專利名稱：一種固體超強酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體超強酸的制備方法，更具體地說是涉及一種SO42-/MxOy(MxOy表示金屬氧化物)復(fù)合型固體超強酸的制備方法。
背景技術(shù)：
二十世紀七十年代末以來，人們發(fā)現(xiàn)將SO42-負載于某些金屬氧化物上，經(jīng)一定條件下的焙燒，可獲得一種SO42-/MxOy型固體酸，經(jīng)Hammett指示劑測定，其酸強度最高可達100％硫酸的一萬倍。因此，SO42-/MxOy型固體酸被稱為固體超強酸。固體超強酸可以活化在通常反應(yīng)條件下幾乎無活性的飽和烴，使鏈烷烴的異構(gòu)化、分解、烷基化、鹵化、硝化、氧化、聚合等反應(yīng)在溫和條件下能夠進行。固體超強酸的酸強度雖然普遍比液體超強酸弱，但是，其比液體酸有許多優(yōu)點，如對設(shè)備無腐蝕，分離簡單，易于循環(huán)，可重復(fù)使用等優(yōu)點，所以作為具有應(yīng)用價值的催化劑，固體超強酸的制備就顯得更為重要。近年來，對固體超強酸催化劑的研究、開發(fā)越來越廣泛。但即便酸強度遠遠超出液體酸，固體超強酸仍難以取代液體酸。這是由于液體酸的酸強度雖然低于固體超強酸，但其酸量卻十分高，酸中心均一且具有流動性。例如1mol硫酸的酸中心數(shù)目是固體酸的幾十倍至幾百倍。因此，對于固體超強酸來說，要達到取代液體酸的水平，不但要有高的酸強度，還要有較高的酸中心數(shù)量。目前的研究結(jié)果表明，限制這類固體超強酸酸中心密度的主要原因在于其比表面積較低，限制了形成的酸中心數(shù)量，也有一些研究將制成的酸促型固體超強酸負載在一定的載體上，但分散效果不明顯，因此提高酸量的作用也不明顯。另一個原因是由于這類固體超強酸是由硫酸陰離子與氧化物結(jié)合形成的，現(xiàn)有的制備條件僅靠氧化物本身不能提供足夠的結(jié)合位，也限制了這類固體超強酸的酸中心數(shù)量。
國內(nèi)外經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)報道了多種SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑，但至今大多數(shù)仍停留在實驗室研究階段，價格高、壽命短是SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑目前存在的兩大問題。
日本公開特許公報昭59-6183公開的固體超強酸催化劑是以含硫化合物處理第IV族金屬的氧化物或氫氧化物，并經(jīng)過400-800℃焙燒制得。并沒有涉及金屬氧化物或氫氧化物的制備。
EP0520543公開了SO42-/ZrO2固體超強酸的制備方法，先將四價鋯的化合物與堿溶液混合得到氫氧化鋯的水凝膠，然后在150-300℃干燥得催化劑載體，用硫酸或水溶性硫酸鹽浸漬載體，400-700℃焙燒。
CN1195037A公開了一種SO42-/ZrO2固體超強酸的制備方法，將鋯鹽溶液與氨水混合，然后于一定的溫度下老化沉淀，并在200-600℃焙燒，接下來用硫酸銨溶液浸漬，于90℃下老化432小時，于550℃下焙燒得到產(chǎn)物。
CN1267568A報道了用蒸煮法制備大比表面積、超細ZrO2的方法。該方法將氫氧化鋯水凝膠在100-500rpm的轉(zhuǎn)速下在60-150℃、0.1-0.5MPa條件下蒸煮5-100小時，干燥、焙燒制得二氧化鋯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種SO42-/氧化物型固體超強酸的制備方法，采用該法制備所得固體超強酸的酸中心實現(xiàn)高度分散，酸量有較明顯提高，同時酸強度也有明顯提高，使其反應(yīng)活性和選擇性有較明顯的改善，并有效降低成本。
本發(fā)明所述的一種固體超強酸的制備方法，包括以下步驟A)配制堿性鹽溶液，濃度為0.1-1mol/L；配制酸性金屬鹽溶液，濃度為0.1-5mol/L；B)將堿性鹽溶液和酸性鹽溶液混合直至pH為4-9；C)在20-25℃老化1-24小時，過濾，收集沉淀，用去離子水洗滌至pH為6-8；D)用濃度為1-15％的含SO42-溶液浸漬1-12小時；E)過濾，收集沉淀，于300-800℃焙燒1-24小時，即得SO42-/MxOy型固體超強酸。
所述堿性鹽溶液為硅酸鹽溶液或者鋁酸鹽溶液或兩者的組合，制備所得固體超強酸的載體的基礎(chǔ)組分分別為SiO2、Al2O3氧化物或其復(fù)合氧化物。
所述的酸性金屬鹽溶液選自酸性鋯鹽溶液、酸性鈦鹽溶液、酸性錫鹽溶液的一種或一種以上的組合，制備所得的固體超強酸的活性組分分別為ZrO2、TiO2、SnO2氧化物或其復(fù)合氧化物。
優(yōu)選地，所述的酸性鋯鹽溶液為ZrOCl2溶液或Zr(SO4)2溶液。
優(yōu)選地，所述的酸性鈦鹽溶液為TiCl4溶液或TiCl2溶液或Ti(Et)4溶液。
優(yōu)選地，所述的酸性錫鹽溶液為SnCl4溶液或SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液。
本發(fā)明所述的一種固體超強酸的制備方法，是以雙水解法合成的以酸促氧化物為活性中心的固體超強酸催化劑的制備方法，具體地說，就是將活性中心氧化物的制備過程與載體氧化物的制備過程結(jié)合起來，可使活性中心高度分散在氧化物載體上。以本發(fā)明提供的方法合成的固體超強酸，同時具有較高酸強度和酸中心數(shù)目，且酸中心分布均勻，組成穩(wěn)定，具有較好的熱穩(wěn)定性，適用于非水反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)，在低溫下(＞0℃)的反應(yīng)可取代硫酸等液體酸催化劑，亦可在較高溫度下(＜300℃)使用。
具體實施例方式
實施例一SO42-/ZrO2-SiO2固體超強酸的制備在1000升的容器中配制300公斤0.1-5mol/L ZrOCl2溶液，向溶液中加入0.1-1mol/L硅酸鈉溶液直至pH為4-9，在室溫下老化1-24小時，取沉淀洗滌至pH為6-8，用濃度為1％-15％的硫酸根離子溶液浸漬1-12小時，然后過濾，取沉淀于300-800℃焙燒1-24小時，制備出固體超強酸SO42-/ZrO2-SiO2。
本實施例中ZrOCl2溶液也可用Zr(SO4)2溶液或者其他酸性鋯鹽溶液替代。
實施例二SO42-/TiO2-SiO2固體超強酸的制備在1000升的容器中配制300公斤0.1-5mol/L TiCl4溶液，向溶液中加入0.1-1mol/L硅酸鈉溶液直至pH為4-9，在室溫下老化1-24小時，取沉淀洗滌至pH為6-8，用濃度為1％-15％的硫酸根離子溶液浸漬1-12小時，然后過濾，取沉淀于300-800℃焙燒1-24小時，制備出固體超強酸SO42-/TiO2-SiO2。
本實施例中的TiCl4溶液也可用TiCl2溶液或Ti(Et)4溶液或者其他酸性鈦鹽溶液替代。
實施例三SO42-/SnO2-SiO2固體超強酸的制備在1000升的容器中配制300公斤0.1-5mol/L SnCl4溶液，向溶液中加入0.1-1mol/L硅酸鈉溶液直至pH為4-9，在室溫下老化1-24小時，取沉淀洗滌至pH為6-8，用濃度為1％-15％的硫酸根離子溶液浸漬1-12小時，然后過濾，取沉淀于300-800℃焙燒1-24小時，制備出固體超強酸SO42-/SnO2-SiO2。
本實施例中的SnCl4溶液也可用SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液或者其他酸性錫鹽溶液替代。
實施例四SO42-/ZrO2-SnO2-SiO2固體超強酸的制備在1000升的容器中配制300公斤SnCl4和ZrOCl2混合溶液(它們的濃度分別為0.1-5mol/L)，向溶液中加入0.1-1mol/L硅酸鈉溶液直至pH為4-9，在室溫下老化1-24小時，取沉淀洗滌至pH為6-8，用濃度為1％-15％的硫酸根離子溶液浸漬1-12小時，然后過濾，取沉淀于300-800℃焙燒1-24小時，制備出固體超強酸SO42-/ZrO2-SnO2-SiO2。
本實施例所述方法制備而得的固體超強酸的活性組分為ZrO2-SnO2復(fù)合氧化物，同理，也可利用類似方法制備得到活性組分為ZrO2-TiO2、TiO2-SnO2復(fù)合氧化物的SO42-/MxOy型固體超強酸。
實施例五SO42-/MxOy-Al2O3固體超強酸的制備在1000升的容器中配制300公斤0.1-5mol/L ZrOCl2溶液，向溶液中加入0.1-1mol/L鋁酸鈉溶液直至pH為4-9，在室溫下老化1-24小時，取沉淀洗滌至pH為6-8，用濃度為1％-15％的硫酸根離子溶液浸漬1-12小時，然后過濾，取沉淀于300-800℃焙燒1-24小時，制備出固體超強酸SO42-/ZrO2-Al2O3。
本實施例只列出SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸的制備方法，同理，也可利用類似方法制備得到SO42-/TiO2-Al2O3固體超強酸或者SO42-/SnO2-Al2O3固體超強酸，以及SO42-/復(fù)合氧化物-Al2O3固體超強酸。
實施例六SO42-/MxOy-SiO2-Al2O3固體超強酸的制備在1000升的容器中配制300公斤0.1-5mol/L ZrOCl2溶液，向溶液中加入硅酸鈉和鋁酸鈉混合溶液(它們的濃度分別為0.1-1mol/L)直至pH為4-9，在室溫下老化1-24小時，取沉淀洗滌至pH為6-8，用濃度為1％-15％的硫酸根離子溶液浸漬1-12小時，然后過濾，取沉淀于300-800℃焙燒1-24小時，制備出固體超強酸SO42-/ZrO2-Al2O3。
本實施例只列出SO42-/ZrO2-SiO2-Al2O3固體超強酸的制備方法，同理，也可利用類似方法制備得到SO42-/TiO2-SiO2-Al2O3固體超強酸或者SO42-/SnO2-Al2O3固體超強酸，以及SO42-/復(fù)合氧化物-SiO2-Al2O3固體超強酸。
實施例七制備產(chǎn)物的性能分析以實施例二中制備的固體超強酸作為催化劑催化合成馬來酸二辛酯為例，說明以本發(fā)明中涉及的制備方法制備的固體超強酸的性能。
反應(yīng)物料組成馬來酸酐980g正辛醇 1250g甲苯30g固體超強酸 3g將各種物料加入酯化反應(yīng)器，加熱回流反應(yīng)2小時，過濾，除去固體超強酸(催化劑)，精餾，得無色透明產(chǎn)物，酯化率達99％以上。與現(xiàn)有文獻報道的沉淀-混合共沉淀方法制備的催化劑相比，具有更高的催化性能，而且，現(xiàn)有的沉淀-混合共沉淀方法在制備催化劑時，需要分別使用氨水和硝酸銨得到氫氧化鈦和硅膠體。本發(fā)明涉及的制備方法不需用氨水和硝酸銨，而是直接得到氫氧化鈦和硅膠體，因此本發(fā)明涉及的制備方法能夠在提高催化性能的同時降低催化劑的生產(chǎn)成本。
將前一次反應(yīng)中的催化劑500℃焙燒，按同樣條件重復(fù)使用5次，每次酯化率一直在95％以上，有良好的催化效果，由實驗效果推測，本發(fā)明涉及的制備方法合成出的固體超強酸(催化劑)具有較高酸強度和酸中心數(shù)目，且酸中心分布均勻，組成穩(wěn)定，具有較好的熱穩(wěn)定性，適用于非水反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種固體超強酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)配制堿性鹽溶液，濃度為0.1-1mol/L；配制酸性金屬鹽溶液，濃度為0.1-5mol/L；B)將堿性鹽溶液和酸性鹽溶液混合直至pH為4-9；C)在20-25℃老化1-24小時，過濾，收集沉淀，用去離子水洗滌至pH為6-8；D)用濃度為1-15％的含SO42-溶液浸漬1-12小時；E)過濾，收集沉淀，于300-800℃焙燒1-24小時，即得SO42-/MxOy型固體超強酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于所述堿性鹽溶液為硅酸鹽溶液或者鋁酸鹽溶液或兩者的組合，制備所得固體超強酸的載體的基礎(chǔ)組分分別為SiO2、Al2O3氧化物或其復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于所述的酸性金屬鹽溶液選自酸性鋯鹽溶液、酸性鈦鹽溶液、酸性錫鹽溶液的一種或一種以上的組合，制備所得的固體超強酸的活性組分分別為ZrO2、TiO2、SnO2氧化物或其復(fù)合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于所述的酸性鋯鹽溶液為ZrOCl2溶液或Zr(SO4)2溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于所述的酸性鈦鹽溶液為TiCl4溶液或TiCl2溶液或Ti(Et)4溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體超強酸的制備方法，其特征在于所述的酸性錫鹽溶液為SnCl4溶液或SnCl2溶液或Sn(Et)4溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體超強酸的制備方法，具體是一種SO
文檔編號C07C67/08GK101062481SQ20061003532
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者郭海福, 王趙志 申請人:肇慶學(xué)院