dá)百分之30的量存在；填料如果存在的話，將以按重量計(jì)算可達(dá)百分之90的量存在；助熔劑將以按重量計(jì)算從百分之0.5至百分之30的量存在。
底層填充組合物的合適的可固化樹脂包括熱固性和熱塑性聚合物。示例性聚合物包括環(huán)氧樹脂、聚酰胺、苯氧基樹脂、聚苯并嗪、丙烯酸酯、氰酸酯、雙馬來酰亞胺、聚醚砜、聚酰亞胺、苯并嗪、乙烯基醚、硅化烯烴(siliconized olefin)、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚(2-乙烯吡啶)、順-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯基共聚物、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚甲醛、聚乙醛、poly(b-propiolacetone)、聚(10-癸酸酯)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚己內(nèi)酰胺、聚(11-十一酰胺)(poly(11-undecanoamide))、聚對苯二甲酰間苯二胺、聚四亞甲基間苯磺酰胺(poly(tetramethylene-m-benzenesulfonamide))、聚酯型聚芳基化合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚酰亞胺硅氧烷(polyimidesiloxane)、聚異吲哚并喹唑啉二酮(poly-isoindolo-quinazolinedione)、聚硫醚酰亞胺(polythioetherimide)、聚苯基喹喔啉、polyquinixalone、酰亞胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚降冰片烯、聚芳撐醚(poiy(arylene ether))、聚硅烷、聚對二甲苯、苯并環(huán)丁烯、羥基-(苯并唑)共聚物和poly(silarylene siloxanes)。
合適的可固化樹脂可以由實(shí)踐者判斷決定，但是特別地可以選自氰酸酯、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺和(甲基)丙烯酸酯，或者這些物質(zhì)的組合。已知氰酸酯對酸性條件敏感，由于這個(gè)原因，在底層填充組合物中通常被避免，特別是那些具有酸性助熔劑的組合物。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是包括氰酸酯樹脂、該氰酸酯樹脂的固化劑、如本文所述的羥基喹啉或羥基喹啉衍生物助熔劑和可選的導(dǎo)電或不導(dǎo)電填料的助熔組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，助熔組合物還包括環(huán)氧樹脂。
合適的氰酸酯樹脂包括那些具有一般結(jié)構(gòu) 的樹脂，其中n是1或更大，X是烴基團(tuán)。示例性的X實(shí)體包括但不限于雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、雙酚O、苯酚或甲酚線型酚醛、二環(huán)聚戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。商業(yè)上可獲得的氰酸酯材料包括AroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCyXU378、XU71787.02L和XU71787.07L，供應(yīng)自Huntsman LLC；PrimasetPT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、PrimasetBADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy和Primaset LECY，供應(yīng)自Lonza Group Limited；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-雙(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧基--苯基)-乙烷、4-枯基酚氰酸酯、1，1-雙(4-氰氧基-苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十一氟-辛二醇二氰酸酯和4，4′-雙酚氰酸酯，供應(yīng)自O(shè)akwood Products，Inc.。
在另外的實(shí)施方案中，合適的氰酸酯包括具有結(jié)構(gòu) 的氰酸酯，其中R1至R4獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C10烷氧基、鹵素、苯基、苯氧基和部分或完全氟化的烷基或芳基基團(tuán)(例子為1，3-苯二氰酸酯(phenylene-1，3-dicyanate))； 氰酸酯，具有結(jié)構(gòu)
其中R1至R5獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C10烷氧基、鹵素、苯基、苯氧基和部分或完全氟化的烷基或芳基基團(tuán)； 氰酸酯，具有結(jié)構(gòu) 其中R1至R4獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C10烷氧基、鹵素、苯基、苯氧基和部分或完全氟化的烷基或芳基基團(tuán)；Z為化學(xué)鍵或SO2、CF2、CH2、CHF、CHCH3、異丙基、六氟異丙基、C1-C10烷基、O、N＝N、C＝C、COO、C＝N、C＝N-C＝N、C1-C10烷氧基、S、Si(CH3)2或下列結(jié)構(gòu)之一 (例子是來自Vantico的商業(yè)名稱為AroCy L-10的4，4′亞乙基雙亞苯基氰酸酯)； 氰酸酯，具有結(jié)構(gòu) 其中R6是氫或C1-C10烷基，X是CH2或下列結(jié)構(gòu)之一 n是從0至20的數(shù)(例子包括來自Vantico的商業(yè)產(chǎn)品XU366和XU71787.07)； 具有結(jié)構(gòu)N≡C-O-R7-O-C≡N的氰酸酯，或者 氰酸酯，其具有結(jié)構(gòu)N≡C-O-R7，其中R7是具有3至12個(gè)碳原子的非芳香烴鏈，所述烴鏈可以任選地被部分或完全氟化。
合適的環(huán)氧樹脂包括雙酚、線型酚醛(novolac)、萘和脂族型環(huán)氧樹脂。商業(yè)可得的材料包括雙酚型環(huán)氧樹脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，供應(yīng)自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；萘型環(huán)氧樹脂(Epiclon HP4032)，供應(yīng)自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；脂族環(huán)氧樹脂(Araldite CY179、184、192、175、179)，供應(yīng)自Ciba Specialty Chemicals，(Epoxy 1234、249、206)，供應(yīng)自DowCorporation，和(EHPE-3150)，供應(yīng)自Daicel Chemical Industries，Ltd.其它合適的環(huán)氧樹脂包括脂環(huán)系環(huán)氧樹脂、雙酚-A型環(huán)氧樹脂、雙酚-F型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧-線型酚醛樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂和二環(huán)聚戊二烯酚(dicyclopentadienephenol)型環(huán)氧樹脂。
合適的馬來酰亞胺樹脂包括那些具有一般結(jié)構(gòu) 的樹脂，其中n是1至3，X1是脂族或芳族基團(tuán)。示例性X1實(shí)體包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡單烴和含有諸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的官能團(tuán)的簡單烴。這些類型的樹脂是商業(yè)可得的，例如可以從Dainippon Ink and Chemicals，Inc.獲得。
另外的合適的馬來酰亞胺樹脂包括但不限于固體芳族雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂，特別是那些具有結(jié)構(gòu) 的樹脂，其中Q是芳香基團(tuán)。示例性芳基包括
具有這些Q橋連基團(tuán)的雙馬來酰亞胺樹脂是商業(yè)可得的，例如可以從Sartomer(美國)或HOS-Technic GmbH(奧地利)獲得。
其它合適的馬來酰亞胺樹脂包括下列 其中C36表示具有36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴鏈(具有或沒有環(huán)部分)； 合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂包括那些具有一般結(jié)構(gòu) 的樹脂，其中n為1至6，R1是-H或-CH3。X2是芳基或脂族基團(tuán)。示例性X2實(shí)體包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡單烴和含有諸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的官能團(tuán)的簡單烴。
商業(yè)可得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸n-月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸n-硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，9-nonandioldi(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯(perfluorooctylethyl(meth)acrylate)、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，10-decandioldi(meth)acrylate)、壬基苯酚聚丙氧基化(甲基)丙烯酸酯(nonylphenolpolypropoxylate(meth)acrylate)以及polypentoxylate tetrahydrofurfurylacrylate，供應(yīng)自Kyoeisha Chemcial Co.，LTD；聚丁二烯氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(CN302、NTX6513)和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN301、NTX6039、PRO6270)，供應(yīng)自Sartomer Company，Inc.；聚碳酸酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯(ArtResin UN9200A)，供應(yīng)自Negami ChemicalIndustries Co.，LTD；丙烯酸酯化脂族氨基甲酸酯低聚物(acrylatedaliphatic urethane oligomer)(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，供應(yīng)自Radcure Specialities Inc.；聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)，供應(yīng)自Radcure Specialities，Inc.；和環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，供應(yīng)自Sartomer Company，Inc.。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸酯樹脂選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、帶有丙烯酸酯官能團(tuán)的聚丁二烯以及帶有甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的聚丁二烯。
合適的乙烯基醚樹脂是含有乙烯基醚官能團(tuán)的任何樹脂，包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡單烴和含有諸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的官能團(tuán)的簡單烴。商業(yè)可得的樹脂包括環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(cyclohenanedimethanoldivinylehter)、十二烷基乙烯基醚(dodecylvinylether)、環(huán)己基乙烯基醚(cyclohexyl vinylether)、2-乙基己基乙烯基醚、雙丙二醇二乙烯基醚(dipropyleneglycol divinylether)、己二醇二乙烯基醚(hexanedioldivinylether)、十八烷基乙烯基醚(octadecylvinylether)和丁二醇二乙烯基醚，供應(yīng)自International Speciality Products(ISP)；Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，供應(yīng)自Sigma-Aldrich，Inc。
固化劑可以是任何自由基引發(fā)劑或離子引發(fā)劑(陽離子或陰離子)，取決于選擇的是自由基固化樹脂還是離子固化樹脂，并且將以有效量存在。對于自由基固化劑而言，有效量按重量計(jì)算一般為有機(jī)化合物(不包括任何填料)的0.1％至10％，但是可以高達(dá)按重量計(jì)算30％。對于離子固化劑或引發(fā)劑而言，有效量按重量計(jì)算一般為有機(jī)化合物(不包括任何填料)的0.1％至10％，但是可以高達(dá)按重量計(jì)算30％。固化劑的例子包括咪唑、叔胺、有機(jī)金屬鹽、胺鹽和改性咪唑化合物、無機(jī)金屬鹽、酚類、酸酐和其它這樣的化合物。
示例性咪唑包括但不限于2-甲基-咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基-咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基-咪唑、1-氰基-乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胍氨乙基-2-甲基咪唑和咪唑與偏苯三酸的加成產(chǎn)物。
示例性叔胺包括但不限于N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基對甲氧基苯胺、對-鹵代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺、三亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶。其它合適的含氮化合物包括雙氰胺、二烯丙基三聚氰胺、二氨基順丁烯二腈、胺鹽和改性咪唑化合物。
示例性酚類包括但不限于苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、線性酚醛樹脂和間苯三酚。
示例性有機(jī)金屬鹽包括但不限于環(huán)烷酸鉛、硬脂酸鉛、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、順丁烯二酸二丁基錫、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷和乙酰丙酮鐵(acetyl aceton iron)。其它合適的金屬化合物包括但不限于金屬乙酰丙酮酸鹽(metal acetoacetonate)、金屬辛酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬鹵化物、金屬咪唑絡(luò)合物、Co(II)(乙酰丙酮酸)(Co(II)(acetoacetonate))、Cu(II)(乙酰丙酮酸)(Cu(II)(acetoacetonate))、Mn(II)(乙酰丙酮酸)(Mn(II)(acetoacetonate))、Ti(乙酰丙酮酸)(Ti(acetoacetonate))和Fe(II)(乙酰丙酮酸)(Fe(II)(acetoacetonate))。示例性無機(jī)金屬鹽包括但不限于氯化錫、氯化鋅和氯化鋁。
示例性過氧化物包括但不限于過氧化苯甲酰、月桂酰過氧化物、辛酰過氧化物(octanoyl peroxide)、過辛酸丁酯(butyl peroctoate)、過氧化二枯基、過氧化乙酰、對氯過氧化苯甲酰和二-叔丁基鄰羧酸過苯二甲酸酯(di-t-butyl diperphthalate)。
示例性酸酐包括但不限于馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、月桂酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫均苯四酸酐(hexahydropyromellitic anhydride)和六氫偏苯三酸酐(hexahydrotrimellitic anhydride)。
示例性偶氮化合物包括但不限于偶氮異丁腈、2，2′-偶氮二丙烷、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、m，m′-偶氮氧化苯乙烯(m，m′-azoxystyrene)。其它合適的化合物包括腙(hydrozones)、己二酸二酰肼和BF3-胺絡(luò)合物。
在一些情況下，使用不止一種類型的固化可能是被期望的。例如，陽離子和自由基引發(fā)可能都是期望的，在該情況下，自由基固化和離子固化樹脂可以被用在組合物中。例如，這樣的組合物將允許例如，固化過程通過使用紫外光照射的陽離子引發(fā)而開始，并且在后來的處理步驟中，通過施加熱的自由基引發(fā)而完成。
在一些系統(tǒng)中，除了固化劑，固化促進(jìn)劑可以被用于最優(yōu)化固化速率。固化促進(jìn)劑包括但不限于金屬環(huán)烷酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽(螯合物)、金屬辛酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬鹵化物、金屬咪唑絡(luò)合物、金屬胺絡(luò)合物、三苯膦、烷基取代的咪唑、咪唑鹽及硼酸鹽(oniumborate)。
當(dāng)使用固化步驟時(shí)，固化溫度一般在80°-250℃的范圍內(nèi)，并且固化將在數(shù)秒或可達(dá)120分鐘的時(shí)間期間內(nèi)完成，這取決于具體的樹脂化學(xué)和所選擇的固化劑。每種粘合組合物的時(shí)間和溫度固化曲線會(huì)有所變化，并且不同的組合物可以被設(shè)計(jì)為提供適合具體工業(yè)制造工藝的固化曲線(curing profile)。
取決于最終應(yīng)用，一種或多種填料可以被包括在組合物中，并且通常被加入是用于改進(jìn)流變性質(zhì)和減小應(yīng)力。對于底層填充應(yīng)用，填料將是不導(dǎo)電的。合適的不導(dǎo)電填料的例子包括氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅、蛭石、云母、硅灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、沙子、玻璃、硫酸鋇、鋯、炭黑、有機(jī)填料和鹵化乙烯聚合物，例如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基氟、偏二氯乙烯和乙烯基氯。
填料顆?？梢允侨魏魏线m的尺寸，其可以在從納米級至數(shù)毫米范圍。用于任何具體最終用途的此類尺寸的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)范圍之內(nèi)。填料可以以按總組合物的重量計(jì)算從10％至90％的量存在。在組合物中可以使用不止一種填料，并且填料可以進(jìn)行或沒有進(jìn)行表面處理。適合的填料尺寸可以被實(shí)踐者確定，但是一般而言，在20納米至100微米的范圍內(nèi)。
實(shí)施例 實(shí)施例1.雙-羥基喹啉的制備 根據(jù)The Journal of Organic Chemistry，Volume 26，number 10，October 24，1961，第4078至4083頁的Donald.S.Noyce and Lloyd J.Dolby，Amino-and Chloromethylation of 8-Quinlinol.Mechanism of Preponderant orthoSubstitution in Phenols under Mannich Conditions所述的步驟，通過8-羥基喹啉與過量甲醛在鹽酸水溶液中的反應(yīng)制備助熔劑雙-羥基喹啉。在配有磁攪棒、回流冷凝器和熱油浴的250mL四頸圓底燒瓶中，組合8-羥基喹啉(29.0克，0.2000mol)和鹽酸(37％，85mL)。起初，在混合這些試劑之后，觀察到～25℃的放熱量。然后加入甲醛(37％，9mL)，這導(dǎo)致清澈的黃色溶液變?yōu)榻鹕芤骸；旌衔镌诨亓飨卤患訜?0分鐘。在該段時(shí)間期間，濃重的酸性煙霧產(chǎn)生?；亓骰旌?5分鐘之后，結(jié)晶黃色固體從溶液中沉淀?；亓髦?，將混合物冷卻至室溫，并使其放置過夜。
14小時(shí)后，觀察到，更多的固體已經(jīng)結(jié)晶，并且此刻燒瓶被沉淀塞滿。從清澈的金色母液中過濾黃色固體，并將其溶解在～850mL的水中。所形成的黃色溶液的pH經(jīng)測量在0至1之間。濃氫氧化銨被緩慢加入以中和溶液。在pH在3和4之間時(shí)，清澈的黃色溶液轉(zhuǎn)為不透明，在pH為5時(shí)，細(xì)粒開始形成。加入更多氫氧化銨，至pH為10.02。加入在90分鐘內(nèi)完成，并且在該時(shí)間期間，反應(yīng)溶液/混合物的溫度不超過27℃。
反應(yīng)被混合70分鐘，形成細(xì)粒大小的乳白混合物。反應(yīng)的最終pH為10.08。淺灰色粉餅從混合物中被過濾出來，留下清澈的金色液體。將濾餅加入到300mL二甲基甲酰胺中，并劇烈混合30分鐘。過濾之后，收集白色濾餅；濾液為淺紫色液體。接下來，將濾餅濕加到300mL丙酮中，混合30分鐘，過濾。然后重復(fù)洗滌，留下白色濾餅和清澈無色濾液。將白色濾餅風(fēng)干，磨成白色粉末，在真空下于50℃進(jìn)一步過夜干燥。從該反應(yīng)中獲得36％的收率。
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR證實(shí)，其具有與在文獻(xiàn)中公開的相同的峰，純度為大約95％，雙-羥基喹啉的DSC結(jié)果表明，mp為285℃，其值與在文獻(xiàn)中找到的熔點(diǎn)匹配。TGA結(jié)果表明，在200℃的重量損失僅為1.2％。
實(shí)施例2.羥基喹啉/哌啶的制備 羥基喹啉可以是揮發(fā)性的，在本實(shí)施例中，羥基喹啉/哌啶衍生物被制備，目的是增加體積并降低羥基喹啉的揮發(fā)性。該衍生物的不對稱性促成了比所發(fā)現(xiàn)的雙-羥基喹啉熔點(diǎn)低的熔點(diǎn)。羥基喹啉/哌啶是通過等摩爾量的8-羥基喹啉、哌啶和低聚甲醛的反應(yīng)在熔融狀態(tài)被制備的。
將8-羥基喹啉(29.0克，0.2000mol)、哌啶(17.0克，0.2000mol)和低聚甲醛(6.0克，0.2000mol)加入配有機(jī)械混合器、溫度計(jì)和回流冷凝器的100mL三頸圓底燒瓶中。隨著混合，固體部分地溶解為不透明的金色液體，并且反應(yīng)溫度在5分鐘之內(nèi)從室溫升至71℃。繼續(xù)混合直到反應(yīng)溫度降至～60℃。此刻，將燒瓶放置在預(yù)熱至100℃的熱油浴中。反應(yīng)在油浴中被混合～3.5小時(shí)，在該時(shí)間期間，反應(yīng)溫度在80與90℃之間變化。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)物為深琥珀色漿體。在85℃，通過Kugelrohr設(shè)備將殘留的原材料從漿中去除。將所形成的清澈的金色粘性液體(33克)與33mL石油醚組合并研磨。從而，從漿中形成了暗象牙色粉末。將該粉末在石油醚中再洗兩次，并且在真空爐中于70℃干燥兩天。該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR和GC/MS證實(shí)，結(jié)果符合那些發(fā)現(xiàn)于文獻(xiàn)中的結(jié)果。從該反應(yīng)獲得了41％的收率。116℃的DSC熔點(diǎn)與在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的熔點(diǎn)匹配(Donald.S.Noyce and Lloyd J.Dolby，Amino-andChloromethylation of 8-Quinlinol.Mechanism of Preponderant orthoSubstitution in Phenols under Mannich Conditions，The Journal of OrganicChemistry，Volume 26，number 10，October 24，1961，4078-4083)。
實(shí)施例3.羥基官能化羥基喹啉的制備 通過等摩爾量的8-羥基喹啉與甲醛在鹽酸水溶液中反應(yīng)，制備羥基官能化羥基喹啉中間體。(注意，羥基喹啉被類似地制備，但是相對于8-羥基喹啉，使用摩爾過量的甲醛)。該反應(yīng)的產(chǎn)物顯示了相比雙-羥基喹啉改進(jìn)的溶解度，并且更容易被表征。合成方法獲自Donald.S.Noyceand Lloyd J.Dolby，Amino-and Chloromethylation of 8-Quinlinol.Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under MannichConditions，The Journal of Organic Chemistry，Volume 26，number 10，October 24，1961，4078-4083。
在配有磁攪棒、溫度計(jì)、回流冷凝器和熱油浴的1升的四頸圓底燒瓶中，混合8-羥基喹啉(120.0克，0.8267mol)、鹽酸(37％，352mL)和甲醛(37％，67.7克)。混合這些試劑之后，觀察到～20℃的放熱量。反應(yīng)變?yōu)榍宄旱慕鹕芤骸＝酉聛?，?25℃的油浴中加熱反應(yīng)，黃色固體幾乎立刻從溶液中沉淀出來。在回流下(95至111℃)繼續(xù)加熱～65分鐘。然后將嫩黃色反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
從清澈的黃色母液中過濾固體，并將其溶解在～800mL水中。所形成的深黃色溶液的pH經(jīng)測量在0至1之間。濃氫氧化銨被緩慢加入以中和溶液。在pH在3和4之間時(shí)，清澈的黃色溶液轉(zhuǎn)為不透明的桔紅色。在pH為5時(shí)，細(xì)粒開始形成且反應(yīng)變稠。加入更多氫氧化銨，至pH為10.0。加入在50分鐘內(nèi)完成，并且在該時(shí)間期間，反應(yīng)溶液/混合物的溫度不超過35℃。反應(yīng)被混合60分鐘，形成細(xì)粒大小的黃漿。然后它被混合過夜，反應(yīng)的最終pH為10.15。
茶色粉餅從混合物中被過濾出來，留下深琥珀色液體。將濾餅加入到500mL二甲基甲酰胺中，并劇烈混合30分鐘。過濾之后，收集白色濾餅；濾液為清澈的淺金色液體。然后重復(fù)用水洗滌。將白色濾餅風(fēng)干，磨成粉末，在真空下于45℃進(jìn)一步干燥過夜。從該反應(yīng)獲得了42％的收率。經(jīng)1HNMR和GC/MS證實(shí)該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。另外，進(jìn)行DSC掃描，得出137℃的mp，這與發(fā)現(xiàn)于上述參考文獻(xiàn)中的138-139℃的熔點(diǎn)非常接近。
實(shí)施例4.底層填充組合物的工作壽命將來自實(shí)施例1的雙-羥基喹啉(按重量計(jì)算3.5份)與氰酸酯(按重量計(jì)算20份，來自Huntsman的產(chǎn)品編號(hào)XU71787.07與來自Lanza的產(chǎn)品名稱Lecy的1比1比例的混合物)；環(huán)氧樹脂(按重量計(jì)算25.92份，來自Resolution Performance Products的產(chǎn)品名稱Epon 826)；壬基酚(按重量計(jì)算0.47份)；催化劑(按重量計(jì)算0.03份)；流變改性劑(按重量計(jì)算0.05份，來自Solution，Inc.的產(chǎn)品Modafiow)；和二氧化硅填料(按重量計(jì)算50份)配制到底層填充組合物中，并對其進(jìn)行電互連測試，工作壽命被測量為粘度隨時(shí)間的變化。每一種配方都通過了電互連測試，這表明助熔發(fā)生了。工作壽命的結(jié)果被列在表A中，其顯示，粘度在經(jīng)過凍/融循環(huán)之后保持穩(wěn)定長達(dá)16小時(shí)。

實(shí)施例5.互連圖1助熔組合物被制備為含有按重量計(jì)算3.5％的具有結(jié)構(gòu)

的羥基喹啉助熔劑、按重量計(jì)算28.4％的環(huán)氧樹脂、按重量計(jì)算18.01％的氰酸酯樹脂、按重量計(jì)算0.08％的催化劑、按重量計(jì)算0.01％的流變改性劑和按重量計(jì)算50％的二氧化硅填料。使用熱壓Toray鍵合機(jī)，制備焊料凸起芯片和BT基底的組裝件，以在凸起芯片和基底之間建立電路互連。將助熔組合物分布在BT基底上，該基底被阻焊劑覆蓋，暴露痕量為鍍到Cu上的Ni/Au。用帶有Sn95.5Cu3.8Ag0.7焊料凸起的硅芯片(5×5mm)與基底上的暴露痕量對準(zhǔn)。基底被加熱至80℃，并且在熱壓鍵合機(jī)中，使芯片和基底在20牛頓的壓力下接觸。然后在1-2秒之內(nèi)，將組裝件按斜坡曲線(ramped profile)從200℃加熱至220℃，并且在220℃保持5-6秒，以完成固化和焊接的形成。
通過使用Agilent 34401 Digital Multimeter測量電路的電阻，證實(shí)了焊接的電路互連。在熱壓鍵合之后立刻檢查這些互連，并且在160℃進(jìn)一步固化2小時(shí)之后再次檢查這些互連。在固化之前和固化之后電路互連顯示幾乎沒有變化，組裝件通過了反映電連接的電路測試。SEM照片被示于圖1中，表明了優(yōu)良的焊接浸潤和焊接質(zhì)量。相同配方但是沒有羥基喹啉的對照組合物沒有實(shí)現(xiàn)電互連。
實(shí)施例6.TG改進(jìn)。
使用不同的羥基喹啉，按表B中所示制備組合物，并且針對沒有任何羥基喹啉的對照測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果也被報(bào)告在表B中，結(jié)果顯示，羥基喹啉的加入引起Tg增加。(Tg是在制劑于160℃保持2小時(shí)之后被測量)。

2-甲基-8-羥基喹啉具有結(jié)構(gòu) 4-羥基-2-甲基喹啉具有結(jié)構(gòu) 結(jié)果顯示，羥基喹啉的存在起到了作為組合物的促進(jìn)劑的作用，引起Tg增加。
權(quán)利要求
1.底層填充組合物，其包括羥基喹啉或羥基喹啉衍生物作為助熔劑和促進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底層填充組合物，其中所述助熔劑和促進(jìn)劑選自 其中R是任何有機(jī)部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的底層填充組合物，其中所述助熔劑和促進(jìn)劑選自
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括可固化樹脂和該樹脂的固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括馬來酰亞胺樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂或這些樹脂的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括氰酸酯樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的底層填充組合物，還包括氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂。
8.化合物，其適合用作底層填充組合物中的助熔和促進(jìn)劑，所述化合物選自
9.一種增加組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，所述組合物含有可固化樹脂和該樹脂的固化劑，所述方法包括將羥基喹啉或羥基喹啉衍生物加入到所述組合物中。
10.一種增加組合物的助熔能力的方法，所述組合物含有可固化樹脂和該樹脂的固化劑，所述方法包括將羥基喹啉或羥基喹啉衍生物加入到所述組合物中。
全文摘要
底層填充組合物含有羥基喹啉或羥基喹啉衍生物作為助熔劑，作為促進(jìn)劑，或者作為助熔劑和促進(jìn)劑。所述組合物是足夠酸性的，以便作為焊劑表現(xiàn)良好，但不是太酸以至引起過早膠凝化或腐蝕。與不含羥基喹啉或羥基喹啉衍生物的類似組合物比較，所述組合物也展示了較高的Tg值。
文檔編號(hào)C07D215/20GK1919525SQ20061012650
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者O·M·穆扎, 劉臻 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司