專利名稱：含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法。
背景技術：
丙烯、乙烯是重要的基本有機化工原料之一。丙烯主要用于生產PP、異丙苯、丙烯腈、丙烯酸等諸多產品；乙烯是生產聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和環(huán)氧乙烷/乙二醇(EO/EG)等重要有機化工產品的主要原料。作為重要的輕烯烴，丙烯、乙烯的年需求在不斷增長。烴類熱裂解仍是生產乙烯的主要方法之一，而生產丙烯的工藝一般可概況為副產品工藝和專有工藝。副產品工藝主要是指通過蒸汽裂解和催化裂化制乙烯裝置得到的丙烯。專有工藝指專門開發(fā)生產丙烯的工藝，目前主要有丙烷脫氫、低碳烯烴歧化、低碳烯烴裂解、甲醇制丙烯等工藝技術。低碳烯烴裂解制丙烯技術，不僅可用于生產丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烴的附加值，具有很大的發(fā)展前景。低碳烯烴催化裂解制丙烯技術的基本原理是利用具有獨特擇型性和酸性的ZSM-5分子篩催化劑，有選擇地把低碳烯烴裂解為丙烯和乙烯。
文獻WO2004096439介紹了一種混合烯烴裂解制輕烯烴的工藝。此工藝沒有采用共用物料，原料混合烯烴在高空速條件下進行裂解反應。此工藝可獲得多種輕烯烴，但對丙烯、乙烯的選擇性并不太高。
文獻EP109059介紹了一種C4～C12混合烯烴制丙烯、乙烯的工藝，此工藝同樣沒有共用物料，原料混合烯烴直接在大于50小時-1的重量空速下進行裂解反應。此生產工藝對丙烯的選擇性不是很高，而且對C5以上餾分的選擇性反而大于33％。
上述文獻所述工藝都是在不需要共用物料的條件下對混合烯烴進行裂解，生產丙烯乙烯。除了裂解反應對丙烯的選擇性不高這一缺點外，兩者都沒有涉及裂解產物的分離，對其它裝置的依賴程度很高。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中含碳烯烴混合物附加值不高、烯烴催化裂解轉化率不高以及烯烴催化裂解工藝可結合性不強的問題，提供一種新的含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法。該方法具有對含碳烯烴混合物進行催化裂解反應時，能獲得高選擇性輕質烯烴丙烯、乙烯的優(yōu)點；同時，該方法通過對裂解產物進行冷凝、壓縮，增加脫丙烷、脫丁烷分離步驟，減少了依賴乙烯裝置分離的負荷，降低了能耗，提高了本工藝與其它裝置相結合能力的優(yōu)點；另外，該方法還具有采用C4餾分循環(huán)，提高了烯烴轉化率的優(yōu)點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，包括以下步驟(1)液相原料含碳烯烴與裂解產物熱交換后氣化并預熱，然后再被加熱至400～600℃，進入反應器進行催化裂解反應；(2)與原料含碳烯烴換熱后的裂解產物，再部分冷凝，然后進入氣液分離罐；氣液分離罐底部分離出部分液相C5以上餾分，在氣液分離罐頂部分離得到的氣相裂解產物被壓縮至0.3～1.1MPa后，進入脫丙烷塔；(3)在脫丙烷塔塔頂?shù)玫降腃3及其以下餾分，送入乙烯蒸汽裂解裝置分離得到丙烯、乙烯；(4)在脫丙烷塔塔底得到C4及以上餾分。
上述技術方案中，含碳烯烴催化裂解優(yōu)選催化劑為擇形ZSM-5分子篩催化劑；反應所用液相原料優(yōu)選方案為C4～C8的含碳烯烴混合物；反應進料優(yōu)選方案加熱至450～550℃，進入反應器進行催化裂解反應；反應器中裂解反應的反應重量空速優(yōu)選范圍為5～100小時-1，更優(yōu)選范圍為5～50小時-1；反應器中反應壓力優(yōu)選范圍為0.02～0.3MPa，更優(yōu)選范圍為0.05～0.15MPa。反應裂解產物優(yōu)選方案為被壓縮至0.4～0.9MPa，進入脫丙烷塔中段；脫丙烷塔塔底得到的C4及以上餾分優(yōu)選方案為進入脫丁烷塔中段。脫丁烷塔塔頂?shù)玫降腃4餾分優(yōu)選方案為30～90重量％循環(huán)進入反應器再次裂解，更優(yōu)選方案為45～85重量％循環(huán)進入反應器；脫丁烷塔塔底優(yōu)選方案為得到C5及以上餾分。脫丙烷塔、脫丁烷塔優(yōu)選方案為填料塔、板式塔或浮閥塔。裂解產物部分冷凝，冷凝后溫度優(yōu)選范圍為10～80℃，更優(yōu)選范圍為20～60℃。
本發(fā)明方法采用C4餾分循環(huán)，提高了烯烴轉化率，得到的丙烯和乙烯不少于原料中烯烴總量的62％。脫丙烷塔塔頂?shù)玫降腃3以下餾分進入乙烯蒸汽裂解裝置，減少了依賴乙烯裝置分離的負荷，節(jié)省了重復分離C4及以上餾分的能耗；由于分離負荷降低，本生產工藝可根據(jù)實際情況結合進多種規(guī)模的蒸汽裂解制乙烯裝置、FCC裝置以及其它增產丙烯裝置如甲醇制丙烯裝置。因此，本發(fā)明方法具有很好的可結合性，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明方法工藝流程示意圖；圖2為文獻EP109059工藝流程示意圖；圖1或圖2中1為原料含碳烯烴混合物，2為加熱爐，3為反應器，4為進料換熱器，5為部分冷凝器，6為氣液分離器，7為壓縮機，8為脫丙烷塔，9為C5以上餾分，10為C3以下餾分，11為脫丁烷塔，12為C5以上餾分，13為外排C4，14為循環(huán)C4，15為C2以下餾分，16為C3餾分，17為其它餾分，18為混合C4～C8。
圖1中，含碳烯烴混合物1與反應器裂解產物在換熱器4換熱，氣化、預熱后再經(jīng)加熱爐2加熱至反應溫度。反應器裂解產物經(jīng)換熱器4換熱后，再經(jīng)部分冷凝器5部分冷凝后進入氣液分離罐6。氣液分離器6底部液相9為C5以上餾分。氣液分離器6頂部氣相經(jīng)壓縮機7壓縮后進入脫丙烷塔8，在脫丙烷塔頂部得到C3以下餾分，塔底得到C4及以上餾分進入脫丁烷塔11，在脫丁烷塔頂部得到C4餾分14循環(huán)進入反應器3，C4餾分13外排，塔底得到C5及以上餾分。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
比較例1按圖2所示，含碳烯烴混合物組成(重量％)為異丁烯45％，異丁烷55％。采用文獻EP109059工藝流程，催化劑為硅鋁比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子篩，重時空速為80小時-1，反應溫度為575℃，反應壓力為0.05MPa，實驗證明將得到如下比例的產品(重量％)C2烯烴0.11％C3烯烴23.3％C428.5％C5以上48.09％比較例2按圖2所示，含碳烯烴混合物組成(重量％)為異丁烯45％，異丁烷55％。采用文獻EP109059工藝流程，催化劑為硅鋁比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子篩，重時空速60小時-1，反應溫度為550℃，反應壓力為0.15MPa，試驗證明將得到如下比例的產品(重量％)C2烯烴0.07％C3烯烴34.11％C418.25％C5以上47.64％實施例1按圖1所示，含碳烯烴混合物組成(重量％)為異丁烯45％，異丁烷55％。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為硅鋁比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子篩，反應重時空速為15小時-1，反應溫度為450℃，反應壓力為0.08MPa，部分冷凝器5后的溫度為25℃，裂解產物被壓縮至0.5MPa，48重量％的C4餾分循環(huán)，中試裝置證明將得到如下比例的產品(重量％)乙烯20.2％丙烯43.3％其它C3以下3.2％C4以上餾分33.3％實施例2按圖1所示，含碳烯烴混合物組成同實施例1。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為硅鋁比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子篩，反應重時空速為60小時-1，反應溫度為500℃，反應壓力為0.15MPa，部分冷凝器5后的溫度為45℃，裂解產物被壓縮至0.85MPa，68重量％的C4餾分循環(huán)，將得到如下比例的產品(重量％)乙烯21.6％丙烯44.3％其它C3以下3.0％C4以上餾分31.1％實施例3按圖1所示，含碳烯烴混合物組成同實施例1。采用本發(fā)明工藝流程，催化劑為硅鋁比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子篩，反應重時空速為100小時-1，反應溫度為550℃，反應壓力為0.30MPa，部分冷凝器5后的溫度為55℃，裂解產物被壓縮至0.65MPa，88重量％的C4餾分循環(huán)，將得到如下比例的產品(重量％)乙烯23.5％丙烯45.3％其它C3以下3.5％C4以上餾分27.7％。
權利要求
1.一種含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，包括以下步驟(1)液相原料含碳烯烴與裂解產物熱交換后氣化并預熱，然后再被加熱至400～600℃，進入反應器進行催化裂解反應；(2)與原料含碳烯烴換熱后的裂解產物，再部分冷凝，然后進入氣液分離罐；氣液分離罐底部分離出部分液相C5以上餾分，在氣液分離罐頂部分離得到的氣相裂解產物被壓縮至0.3～1.1MPa后，進入脫丙烷塔；(3)在脫丙烷塔塔頂?shù)玫降腃3及其以下餾分，送入乙烯蒸汽裂解裝置分離得到丙烯、乙烯；(4)在脫丙烷塔塔底得到C4及以上餾分。
2.根據(jù)權利要求1所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于反應所用液相原料為C4～C8的含碳烯烴混合物；反應進料加熱至450～550℃，進入反應器進行催化裂解反應。
3.根據(jù)權利要求1所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于反應器中裂解反應的反應重量空速為5～100小時-1，反應壓力為0.02～0.3MPa。
4.根據(jù)權利要求3所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于反應器中裂解反應的反應重量空速為5～50小時-1，反應壓力為0.05～0.15MPa。
5.根據(jù)權利要求1所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于裂解產物被壓縮至0.4～0.9MPa，進入脫丙烷塔中段；其中脫丙烷塔、脫丁烷塔為填料塔、板式塔或浮閥塔。
6.根據(jù)權利要求1所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于脫丙烷塔塔底得到的C4及以上餾分進入脫丁烷塔中段。
7.根據(jù)權利要求6所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于脫丁烷塔塔頂?shù)玫降腃4餾分30～90重量％循環(huán)進入反應器再次裂解，其余排放；塔底得到C5及以上餾分。
8.根據(jù)權利要求7所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于脫丁烷塔塔頂?shù)玫降腃4餾分45～85重量％循環(huán)進入反應器再次裂解。
9.根據(jù)權利要求1所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于裂解產物部分冷凝，冷凝后溫度為10～80℃。
10.根據(jù)權利要求1所述含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，其特征在于裂解產物部分冷凝，冷凝后溫度為20～60℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含碳烯烴催化裂解制輕質烯烴的方法，主要解決以往技術中含碳烯烴混合物附加值不高，烯烴催化裂解轉化率不高以及烯烴催化裂解工藝可結合性不強的問題。本發(fā)明通過采用液相原料含碳烯烴混合物通過與裂解產物熱交換氣化并預熱，再通過加熱爐加熱達到反應溫度；裂解產物經(jīng)過原料含碳烯烴混合物換熱后再部分冷凝，分離出部分C
文檔編號C07C4/06GK101092323SQ200610027908
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權日2006年6月21日
發(fā)明者謝在庫, 楊為民, 宗弘元, 甘永勝, 錢宏義 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院