專利名稱：液體鈷錳溴復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由對(duì)二甲苯(PX)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化反應(yīng)所用催化劑的制備，具體的說(shuō)是液體鈷錳溴復(fù)合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸是合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要原料，PET、PTT、PBT的產(chǎn)量在逐年越大，應(yīng)用領(lǐng)域主要有紡織化纖、電子電器、包裝制品、機(jī)械設(shè)備及汽車的零部件等，在某些領(lǐng)域已逐步取代鋼材、銅、鋁材及其它金屬材料，且應(yīng)用范圍仍在繼續(xù)擴(kuò)大。PTA產(chǎn)能的持續(xù)增長(zhǎng)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的不斷加大，降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量成為當(dāng)務(wù)之急，一些企業(yè)在增大裝置產(chǎn)能的同時(shí)，也在研究高效的氧化催化劑，以求生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的PTA產(chǎn)品。
目前，PTA氧化催化劑主要有以下幾種組合形式醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸(或四溴乙烷)；液體醋酸鈷、液體醋酸錳、氫溴酸；液體醋酸鈷錳、氫溴酸；醋酸鈷、醋酸錳、氫溴酸混合液體催化劑，其中Co2+起主催化作用，Mn2+起助催化作用，Br-起氧化促進(jìn)作用，上述四種催化劑組合形式不同程度存在催化劑成本較高、催化劑使用過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。液體鈷錳溴復(fù)合催化劑是PTA生產(chǎn)的一種新型氧化催化劑，目前在國(guó)內(nèi)和國(guó)際PTA行業(yè)已經(jīng)得到了一定程度的應(yīng)用，它最大限度的保留了氧化催化劑的有效活性成分，可提高PTA的產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)非活性成分的降低，減少了對(duì)設(shè)備和產(chǎn)品的不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服傳統(tǒng)PTA氧化催化劑制備過(guò)程復(fù)雜、有效活性成分低、催化劑生產(chǎn)和使用成本較高的不足，本發(fā)明提供一種液體鈷錳溴復(fù)合催化劑的制備方法，使用該方法制備的催化劑最大限度保留了PTA氧化催化劑的有效活性成分，催化劑的穩(wěn)定性好，制備和使用方便，且生產(chǎn)和使用成本低，能適應(yīng)各種PTA生產(chǎn)所需復(fù)合催化劑的質(zhì)量技術(shù)要求。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是1.在一個(gè)罐式的反應(yīng)器中加入濃度為1-5％(重量)的醋酸溶液，再一次性加入1-15％(重量)金屬鈷，以一定速度滴加2-45％(重量)溴素，控制反應(yīng)溫度小于100℃，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾后精制除雜，控制PH值3-5，加熱煮沸，除去金屬雜質(zhì)和過(guò)量的溴素，得到液體催化劑級(jí)溴化鈷。
2.在一個(gè)罐式的反應(yīng)器中加入濃度為25-90％(重量)的去離子水，再一次性加入1-15％金屬錳(重量)，以一定速度滴加氫溴酸和溴素的混合酸(其中溴化氫1-45％(重量)，溴素0-35％(重量))，控制反應(yīng)溫度小于100℃，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾后精制除雜，加熱煮沸，控制PH值2-5，除去金屬雜質(zhì)和過(guò)量的溴素、氫溴酸，得到液體催化劑級(jí)溴化錳。
3.將上述制備的溴化鈷、溴化錳與醋酸錳(錳8-12％(重量))、氫溴酸(溴化氫40-60％(重量))根據(jù)PTA氧化催化劑的質(zhì)量技術(shù)要求按一定比例配制成液體鈷錳溴復(fù)合催化劑。
4.上述技術(shù)方案的具體工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)附

圖1。
本發(fā)明的有益效果是，可以最大限度保留了氧化催化劑的有效活性成分，催化劑的穩(wěn)定性好，制備和使用方便，且生產(chǎn)和使用成本低，能適應(yīng)各種PTA生產(chǎn)所需復(fù)合催化劑的質(zhì)量技術(shù)要求。
具體實(shí)施例方式
例1在一個(gè)500ml的罐式反應(yīng)器中加入170.6g的水和6.0g的醋酸，再一次性加入29.8g金屬鈷片，然后慢慢滴加82.5g溴素(滴加速度為1.5g/min)，常壓反應(yīng)放熱，溴蒸氣溢出，將溴蒸氣冷凝回流，控制反應(yīng)溫度小于100℃，持續(xù)反應(yīng)150min后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾后精制除雜，加熱至100℃-120℃，用碘化鉀淀粉試紙檢測(cè)蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽，確認(rèn)試紙不變藍(lán)，此時(shí)除去了過(guò)量的溴素、少量的稀醋酸，同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)液的PH值為4，過(guò)濾除去金屬雜質(zhì)，精制后的液體經(jīng)過(guò)濾后得到催化劑級(jí)溴化鈷280.4g，經(jīng)檢驗(yàn)測(cè)得鈷離子含量為10.5％。
例2在一個(gè)500ml的罐式反應(yīng)器中加入118.2g的水，再一次性加入32.8g金屬錳片，以一定速度(5.0g/min)滴加氫溴酸和溴素的混合酸151.4g(其中溴化氫31.0％(重量)，溴素33.6％(重量))，常壓反應(yīng)放熱，溴蒸氣溢出，將溴蒸氣冷凝回流，控制反應(yīng)溫度小于100℃，持續(xù)反應(yīng)120min后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾后精制除雜，加熱至100℃-120℃，用碘化鉀淀粉試紙檢測(cè)蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽，確認(rèn)試紙不變藍(lán)，此時(shí)除去了過(guò)量的溴素和氫溴酸，同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)液的PH值為3，過(guò)濾除去金屬雜質(zhì)，精制后的液體經(jīng)過(guò)濾后得到催化劑級(jí)溴化錳300.6g，經(jīng)檢驗(yàn)測(cè)得錳離子含量為10.8％。
例3在一個(gè)500ml的罐式反應(yīng)器中加入210.2g的水，再一次性加入30.2g金屬錳片，以一定速度(3.0g/min)滴加醋酸66.6g，反應(yīng)放出氫氣經(jīng)冷凝排出，控制反應(yīng)溫度小于100℃，持續(xù)反應(yīng)100min后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾后精制除雜，控制PH值等于4，在溫度達(dá)到70℃時(shí)，慢慢滴入0.8g雙氧水(27.5％wt)，加熱至100℃煮沸2min，靜置60min后，溶液過(guò)濾后得到催化劑級(jí)醋酸錳304.6g，經(jīng)檢驗(yàn)測(cè)得錳離子含量為9.9％。
例4在一個(gè)250ml的容器中，加入例1液體溴化鈷40.2g、例2液體溴化錳21.5g、例3液體醋酸錳23.7g，混合振蕩，繼續(xù)加入2％(wt)的醋酸水溶液稀釋至200.2g，混合振蕩搖勻，得到液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其中鈷離子含量2.1％wt，錳離子含量2.3％wt，溴離子含量9.1％wt。
例5在一個(gè)250ml的容器中，加入例1液體溴化鈷76.6g、例2液體溴化錳37.6g、例3液體醋酸錳43.8g，混合振蕩，繼續(xù)加入2％(wt)的醋酸水溶液稀釋至200.4g，混合振蕩搖勻，得到液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其中鈷離子含量4.0％wt，錳離子含量4.2％wt，溴離子含量17.6％wt。
例6在一個(gè)250ml的容器中，加入例1液體溴化鈷40.0g、例2液體溴化錳42.6g、氫溴酸(溴化氫47.0％wt)59.5g，混合振蕩，繼續(xù)加入去離子水稀釋至200.0g，混合振蕩搖勻，得到液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其中鈷離子含量2.1％wt，錳離子含量2.3％wt，溴離子含量26.2％wt。
例7在一個(gè)250ml的容器中，加入例1液體溴化鈷40.2g、例2液體溴化錳42.8g、氫溴酸(溴化氫47.0％wt)100.1g，混合振蕩，繼續(xù)加入去離子水稀釋至200.4g，混合振蕩搖勻，得到液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其中鈷離子含量2.1％wt，錳離子含量2.3％wt，溴離子含量35.6％wt。
例8在一個(gè)250ml的容器中，加入例1液體溴化鈷40.0g、例3液體醋酸錳39.0g，混合振蕩，繼續(xù)加入2％(wt)的醋酸水溶液稀釋至200.8g，混合振蕩搖勻，得到液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其中鈷離子含量2.1％wt，錳離子含量2.1％wt，溴離子含量5.7％wt。
例9在一個(gè)250ml的容器中，加入例1液體溴化鈷40.2g、例3液體醋酸錳78.1g，混合振蕩，繼續(xù)加入2％(wt)的醋酸水溶液稀釋至200.4g，混合振蕩搖勻，得到液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其中鈷離子含量2.1％wt，錳離子含量4.2％wt，溴離子含量5.7％wt。
權(quán)利要求
1.一種用于對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化反應(yīng)所用催化劑的制備，其特征在于由溴化鈷、溴化錳、醋酸錳、氫溴酸按照一定的比例配制成液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其催化劑的活性成分一般表現(xiàn)形式為nCoBr2.mMnBr2.lMn(Ac)2.hHBr，其中0＜n≤5、0≤m≤5、0≤l≤5、0≤h≤40，n、m(l)、h分別為Co、Mn、Br離子的質(zhì)量百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化鈷，其特征是由鈷與溴素、醋酸水溶液經(jīng)反應(yīng)、過(guò)濾、精制除雜來(lái)制備，其中投料質(zhì)量百分比為(1％-15％)∶(2％-45％)∶(1％-5％)，其中鈷、溴素、醋酸均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化錳，其特征是由錳與溴素、氫溴酸水溶液經(jīng)反應(yīng)、過(guò)濾、精制除雜來(lái)制備，其中投料質(zhì)量百分比為(1％-15％)∶(1％-45％)∶(0-35％)，其中錳、溴素、氫溴酸均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸錳、氫溴酸，其特征是醋酸錳中錳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為(8％-12％)，氫溴酸中溴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為(40％-60％)。
全文摘要
一種用于對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA)氧化反應(yīng)所用催化劑的制備，其特征在于由溴化鈷、溴化錳、醋酸錳、氫溴酸按照一定的比例配制成液體鈷錳溴復(fù)合催化劑，其催化劑的活性成分一般表現(xiàn)形式為nCoBr2.mMnBr2.1 Mn(Ac)2.hHBr，其中0＜n≤5、0≤m≤5、0≤1≤5、0≤h≤40，n、m(l)、h分別為Co、Mn、Br離子的質(zhì)量百分比。使用該方法制備的催化劑最大限度保留了PTA氧化催化劑的有效活性成分，催化劑的穩(wěn)定性好，制備和使用方便，且生產(chǎn)和使用成本低，能適應(yīng)各種PTA生產(chǎn)所需復(fù)合催化劑的質(zhì)量技術(shù)要求。
文檔編號(hào)C07C63/26GK1864856SQ200610085888
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者顏夕仁 申請(qǐng)人:顏夕仁